JPS58157758A - 高濃度オレフインスルホン酸塩溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高濃度オレフィンスルホン酸塩溶液の製造法に
係わる。

洗浄剤の活性成分として使用されるオレフィンスルホン
＃、塩は、一般にＣ１゜〜２ｏのオレフィンを三醸化イ
オウでスルホン化し、得られたスルホン化反応生成物を
塩基水溶液で中和し高擁で加水分解することにより行な
われている。加水分解後のオレフィンスルホン酸塩水溶
液の粘度は原塩の濃度が約３５〜４０　ｗｔ％以上から
急激に上昇し、更に濃度が高くなればゲルを形成し、流
動性が全く失われる場合さえある。この溶液を更に濃縮
していくと有効成分（Ａ　Ｉ　）　ｍ倹約６０ｗｔ％か
ら、粘度はしだいに減少しはじめ約７０％前後のＡＩ濃
度で粘度２００〜３００ポイズのやや流動性をもつ状態
となり、その後はまた粘度は上がりはじめ、やがて固体
状のオレフィンスルホン酸塩へと変化していく。

一般に界面活性剤溶液のＡＩｍ度は、製造装装置、輸送
時及び包装材料等の経済的見地からできるだけ高濃度で
あることが望ましく、更にハンドリング性の面から、よ
り低粘度のものが要求されている。このような理由から
、例えばＡＩ濃度約７０％のやや流動性を有するスラリ
ーを比較的簡単に製造できる高級アルコールポリオキシ
エチレンエーテル硫酸エステル塩の場合、ベンゼン−ｍ
−ジスルホン酸、パラキシレンジスルホン酸（特公昭５
５−５０９９８）、ギ酸、酢酸、グリコールｒｍ　（特
公昭５ｓ−ｓ０９９７）、あるいはポリエチレングリコ
−７しく特開昭５Ｏ−１１６３８３）等を添加して、ゲ
ル化防止、粘度低下をはかつている。

しかしながら、オレフィンのスルホン化反応生成物中に
は水不溶性のサルトンが約１５〜６５ｗｔ％存在してお
り、中和及び加水分解後のスラリー中の活性剤濃度と粘
度の関係は他の一般の界面活性剤スラリ・−と概略同様
の挙動を示すが、それまでに至る中和及び加水分解工程
でサルトンが逐次分解していくために、該スルホン化反
応生成物中のオレフィンスルホン酸濃度、サルトン濃度
あるいは水分散が刻々変化し、それに伴って粘度も様々
に変化する。特に水分濃度約４０　ｗｔ％以下で中和し
た場合には、粘度釣１．０００〜１０，０００ボイス以
上の高粘度領域で複雑に変化し、他の一般の界面活性剤
とはまったく異なる挙動を示す。

米国特許第４，００３，８５７号明細書には低級脂肪族
カルゼン酸塩を、また米国特許第３，９５４，６７９号
明細書にはアルカリ金属ハロゲン化物を添加して高濃度
のα−オレフィンスルホン酸塩を製造する方法が開示さ
れている。しかしながら、これらの添加物質は、本発明
者らによれば、やや流動性を有する粘度２００〜３００
ポイズを示ずＡＩ濃度約６０〜約８０％の加水分解工（
（Ａ後のスラリー濃縮物に添加した場合に明らかな粘度
低下作用が詔められるのみである。換言すれば、加水分
解工程後のスラリーのＡＩ濃度が約７０％になるように
計算して、α−オレフィンのスルホン化反応生成物と、
所定濃度及びＭの塩基性水溶液と濃縮して調整したｈｘ
、ｍ度７０％スラリーで粘度低下作用のあることを（論
紹した量の低級脂肪族カルゼン酸塩、例えば、リンゴ酸
ナトリウムを添加混合して中和すると、粘度は数１，０
００ポイズにもなり、加水分解を行なうと、更に粘度は
上昇し、流動性はまったくなくなり、中和工程、及び加
水分解工程の特に初期においては米国特許第４，００３
，８５７号明細書にあるゲル化防止剤はその効果４ｆな
いばかりか、逆に増粘剤の作用が認められる場合さえあ
る。米国特許第３，９５４，６７９号明細書のアルカリ
金属ハロゲン化物も同様である。

