JPS58163443A - 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造法 - Google Patents

排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造法

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JPS58163443A
JPS58163443A JP57047068A JP4706882A JPS58163443A JP S58163443 A JPS58163443 A JP S58163443A JP 57047068 A JP57047068 A JP 57047068A JP 4706882 A JP4706882 A JP 4706882A JP S58163443 A JPS58163443 A JP S58163443A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は焼結炉、コークス炉、ボイラーなどの燃焼廃ガ
ス中に含有されている窒素酸′化物をアンモニアなどの
還元性ガス添加の下に接触還元し、無害化除去する際の
触媒に関し、特にニオブ、チタン系酸化物触媒の製造法
の改良に関するものである。
窒素酸化物(NOx)を含んだ排ガスによる大気汚染は
年々その弊害金強め、大都市工業地帯周辺では早急に解
決せねばならない重要な問題となっている。
アンモニア等の還元性ガス添加の下で窒素酸化物を無害
な窒素にまで選択的に還元する、いわゆる乾式選択接触
還元法は、高除去率を得ることが容易であり、湿式法に
比し、比較的コストが低く廃液等の佼処理が不要であり
保守が容易である等の有利さ0゛5最近実用化の段階に
近づきつ\ある。
そしてこのための触媒として特にニオブ酸化物、チタン
酸化物などを含む複合酸化物を用いた触媒については、
今迄2.3の特許なども公開されている。しかしこの方
法においても、未だ解決すべき多くの問題があり、検討
の余地がある。なかでも硫黄酸化物を含むガスに適用す
ると触媒機能が低下することは重大な支障となる。
また触媒機能が配合割合によって著しく差がありその複
合組合わせによシ反応温度依存性が極めて大であること
も触媒全活用する上で難点となる。
本発明者は、斯る上記従来の問題点を踏まえこれを克服
ナベく鋭意研究実験ヲ重ねた結果硫酸イオンの共存状態
下でニオブ酸化物をチタン酸化物に含浸担持せしめれば
、すぐれた触媒活性を示すこと、さらにこれに少量のモ
リブデン、またはバナジウム酸化物を追加担持した複合
酸化物は300℃以下の低い反応温度においても著しく
大きな触媒活性成分揮することを見出し本発明を完成す
るに到った。
以下本発明について説明する。
まず本発明の触媒の製造法を説明する。
酸化チタンは、イルメナイト鉱石を硫酸処理する方法に
より得られる安価なチタニル硫酸、およびこれを含有す
るチタン原料t−3oo°cないしfioO℃に加熱し
て、アナタース型の酸化チタンとして用いるのが最も一
般的である。しがしルチル型酸化チタンを用いることも
可能であり、また塩化チタン、チタンアルコキシドなど
他のチタン原料を用いることもでき、さらに天然のイル
メナイト鉱やチタンr11塩tも用いることができる。
ニオブ原料としてばニオジ酸。酸化ニオブの水和物を用
い、これをWL酸、または硫融アンモニウム、酸性硫酸
アンモニウムの水溶液の酸溶液に加え、室温以上沸点に
加熱し、少なくとも部分的には溶解したスラリー状とす
る。またこの溶解工程において、必要に応じあらかじめ
ニオブ酸を10%以上の蓚酸に充分溶解させた後、これ
に硫酸、硫酸アンモニウム、酸性硫酸アンモニウムなど
を追加し、硫酸イオンを含有する溶液またはスラリー液
としてもよい。
この溶液、またはスラリー液に上述の酸化チタンを浸漬
、混和し、充分に加熱攪拌し、濃縮する。
その後、直接、あるいは、デカンチーシミ/により液体
