JPH0249300B2

JPH0249300B2 - Konodoorefuinsurupponsanenyoekinoseizoho

Info

Publication number: JPH0249300B2
Application number: JP4112382A
Authority: JP
Inventors: Hideo Ando; Kyozo Kitano
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1982-03-15
Filing date: 1982-03-15
Publication date: 1990-10-29
Anticipated expiration: 2002-03-15
Also published as: JPS58157758A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高濃度オレフインスルホン酸塩溶液の
製造法に係わる。洗浄剤の活性成分として使用されるオレフイン
スルホン酸塩は、一般にC₁₀〜C₂₀のオレフインを
三酸化イオウでスルホン化し、得られたスルホン
化反応生成物を塩基水溶液で中和し高温で加水分
解することにより行なわれている。加水分解後の
オレフインスルホン酸塩水溶液の粘度は該塩の濃
度が約35〜40wt％以上から急激に上昇し、更に
濃度が高くなればゲルを形成し、流動性が全く失
われる場合さえある。この溶液を更に濃縮してい
くと有効成分（AI）濃度約60wt％から、粘度は
しだいに減少しはじめ約70％前後のAI濃度で粘
度200〜300ポイズのやや流動性をもつ状態とな
り、その後はまた粘度は上がりはじめ、やがて固
体状のオレフインスルホン酸塩へと変化してく。一般に界面活性剤溶液のAI濃度は、製造装置、
輸送時及び包装材料等の経済的見地からできるだ
け高濃度であることが望ましく、更にハンドリン
グ性の面から、より低粘度のものが要求されてい
る。このような理由から、例えばAI濃度約70％
のやや流動性を有するスラリーを比較的簡単に製
造できる高級アルコールポリオキシエチレンエー
テル硫酸エステル塩の場合、ベンゼン−ｍ−ジス
ルホン酸、パラキシレンジスルホン酸（特公昭55
−50998）、ギ酸、酢酸、グリコール酸（特公昭55
−50997）、あるいはポリエチレングリコール（特
開昭50−116383）等を添加して、ゲル化防止、粘
度低下をはかつている。しかしながら、オレフインのスルホン化反応生
成物中には水不溶性のサルトンが約15〜65wt％
存在しており、中和及び加水分解後のスラリー中
の活性剤濃度と粘度の関係は他の一般の界面活性
剤スラリーと概略同様の挙動を示すが、それまで
に至る中和及び加水分解工程でサルトンが逐次分
解していくために、該スルホン化反応生成物中の
オレフインスルホン酸濃度、サルトン濃度あるい
は水分量が刻々変化し、それに伴つて粘度も様々
に変化する。特に水分濃度約40wt％以下で中和
した場合には、粘度約1000〜10000ポイズ以上の
高粘度領域で複雑に変化し、他の一般の界面活性
剤とはまたつく異なる挙動を示す。米国特許第4003857号明細書には低級脂肪族カ
ルボン酸塩を、また米国特許第3954679号明細書
にはアルカリ金属ハロゲン化物を添加して高濃度
のα−オレフインスルホン酸塩を製造する方法が
開示されている。しかしながら、これらの添加物
質は、本発明者らによれば、やや流動性を有する
粘度200〜300ポイズを示すAI濃度約60〜約80％
の加水分解工程後のスラリー濃縮物に添加した場
合に明らかな粘度低下作用が認められるのみであ
る。換言すれば、加水分解工程後のスラリーの
AI濃度が約70％になるように計算して、α−オ
レフインのスルホン化反応生成物と、所定濃度及
び量の塩基性水溶液と濃縮して調整したAI濃度
70％スラリーで粘度低下作用のあることを確認し
た量の低級脂肪族カルボン酸塩、例えば、リンゴ
酸ナトリウムとを添加混合して中和すると、粘度
は数1000ポイズにもなり、加水分解を行なうと、
更に粘度は上昇し、流動性はまつたくなくなり、
中和工程、及び加水分解工程の特に初期において
は米国特許第4003857号明細書にあるゲル化防止
剤はその効果がないばかりか、逆に増粘剤の作用
が認められる場合さえある。米国特許第3954679
号明細書のアルカリ金属ハロゲン化物も同様であ
る。従つてこれら従来方法では、通常のオレフイン
スルホン化反応生成物とアルカリ剤の中和、及び
加水分解装置で、AI濃度60％以上の高濃度オレ
フインスルホン酸塩溶液（スラリー）を製造する
ことは困難であつた。また過剰のアルカリとアルキレンオキサイドを