従ってこれら従来方法では、通常のオレフィンスルホン
化反応生成物とアルカリ剤の中和、及び加水分解装置で
、Ａｘｅ度６０％以上の高濃度オレフィンスルホン酸塩
溶液（スラリー）を製造することは困難であった。

また過剰のアルカリとアルキレンオキサイドを添加して
ＡＩ＃度約５０％のα−オレフィンスルホン酸塩溶液の
製造法が特開昭５２−７８８２８に開示されている。し
かしながら、Ａ　Ｉ　ｆｆ１度約６０％以上の領域では
、α−オレフィンのスルホン化反応生成物とアルカリ剤
との中和工程時のスラリー及び加水分解工程終了後のい
わゆるα−オレフィンスルホン酸塩溶液（又は、高濃度
の場合はスラリー）のいずれにも過剰のアルカリは増粘
作用を示し、ＡＩ濃度約５０％以下のスラリーにおける
場合とは、挙動が異なる。

これら正反対の挙動は、ｐ、ｘｍ度約５０％以下トＡ　
Ｉ　？ｔＡ度約６０％以上のα−オレフィンスルホン酸
溶液のミセル又は液晶構造の相違に起因するものと思わ
れる。従って特開昭５２−７８８２８公報記載の方法で
は液晶構造の異なるＡＩ嫡変度約６０％以上オレフィン
スルホン酸塩溶液（スラリー）のｆＡ造は困難である。

既述した如く、加水分解後のいわゆるオレフィンスルホ
ン酸溶液にはＡ　Ｉ　濃度約７０％付近に若干流動性を
有する粘度の極小点がある。従って、この極小点の濃度
になるように計算してオレフィンのスルホン化反応生成
物を塩基性水溶液で中和し、加水分解すれば高濃度且つ
流動性を有するオレフィンスルホン限水溶液を得られる
はずである。しかし、中和工程時の粘度が約ｉ、ｏｏｏ
〜約１０，０００ポイズと非常に粘度が高く、それを無
理にでも加水分解を行なうと、特にその初期（加熱開始
直後）において更に粘度が上昇する現象がみられ、その
結果、局部加熱を受けることになり、こげや悪臭を生ず
るばかりでなく操作困難となり、実質的にＡＩＩ度６０
％以上のオレフィンスルホン酸塩を製造することは困難
であった。

本発明者らは、このような各製造工程での複雑な粘度挙
動は水不溶性物質であるサルトンに起因していると考え
、オレフィンのスルボン化反応生成物、アルカリ物質と
の中和工程、及び加水分解工程におけるサルトンの挙動
を詳細に調査し、その結果、サルトンが徐々に減少して
いく過程において、例えばドデシルスルホン酸す）　Ｉ
Ｊウム水溶液の粘度が少量の未反応油によって急激に上
昇する（　Ｊ、　Ａ、　Ｏ，Ｃ，Ｓ。、５５，９０９（
１９７８））ようにオレフィンのスルボン化反応生成物
の中和あるいは加水分解工程においても、粘度が急激に
上昇するいわば臨界サルトン含有領域の存在することが
判明し、その結果、このときに操作が困難になり、結果
的にこげ乃至は悪臭を生ずると思われる。

本発明者らはこのようなサルトンの挙動に着目し、強塩
基存在下でのサルトンの加水分解機構、特にＯｒとの中
間体形成を念頭においてサルトンの粘度への影響を回避
すべく鋭意研究を重ねた結果本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、炭素Ｈ１，ｏ〜２．０のオレフィ
ンスルホン化反応生成物を中和、加水分解してオレフィ
ンスルホン酸塩溶液を製造するに当たり、 （イ）分子鼠約２００〜６，０００の４？リエチレング
リコール又はアルキル基の炭素数が８〜１８でエチレン
オキサイドの平均付加モル数が５〜３０であるポリオキ
シエチレンアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１
種の物質を最終生成物溶液中のオレフィンスルホン酸塩
１００重量部に対し、０５〜７重量部及びで表わされる
芳香族カルゼン酸塩から選ばれる少なくとも１種の物質
を最終生成物溶液中のオレフィンスルホン酸塩１００重
量部に対し０．５〜７重凪部で 上記（イ）＋（ロ）の合計凰が１〜１０重班部の存在下
に中和・加水分解することを特徴とするオレフィンスル
ホン酸塩６０重層％以上を含む高濃度オレフィンスルポ
ン酸塩溶液の製造法である。