分を分離した後、固体分を300℃ないし600℃の高
温に加熱する。ただし、とくに比較的低温側において高
活性を示す触媒を得たい場合には、上記において得【、
れたニオブ分を含有する酸化チタンの加熱温度を150
℃ないし300”Cの低温にとどめ、これに所′;晴の
モリブデンまたはバナジウム分を含有するモリブデン酸
、バナジウム酸などのアンモニウム塩、その他の可溶性
塩類の水溶液中に浸漬し、加熱、攪拌、分離の後、30
0℃ないし600℃に加熱してAllする。
上記のようにして得られた触媒は多くの場合、さらに円
筒、円柱、ベレット状に成型して後、使用する。しかし
必要に応じ、酸化チタンをあらかじめ、ハニカムその他
使用に便利な形に成型し。
これに、ニオブ成分、さらに要すれば、モリブデン、バ
ナジウムなどの成分を担持させることも可能であシ、そ
の調製は、これまでの調製法に準じて行うことができ心
含浸法で製造したニオブ、チタン酸化物を触媒として用
いた場合、反応温度400″CでNOxからN2への転
化率は充分に50チ金上廻る。これに対し、同じ原子比
の複合酸化物を共沈法により調製し、触媒として用いる
場合には、400℃において転化率は40チ程度に過ぎ
ない。
次に本発明における触媒活性成分の組成について述べる
上記の如く含浸法にょシチタン、ニオブ複合酸化物を調
製するにあたり1、ニオブを硫酸に加え、加熱し、さら
にこれにチタン酸化物を加えることによシ、チタン、ニ
オブの複合酸化物に硫酸イオンを含浸させる場合には第
17図に示すように硫酸イオン量がイオン原子としてチ
タン、ニオブ両原子合計100量に対しl量以上に達せ
しめると触媒活性は顕著に増大する。しかし硫酸イオン
量をイオン原子としてlo量以上に過剰にするとかえっ
て触媒活性は減少する。従って、触媒活性を増大せしめ
るために、チタン、ニオブ合計原子100量に対し、l
ないしlo量になるよう添加することが有効である。さ
らにこのように硫酸イオ/を調製段階において添加する
ことにより、イオウ酸化物を含有するNOxガスの還元
のため、解媒として使用している間に起こるトラブル、
すなわち硫は塩生成による触媒活性の低下、触媒粒子の
硬度減り・   少などを防止することも可能となる。
次に酸化チタンにニオブ分を含浸させるに当たってニオ
ブ分l:余りに少ないと酸化チタン・酸化ニオブ間の複
合効果を発揮せしめ難い。従って400’Cまたはそれ
以下の通常の操業温度で活性を呈する複合酸化物?得る
にはチタン1原子あたりQO5原子のニオブを含浸担持
させる必要がある。
一方、ニオブ分を多量に含浸担持させる場合には、担持
および触媒として使用している間にニオブ成分の剥離が
起こりやすく、技術的に困難である。
また、酸化ニオブ自体のNOxのNH3による還元反応
に対する触媒活性は著しく低いため、酸化チタン表面が
酸化ニオブ単独で被覆されると複合系の触媒活性は大は
げに低下する。従ってニオブ分の担持量はチタン1原子
あたり、020原子以下に保持されなければならない。
またチタン、ニオブ複合酸化物にさらにモリブデン葦た
はバナジウム酸化物を少量添加することにより、低温、
例えば300’C1さらには250°C以下における触
媒活性を著しく上昇せしめ得る。すでに酸化チタン単独
にモリブデンまたはバナジウム酸化物を加えることによ
り低温における触媒活性全高め得ることはよく知られて
いる。しかし、チタンの単独酸化物にくらべ、チタン、
ニオブの複合酸化物にモリブデンまたはバナジウム酸化
物を加える場合には、同程度に低温活性を上昇せしめる
のに要するモリブデンまたはバナジウム酸化物の必要量
は目立って少なくなる。すなわち、第3図に一例として
、モリブデン担持量と300cにおけるNOxのN2へ
の転化率との関係を示すが、チタン酸化物にモリブデン
分を担持する場合(実線で示す)、転化率を約90%に
到達せしめるためには、モリブデンをチタンに対する原
子比で表わし、0.1以上加える必要がある。これに対