添加してAI濃度約50％のα−オレフインスルホ
ン酸塩溶液の製造法が特開昭52−78828に開示さ
れている。しかしながら、AI濃度約60％以上の
領域では、α−オレフインのスルホン化反応生成
物とアルカリ剤との中和工程時のスラリー及び加
水分解工程終了後のいわゆるα−オレフインスル
ホン酸塩溶液（又は、高濃度の場合はスラリー）
のいずれにも過剰のアルカリは増粘作用を示し、
AI濃度約50％以下のスラリーにおける場合とは、
挙動が異なる。これら正反対の挙動は、AI濃度
約50％以下とAI濃度約60％以上のα−オレフイ
ンスルホン酸溶液のミセル又は液晶構造の相違に
起因するものと思われる。従つて特開昭52−
78828公報記載の方法では液晶構造の異なるAI濃
度約60％以上のオレフインスルホン酸塩溶液（ス
ラリー）の製造は困難である。既述した如く、加水分解後のいわゆるオレフイ
ンスルホン酸溶液にはAI濃度約70％付近に若干
流動性を有する粘度の極小点がある。従つて、こ
の極小点の濃度になるように計算してオレフイン
のスルホン化反応生成物を塩基性水溶液で中和
し、加水分解すれば高濃度且つ流動性を有するオ
レフインスルホン酸水溶液を得られるはずであ
る。しかし、中和工程時の粘度が約1000〜約
10000ポイズと非常に粘度が高く、それを無理に
でも加水分解を行なうと、特にその初期（加熱開
始直後）において更に粘度が上昇する現象がみら
れ、その結果、局部加熱を受けることになり、こ
げや悪臭を生ずるばかりでなく操作困難となり、
実質的にAI濃度60％以上のオレフインスルホン
酸塩を製造することは困難であつた。本発明者らは、このような各製造工程での複雑
な粘度挙動は水不溶性物質であるサルトンに起因
していると考え、オレフインのスルホン化反応生
成物、アルカリ物質との中和工程、及び加水分解
工程におけるサルトンの挙動を詳細に調査し、そ
の結果、サルトンが徐々に減少していく過程にお
いて、例えばドデシルスルホン酸ナトリウム水溶
液の粘度が少量の未反応油によつて急激に上昇す
る（J.A.O.C.S.、55909（1978））ようにオレフイ
ンのスルホン化反応生成物の中和あるいは加水分
解工程においても、粘度が急激に上昇するいわば
臨界サルトン含有領域の存在することが判明し、
その結果、このときに操作が困難になり、結果的
にこげ乃至は悪臭を生ずると思われる。本発明者らはこのようなサルトンの挙動に着目
し、強塩基存在下でのサルトンの加水分解機構、
特にOH^-との中間形成体を念頭においてサルト
ンの粘度への影響を回避すべく鋭意研究を重ねた
結果本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、炭素数10〜20のオレフイ
ンスルホン化反応生成物を中和、加水分解してオ
レフインスルホン酸塩溶液を製造するに当たり、 (イ) 分子量約200〜6000のポリエチレングリコー
ル又はアルキル基の炭素数が８〜18でエチレン
オキサイドの平均付加モル数が５〜30であるポ
リオキシエチレンアルキルエーテルから選ばれ
る少なくとも１種の物質を最終生成物溶液中の
オレフインスルホン酸塩100重量部に対し、0.5
〜７重量部及び (ロ) 一般式

【式】（R₁は水素原子、水酸基、ハロゲン、−CH₃、−NH₂又は−COOMであり、
Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
る。）で表わされる芳香族カルボン酸塩から選ばれる
少なくとも１種の物質を最終生成物溶液中のオ
レフインスルホン酸塩100重量部に対し、0.5〜
７重量部で上記(イ)＋(ロ)の合計量が１〜10重量部の存在下に中
和・加水分解することを特徴とするオレフインス
ルホン酸塩60重量％以上を含む高濃度オレフイン
スルホン酸塩溶液の製造法である。ポリエチレングリコールは、工業製品として市
販されているもので平均分子量200〜6000のもの、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルはアルキル
基の炭素数８〜18、エチレンオキサイドの平均付
加モル数５〜30であるものが使われる。本発明で使用されるオレフインのスルホン化反
応生成物は、通常チグラー法、ワツクスクラツキ
ング法により製造されたα−オレフイン乃至は該
α−オレフインを酸触媒等の共存下に加熱異性化
して得られる内部オレフインを常法通り三酸化イ
オウでスルホン化することによつて容易に得るこ
とができる。本発明で使用される塩基性物質は、より強塩基
であることが好ましくNaOH、KOH等が一般的