ポリエチレングリコールは、工業製品として市販されて
いるもので平均分子１ｉ　２０　（ｌへ・６，０００の
もの、ポリオキシエチレンアルキルエーテルはアルキル
基の炭素数が８〜１８、エチレンオキサイドの平均付加
モル数が５〜３０であるものが使われる。

本発明で使用されるオレフィンのスルホン化反応生成物
は、通常チグラー法、ワックスクラッキング法により！
ｌｌｌ！造されたα−オレフィン乃至は該α−オレフィ
ンを酸触媒等の共存下に加熱異性化して得られる内部オ
レフィンを常法通り三酸化イオウでスルホン化すること
によって容易に得ることができる。

本発明で使用される塩基性物質は、より＠塩基であるこ
とが好ましく　ＮａＯＨ，ＫＯＨ等が一般的であるが、
Ｍ＃（ｏＨ）、　、　Ｃａ（ＯＨ）、　、アルカノール
アミンなど他のアルカリ剤も使用可能である。

添加時の形態としてはポンプ移送を容易にするため、水
溶液乃至は水分散液として通常使用される。この場合、
塩基性溶液の濃度と使用量は、オレフィンのスルホン化
反応生成物を中和及び加水分解するのに必要な塩基性物
質の墓と、加水分解工程後のオレフィンスルホンｓｗａ
度を勘案して決定しなければならないのは勿論であるが
、最終生成物であるオレフィンスルホン酸塩溶液中に過
剰の塩基性物質はできる限り残らないように決定するこ
とが望ましい。なぜなら、過剰の塩基性物質の存在は、
粘度を増大させる傾向にあり、また相対的にＡＩｉ度が
低下し、何の意味もなさないためである。

本発明で使用される芳香族カルボン酸塩としては安息香
酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、７タル酸、０−ｅＰ−またはｍ−り
ｐル安息香醸、０−ｔＰ−またはｍ−ゾロム安息香酸、
アントラニル酸、ｍ−またはｐ−アミノ安息香酸、ｏ−
、ｍ−またはｐ−スルホ安息香酸、ｏ　＋。

ｐ−またはｍ−トルイル酸のナトリウム塩、カリウム塩
、マグネシウム塩、カルシウム塩などが例示できる。添
加するにあたっては、必ずしも塩の状態で使用する必要
はなく酸の状態で添加してもかまわないが、溶解性の面
から塩を使うのがより好都合であろう。

中和時に添加する（イ）アルキレンオキサイド誘導体、
（ロ）芳香族カルゼン酸塩の添加量は、加水分解工程の
後最終的に得られるオレフィンスルホン酸塩溶液中のＡ
Ｉに対してそれぞれ０．５〜７　ｗｔ％であって、その
合計鈑（イ）＋（ロ）は１〜１０ｗｔ％の範囲にある。

添加量がこの範囲を下廻った場合にはオレフィンのスル
ホン化反応生成物を塩基で中和する二［程、並びにその
中和物を加水分解する工程において生ずるサルトンの粘
度への影響を回避することはできない。また上記範囲を
１廻る鼠添加しても効果はかわらず、逆にそのため相対
的にＡＩ濃度が低下し無意味である。

中和時におけるアルキレンオキサイドＩｎ体と芳香族カ
ルボン酸塩の添加方法は、水溶液として添加するのが最
も一般的である。この際、それぞれ個別の水溶液として
添加してもかまわないが、可能な限りの高ＡＩｍ度化を
はかるためには、これらの物質を均一に溶解させるに必
要な水な最少にするほうが好ましく、アルキレンオキサ
イド誘導体と芳香族カルゼン酸塩を１つの（水）溶液に
して添加するほうがよい。