し、チタン、ニオブの原子比90対IQの複合酸化物を
基体とする場合、第3図の点線で示すように転化率を同
程度に高めるのに資するモリブデン原子の必要量はチタ
ンおよびニオブ原子の合計量を1として、0.05以下
である。
このようにチタン、ニオブの複合酸化物ケ基体として用
いることにより追加担持所要量減少の効果はモリプデ/
以外にバナジウムを追加担持する場合にも認められる。
さらにバナジウムの担持はモリブデンよりさらに低温、
例えば200”C付近の低温で触媒活性を発揮させるた
め、とくに有効である。
追加相持させ低温における触媒活性を増加せしめるのに
有効なモリブデンまたはバナジウムの量はチタン、ニオ
ブ複合酸化物におけるチタンとニオブとの比によっても
若干ことなるが、モリブデンまたはバナジウムのチタン
とニオブの原子の合計量に対する原子比として表わして
、0.03以上あることが望ましい。しかしこの比が0
.20以上になるとモリブデンまたはバナジウム分のチ
タン、ニオブの複合酸化物上における均一な分散が困難
となる結果塊状になり付着するためが、またはモリブデ
ン、またはバナジウムにょシアンモニアが分解されるた
め触媒活性はかえって低下する。このため上記と同様な
原子比がO’、03ないし0.20゜さらに望ましくは
0.05ないし0.15の原子比になるよう追加担持せ
しめることがすすめられる。
以上の説明は、モリブデンおよびバナジウム分を各単独
に追加担持する場合に関しているが、これらモリブデン
およびバナジウム分をあらかじめ混合するか、または逐
次添加により、両成分をともに用いてもよい。捷た硫酸
イオンをあらかじめ。
チタン、ニオブ複合酸化物に含有させておくか。
または、モリブデン、バナジウム等の成分と一緒に追加
して触媒系に存在せしめる場合には、モリブデン、バナ
ジウムによる触媒活性促進の効果と硫酸イオンによる同
様な効果が加算され、一層。
触媒活性が尚められ、好ましい結果が得られる。
以下、実施例によって説明を加える。
実施例1 四塩化チタン500tを、約5℃以下に冷却しながら、
徐々に塩酸中に滴下し、溶液とする。これに28% ア
ンモニア水を加え、得られた沈殿を塩素イオンがほとん
ど認められなくなるまで充分に洗浄した後、120℃で
8時間乾燥し、Ti0z204Fを含有するチタン酸(
または酸化チタン水和物)を得る。
一方、ニオブ含有比約56%のニオブ酸45fを、蓚酸
1009 ft水2tに溶かした水溶液に加え溶解する
。この溶液に上記のチタン酸および硫酸アンモニウム2
5fを加え、加熱濃縮を続ける。
この結果、チタン対ニオブ原子比約9対lで、S03と
して約4.5重量%含む複合酸化物が約28ofが得ら
れた。
上の触媒約2t2とり、ガラス反応管(内径約20mm
)中に充てんし、これにあらかじめ、各100 ppm
になるように空気で濃度を調整したN。
およびNHaを等量づつ、空間速度が、6000h  
になるような速度で流通させた。この際反応温度を35
0℃に一定し、反応後のガスを硫酸で洗浄した後、サン
プリングしNOx計により、  NOの反応後の濃度を
測定し、反応率を求めたところ92チに達した。ちなみ
に、硫蓋アンモニウムを添加せず、他はまったく同じ条
件下で調製した触媒を用い、同じ反応条件下で反応させ
た場合の転化率は48%にとどまった。
実施例2 ニオブ酸100tに、約60wt%の硫酸を加え、部分
溶解し、ス1ラリー液とし、これに実施例1に示したチ
タン酸を約3502を加え、加熱、濃縮後、固体分を分
離した後、120℃で5時間乾燥した。
この結果、チタン対ニオブ原子比86対14で、SOa
として約4 M 歓%を含む複合酸化物が得られた。
上記の複合酸化物を500℃、3時間空気中で加熱処理
後、その2f’iとり、NO、NH3を各50 p p
mSOx(x=2および3 ) 0.1vot%を含む
ガスと320℃で、実施例1と同じ反応管中で接触させ
、同じようにNOの反応率を求めたところ約86%に達
した。