であるが、Mg（OH）₂、Ca（OH）₂、アルカノール
アミンなど他のアルカリ剤も使用可能である。添
加時の形態としてはポンプ移送を容易にするた
め、水溶液乃至水分散液として通常使用される。
この場合、塩基性溶液の濃度と使用量は、オレフ
インのスルホン化反応生成物を中和及び加水分解
するのに必要な塩基性物質の量と、加水分解工程
後のオレフインスルホン酸塩濃度を勘案して決定
しなければならないのは勿論であるが、最終生成
物であるオレフインスルホン酸塩溶液中に過剰の
塩基性物質はできる限り残らないように決定する
ことが望ましい。なぜなら、過剰の塩基性物質の
存在は、粘度を増大させる傾向にあり、また相対
的にAI濃度が低下し、何の意味もなさないため
でる。本発明で使用される芳香族カルボン酸塩として
は安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｏ
−、ｐ−またはｍ−クロル安息香酸、ｏ−、ｐ−
またはｍ−プロム安息香酸、アントラニル酸、ｍ
−またはｐ−アミノ安息香酸、ｏ−、ｐ−または
ｍ−トルイル酸のナトリウム塩、カリウム塩、マ
グネシウム塩、カルシウム塩などが例示できる。中和時に添加する(イ)アルキレンオキサイド誘導
体、(ロ)芳香族カルボン酸塩の添加量は、加水分解
工程の後最終的に得られるオレフインスルホン酸
塩溶液中のAIに対してそれぞれ0.5〜7wt％であ
つて、その合計量(イ)＋(ロ)は１〜10wt％の範囲に
ある。添加量がこの範囲を下廻つた場合にはオレ
フインのスルホン化反応生成物を塩基で中和する
工程、並びにその中和物を加水分解する工程にお
いて生ずるサルトンの粘度への影響を回避するこ
とはできない。また上記範囲を上廻る量添加して
も効果はかわらず、逆にそのため相対的にAI濃
度が低下し無意味である。中和時におけるアルキレンオキサイド誘導体と
芳香族カルボン酸塩の添加方法は、水溶液として
添加するのが最も一般的である。この際、それぞ
れ個別の水溶液として添加してもかまわないが、
可能な限りの高AI濃度化をはかるためには、こ
れらの物質を均一に溶解させるに必要な水を最少
にするほうが好ましく、アルキレンオキサイド誘
導体と芳香族カルボン酸塩を１つの（水）溶液に
して添加するほうがよい。本発明で使用するこれらの物質は、従来の高
AI濃度化技術にみられるような、加水分解終了
後のいわゆるオレフインスルホン酸塩溶液の粘度
低下を目的としたものではなく、オレフインのス
ルホン化反応生成物と塩基との中和反応工程並び
に、その中和物の高温加水分解工程におけるサル
トンの粘度への影響を回避するための物質であ
る。詳細は不明ながら、おそらくサルトンが強塩
基の存在下で水酸イオンの攻撃を受けスルホン酸
へと変化していく過程においてサルトンと水酸イ
オンとが中間体をつくるときに、本発明での添加
剤が共存しているとアルキレンオキサイド誘導体
のエーテル結合と、芳香族カルボン酸のカルボキ
シル基の酸素原子乃至は水素原子を介しての水素
結合により新たな中間体を形成し、更にそのとき
に生ずる電子分布の歪を芳香族カルボン酸のベン
ゼン環のπ電子雲で吸収し、この中間体を活性化
乃至は安定化させることによりサルトンの加水分
解を促進し実質的にサルトンの粘度に対する影響
を回避しているものと考えられる。このようにして製造したAI濃度約60％以上の
オレフインスルホン酸塩溶液の粘度は、通常の
AI濃度約30〜40％の溶液を濃縮して調整したAI
濃度約60％以上の該塩溶液とほとんど同じであ
る。本発明の方法に従えば、濃縮乃至は乾燥工程な
しに、通常の中和装置、すなわちミキシングポン
プを装備したリサイクル中和装置や無駆動型静的
撹拌装置等によつて中和を行ない、得られた中和
物の加水分解を、最も一般的な撹拌機付オートク
レーブで行なうことによつて、AI濃度60％以上
の高濃度オレフインスルホン酸溶液を得ることが
可能である。従つて高濃度化による製造設備の生産能力の上
昇、輪送コストの低減化等からみても本発明は有
利である。次に実施例を示して本発明の構成と効果を具体
的に説明する。実施例１〜４ C₁₄：15Wt％、C₁₆：50Wt％、C₁₈：35Wt％で
直鎖率が95Wt％のα−オレフイン（＝229）
を薄膜式スルホン化反応装置を用いて、反応温度
50℃、対オレフインSO₃モル比1.05の条件下に稀
釈SO₃（SO₃濃度1.5容量％）でスルホン化し、α
−オレフインのスルホン化反応生成物（以後
AOSと略す）を得た。なおこのときのAOS中に
含まれる未反応のα−オレフインはスルホン化前
の全α−オレフイン量に対して4Wt％であつた。
このAOS中に実施例１ではAOSに対しPEC＃600