本発明で使用するこれらの物質は、従来の高ＡＩ濃度化
技術にみられるような、加水分解終了後のいわゆるオレ
フィンスルホンｍ塩ｓａの粘度低下を目的としたもので
はなく、オレフィンのスルホン化反応生成物と塩基との
中和反応工程並びに、その中和物の高温加水分解工程に
おけるサルトンの粘度への影蕾を回避するための物質で
ある。詳細は不明ながら、おそらくサルトンが強塩基の
存在下で水酸イオンの攻撃を受はスルホン酸へと変化し
ていく過程においてサルトンと水酸イオンとが中間体を
つくるときに、本発明での添加剤が共存しているとアル
キレンオキサイド誘導体のエーテル結合と、芳香族カル
ゼン酸のカルＩキシル基の酸素原子乃至は水素原子を介
しての水素結合により新たな中間体を形成し、更にその
ときに生ずる電子分布の歪を芳香族カルはン酸のベンゼ
ン環のπ電子雲で吸収し、この中間体を活性化乃至は安
定化させることによりサルトンの加水分解を促進し実質
的にサルトンの粘度に対する影暢を回避しているものと
考えられる。

このようにして製造したＡＩ濃度約６０％以上のオレフ
ィンスルホン酸塩溶液の粘度は、通常のＡＩ濃度約３０
〜４０％の溶液を濃縮して調整したＡＩ濃度約６０％以
上の該塩溶液とほとんど同じである。

本発明の方法に従えば、濃縮乃至は乾燥工程なしに、通
常の中和装置、すなわちミキシングポンプを装備したリ
サイクル中和装置や無駆動型静的攪拌装置等によって中
和を行ない、得られた中和物の加水分解を、鏝も一般的
な攪拌機付オートクレーブで行なうことによって、ＡＩ
濃度６０％以上の高濃度オレフィンスルホン醒溶液を得
ることが可能である。

従って高濃度化による製造設備の生産能力の上昇、輸送
コストの低減化等からみても本発明は有利である。

次に実施例を示して本発明の構成と効果を具体的に説明
する。

実施例１ Ｃ１，：１５ｗｔ％、Ｃ１＠　：　５０　ｗｔ％、Ｃ，
、＋　３５　ｖｒｔ％で直鎖率が９５ｗｔ％のα−オレ
フィン（、、＝２２９）を薄膜式スルホン化反応装置を
用いて、反応温度５０Ｃ１対オレフインｓｏ、モル比１
．０５の条件下に稀釈ｓｏ、（８０ｍ６度１．５容量％
）でスルホン化し、α−オレフィンのスルホン化反応生
成物（以後ＡＯ８と略す）を得た。なおこのときのＡＯ
８中に含まれる未反応のα−オレフィンはスルホン化前
の全α−オレフィン散に対して４　ｗｔ％であった。こ
のＡＯ８をあらかじめ計算により中和・加水分解後の組
成が第１表に示した目的の各組成となるように、攪拌し
ながら（このＡＯ８中に、アルカリ剤及び第１表に示す
添加剤の水溶液を存在させ）、約５０〜８０Ｃで中和反
応を完了せしめた。中和後直ちに粘度を測定し、同時に
流動性の評価も行なった。

次にこの中和物を１１オートクレーブに５００Ｉｒ仕込
み、Ｎ、雰囲気下で１５０Ｃｓａｏ分攪拌しながら加水
分解を行なった。その後これを取り出し、中和物と同じ
ように評価を行なった。

結果を第１表に示す。

実施例２ Ｃ１１１：　２ｗｔ％、Ｃ，、：５５ｗｔ％のα−オレ
フィン（、、＝１９　ｅ　）を実施例１と同様にスルホ
ン化、中和、加水分解を行ない物性を評価した。結果を
第１表に示す。

（以下余白） 傘りｉはエチレンオキシド平均付加モル数を表わす。

※）粘度の測定は次の条件で行なった。

ゾルツクフィールド型粘度計 （Ｖ１ｍｍ＠ｔｏｒｏｎ　ＶＳＨＱ　精機工業研究所）
実ｌ＃！屋２．　３．　７．　８は比較例である。

１）　　　（イ）＋（ロ）−５，３ｗｔ％　対　ＡＩ　
　、　（ロ）＝５ｗｔ％　対　ＡＩと請求範囲内であっ
ても、（イ）の物質が請求範囲に満たなければ、中和物
の粘度は粘度低下剤を用いない場合とほぼ同じで流動性
がなく、加水分解することができなかった（実験魔３）
。