実施例3 あらかじめ蓚酸水溶液に五酸化バナジンを溶かし、これ
をニオブ酸スラリー液を加え、ほかは実施例2と同様に
処理することにより、 Nb:Ti:V:S(原子比)
 = 1.0:6.2 : 0.36 : 0.03の
成分よりなる硫酸イオン含有の三元複合触媒を調製した
これを実施例2と同じガスと220″Cで、空間速度5
000h ”で接触させた。この結果、Noの反応率は
94%となった。比較のため、ニオブを含有せず、Ti
:V:S(原子比)は1.0 : o、34: o、o
aで、上記のニオブ含有の場合に近い成分よりなる触媒
を用い、上と同じ乗件および方法下反応させた場合反応
率は63%であった。また、チタン酸化物もみにモリブ
デンおよび硫酸イオンを担持させ、同じ反応条件下、反
応率を90%以上に到達させるためには約2.2倍量の
ノ(ナジン分を担持させる心安があることが認められた
【図面の簡単な説明】
第1図は、含浸法により調製1〜だチタン酸化物、チタ
ン、ニオブ酸化物、チタン、ニオブ酸化物干イオウ触媒
の各反応温度における転化率金示すグラフ、第2図は共
沈法により調製したチタン、ニオブ酸化物、チタン、ニ
オブ酸化物干イオウ触媒の各反応温度における転化率を
示すグラフ、第3図はモリブンとチタン、モリフ゛デン
とチタン十ニオブの原子比と転化率の関係葡示すグラフ
第1図 200 5(X)   400  500辰た:&7L
 (’(−) 第2図 2QO300400500 反l−;贋L ノ1、(乙2

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ニオブ酸または酸化ニオブ水和物τあらかじめ硫
    酸もしくは硫酸塩を含む酸液に溶解した後これをチタン
    酸化物触媒11体に含浸担持せしめることを特徴とする
    排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造法。
  2. (2)  チタン酸化物触媒鳴且体に硫酸イオンと共に
    ニオブ酸または酸化ニオブ水和物を含浸法によって担持
    せしめる触媒の製造法であって、ニオブ酸または酸化ニ
    オブ水和物をあらかじめ硫酸もしくは硫酸塩を含む酸液
    に溶解せしめ、その活性成分であるチタンおよびニオブ
    を原子比にしてチタンlに対し、ニオブをQO5〜02
    に、さらに硫酸イオンケチタンおよびニオブの原子数合
    計100に対し、イオウ原子として1〜1oになるよう
    に調製することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去
    用触媒の製造法。
  3. (3)  チタン酸化物触媒」1体に硫酸イオンと共に
    ニオブ酸化物、モリブテン岐化物またはバナジウム酸化
    物を含浸法によって担持せしめる触媒の製造法であって
    、ニオブ酸化物、モリ、プデン酸化物またはバナジウム
    酸化物をあらかじめ硫酸もしくは硫酸塩を含む*iに溶
    解せしめ、その活性成分であるチタンおよびニオブを原
    子比にしてチタン1に対し、ニオブ1o、os〜0.2
    に、さらにモリブデンまたはバナジウムをチタン、ニオ
    ブの原子数の合計量に対し0.03〜0.2にまた硫酸
    イオンをチタンおよびニオブの原子数合計100に対し
    、イオウ原子と、して1〜10になるように調製するこ
    とを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造
JP57047068A 1982-03-24 1982-03-24 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造法 Expired JPS5951851B2 (ja)

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