（ポリエチレングリコール分子量600）5.14Wt％、
安息香酸ソーダ5.14Wt％、実施例２ではAOSに
対しPEG＃600 1.03Wt％、安息香酸ソーダ
5.14Wt％、実施例３ではAOSに対しPEG＃600
3.09Wt％、安息香酸ソーダ5.14Wt％、実施例４
ではAOSに対しPEG＃600 7.20Wt％、安息香酸
ソーダ2.06Wt％の各99％以上水溶液及び苛性ソ
ーダ48Wt％水溶液をAOSに対し31.0Wt％加え撹
拌しながら、約50〜80℃で中和反応を完了せしめ
た。中和後直ちに粘度を測定し、同時に流動性の
評価も行つた。次にこの中和物を１オートクレーブに500ｇ
ｒ仕込み、N₂雰囲気下で150℃、30分撹拌しなが
ら加水分解を行つた。その後これを取つて中和物
と同じように評価を行い、この結果を表−１に示
す。なお、対照として、本発明の粘度低下剤である
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、安息香酸
塩誘導体を加えない場合を比較的１、AOSに対
しPEG＃600 0.31Wt％、安息香酸ソーダ5.14Wt
％を加えた場合を比較例２、AOSに対しPEG
＃600 5.14Wt％、安息香酸ソーダ0.31Wt％を加
えた場合を比較例３として他は実施例と同様に反
応を行い、実施例と同様に中和物及び加水分解物
の評価を行い、その結果を表１に示した。実施例５〜９ C₁₂：2Wt％、C₁₄：98Wt％のα−オレフイン
（196）を実施例１〜４と同様にスルホン化、
中和、加水分解を行い、ただし実施例５はAOS
に対しPEG＃600 0.85Wt％、安息香酸ソーダ
0.85Wt％、実施例６はAOSに対しPEG＃600
3.19Wt％、ｍ−スルホ安息香酸ナトリウム
5.32Wt％、実施例７はAOSに対しPEG＃400（ポ
リエチレングリコール分子量400）1.06Wt％、サ
リチル酸ナトリウム0.54Wt％、実施例８はAOS
に対しC₈アルコールエトキシレート、2.13Wt％、
ｐ−トルイル酸ナトリウム3.19Wt％の99％以上
水液を加え、その中和物及び加水分解の評価を実
施例１〜４と同様に行い、その結果を表１に示
す。なお、対照として、本発明の粘度低下剤である
PEG＃600及び安息香酸ソーダのAOSに対し
0.32Wt％及び0.32Wt％の99％溶液を加えた場合
を比較例４とした他は本実施例と同様に反応を行
い、同様に中和物及び加水分解物の評価を行い、
その結果を表１に示した。

【表】

【表】実施例 10 C₁₆：60wt％、C₁₈：40wt％で、β位に二重結
合を有するもの5wt％、γ位に二重結合を有する
もの50wt％の内部オレフイン（＝235）を実
施例１と同様にスルホン化し、内部オレフインの
スルホン化反応混合物を得た。次に、これを過不
足なく中和するに必要な量の30wt％NaOH水溶
液と、加水分解終了後のオレフインスルホン酸ナ
トリウム量に対し、PEG＃600（ポリエチレング
リコール分子量6000とフタル酸ナトリウムをそれ
ぞれ4Wt％、2Wt％になるように、PEG＃6000、
及びフタル酸ナトリウム混合水溶液を混合し、中
和を完了せしめた。その粘度は80℃において120
ポイズで流動性は良好であつた。これを実施例１
と同様の条件で加水分解を行つた。その結果焦げ
も生ぜずAI濃度60wt％のオレフインスルホン酸
塩水溶液を得た。この溶液の粘度は75℃において
150ポイズであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素原子数10〜20のオレフインのスルホン化
反応混合物を中和し、次いで加水分解してオレフ
インスルホン酸塩溶液を製造するに当たり、 (イ) 分子量約200〜6000のポリエチレングリコー
ル又はアルキル基の炭素数が８〜18でエチレン
オキサイドの平均付加モル数が５〜30であるポ
リオキシエチレンアルキルエーテルから選ばれ
る少なくとも１種の物質を最終生成物溶液中の
オレフインスルホン酸塩100重量部に対し、0.5
〜７重量部及び (ロ) 一般式【式】（R₁は水素原子、水酸基、ハロゲン、−CH₃、−NH₂又は−COOMであり、
Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
る。）で表わされる芳香族カルボン酸塩から選ばれる
少なくとも１種の物質を最終生成物溶液中のオ
レフインスルホン酸塩100重量部に対し、0.5〜
７重量部で上記(イ)＋(ロ)の合計量が１〜10重量部の存在下に中
和及び加水分解することを特徴とするオレフイン
スルホン酸塩60重量％以上を含む高濃度オレフイ
ンスルホン酸塩溶液の製造法。