２）（イ）＋（ロ）＝　５．３　ｖｒｔ％対ＡＩ、（イ
）＝　５　ｖｒｔ％対Ｍと請求範囲内であれば中和物の
流動性はあるが、（ロ）の物質が請求範囲に満たないた
め、加水分解中に撹拌機がまわらなくなった。最初回転
が止まったのは８０　Ｃ−＋１５０　Ｃへの昇温中であ
ったが、無理に回しながら一応１５０Ｃまで昇温したと
ころまた回りだし、Ｃ二ので、その温度で３０分間攪拌
を続けた。その後８０Ｃまで冷却し、オートクレーブの
７ランジを開けたところ焦臭がひどく、内容物を取り出
してみたら、流動性が途中なくなったためか加熱面で局
部加熱をおこし、その付近のスラリーは茶色に変色し焦
がみられた（実験煮７）。

３）　（イ）＋（ロ）＝　０．６　ｗｔ％対ＡＩ、（イ
）＝０．３　ｗｔ％対ＡＩ、（ロ）−’　０．３　ｗｔ
％対ＡＩといずれも請求範囲に満たなければ、中和物の
流動性がなく、加水分解することができながった（実験
Ａ８）。

実施例３ Ｃ１＠　：　６０　ｖｒｔ％、Ｃ，＠：　４０　ｗｔ％
で、β位に二重結合を有するもの５　ｗｔ％、ｒ位に二
重結合を有するもの５０　ｗｔ％の内部オレフィン（“
ＭＷ＝２３５）を実施例１と同様にスルポン化し、内部
オレフィンのスルホン化反応混合物を得た。

次に、これを過不足なく中和するに必要な量の３０　ｗ
ｔ％ＮａＯＨ水溶液と、加水分解終ｒ後のオレフィンス
ルホン酸ナトリウムえに対し、ＰＥＧ＃１０００と７タ
ル酸ナトリウムをそれぞれ４ｖｔ％。

２　ｗｔ％になるように、ＰＥＧ＃６０００．及び７　
タル酸す）　ＩＪウム混合水溶液を混合し、中和を完了
せしめた。その粘度は８ｏＣにおいて１２０ボイスで流
動性は良好であった。これを実施例１と同様の条件で加
水分解を行なった。その結果こげも生ぜずＡＩ濃度６ｏ
ｗｔ％のオレフィンスルホン１１！塩水溶液を得た。こ
の溶液の粘度は７５Ｃにおいて１５０ボイスであった。

２０− 手続補正書 昭和５７年　特　許　願第４１１２３号２、発明の名称 高濃度オレフィンスルホン酸塩溶液の製造法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 東京都墨田区本所１丁目３番７号 （６７６）ライオン株式会社 代表者　小　林　　　敦 ４、代理　人 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ム　補正の内容 １１）　　明細書第５頁９行に「水溶液と」とあるのを
「水溶液と、Ｊと補正する。

（２）　　同頁１２行に「ナトリウムを」とあるのを「
ナトリウムとを」と補正する。

（３）　　第１７頁の第１表の粘度低下剤水溶液の欄の
け）ｍおよび仲）ｍにあるｒ純度（ｗｉ％）の欄」を総
て削除する。

以　　上 　２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素原子数１０〜２０のオレフィンのスルホン化反
   応生成物を中和し、次いで加水分解してオレフィンスル
   ホン酸塩溶液を製造するに当たり、 （イ）分子量約２００〜６０００のポリエチレングリコ
   ール又はアルキル基の炭素数が８〜１８でエチレンオキ
   サイドの平均付加モル数が５〜３０であるポリオキシエ
   チレンアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１補の
   物質をＭ終生酸物溶液中のオレフィンスルホン酸塩１０
   ０重量部に対し、０．５〜７重置部及び で表わされる芳香族カルｄｉン１宜塩から退ばれる少な
   くとも１種の物質を最終生成物浴液中のオレフィンスル
   ホン噌＃Ａ１ｏｏ重鼠部に対し０．５　＝　７重班部で 上記（イ）＋（ロ）の合装置が１〜１０重社部の存在下
   に中和及び加水分解することを特徴とするオレフィンス
   ル小ン酸塩６０虞猷ｌゼーセント以上を含む高濃度オレ
   フィンスルホン酸塩溶液の製造法。