JPS6136749B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成洗剤などの活性成分として使用さ
れるオレフインスルホン酸塩水溶液に関するもの
であつて、その目的とするところは均質透明で濁
りを生ずることのないオレフインスルホン酸塩水
溶液の提供にある。 オレフインスルホン酸塩はオレフインをスルホ
ン化後、このスルホン化合物のスルホン酸をまず
中和し、続いて分子内エステル（サルトン）をア
ルカリの共存下に加熱しながら加水分解する方法
で製造される。こうして得られるオレフインスル
ホン酸塩は、通常20〜45重量％の水溶液である
が、この水溶液には微量ながら水不溶性成分が存
在しているため、濁りが生ずるという欠点があ
る。そしてこの濁りの発生は水溶液の粘度乃至は
濃度などとは無関係であつて、水不溶性成分が液
中に存在する限り、濁りの発生をある程度覚悟し
なければならない。 ところでオレフインスルホン酸塩水溶液の性状
改善に関しては、添加剤の使用によつて水溶液の
粘度を低下させ、あるいは水溶液のゲル化を防止
する技術が提案されて来ており、例えば米国特許
第3415753号、同第3954679号並じに同第4003857
号などに上記の従来技術を見ることができる。し
かしながら、こうした従来技術では前述の水不溶
性成分を可溶化することができず、従つて濁りの
ない透明なオレフインスルホン酸塩水溶液を得る
ことができない。そしてまたハイドロトロープ剤
として知られる低級アルコール、尿素、トルエン
スルホン酸ソーダ、ポリエチレングリコールなど
を使用しても、オレフインスルホン酸塩水溶液中
の水不溶性成分はこれを可溶化することができな
い。 本発明者らはオレフインスルホン酸塩水溶液に
於ける濁りの解消について研究を重ねた結果、濁
りの原因となる水不溶性成分は主として水酸化鉄
〔Fe（OH）₃〕、２−ヒドロキシアルカンスルホン
酸塩及びオレフインオリゴマーの３成分であるこ
とを突き止めると共に、後述する如き特殊な有機
酸塩２種をオレフインスルホン酸塩水溶液に共存
せしめることにより、従前の技術では製造困難で
あつた透明なオレフインスルホン酸塩水溶液の提
供に成功した。 而して本発明に係るオレフインスルホン酸塩水
溶液は、オレフインスルホン酸塩100重量部当
り、脂肪族ポリカルボン酸塩、安息香酸塩及び置
換基を持つベンゼンカルボン酸塩から選ばれたＡ
成分0.1〜５重量部と、炭素数１〜３のモノカル
ボン酸塩及びグルコン酸塩から選ばれたＢ成分１
〜10重量部を含有することを特徴とするものであ
つて、当該水溶液のオレフインスルホン酸塩濃度
は20〜45重量％の範囲にある。 本発明のオレフインスルホン酸塩水溶液は、
Ａ，Ｂ両成分を含有する点を除けば、常法通り製
造され、炭素数12〜20の範囲の単一α−オレフイ
ン又はその混合物を1.0〜1.2倍モルのSO₃で濃度
40〜80℃の条件下にスルホン化し、次いでスルホ
ン化物を中和・加水分解することによつて製造さ
れる。こうして得られるオレフインスルホン酸塩
は、アルカリ金属塩でもアルカリ土類金属塩でも
差支えないが、液中のオレフインスルホン酸塩濃
度は20〜45重量％の範囲と可とし、これ以上高濃
度の水溶液を得ることは加水分解時の粘度が高過
ぎるので実際的でない。 本発明で使用されるＡ成分は、エチレンジアミ
ン四酢酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩などの脂肪
族ポリカルボン酸塩；安息香酸塩；サリチル酸
塩、スルホサリチル酸塩などの置換基を持つベン
ゼンスルホン酸塩から選ばれる。一方、Ｂ成分は
ギ酸塩、酢酸塩で例示される炭素数１〜３のモノ
カルボン酸塩及びグルコン酸塩から選ばれる。そ
してＡ，Ｂ両成分は何れもアルカリ金属塩である
ことが好ましい。水溶液中に於けるＡ，Ｂ両成分
の存在量は、液中のオレフインスルホン酸塩100
重量部当り、Ａ成分が0.1〜５重量部、Ｂ成分が
１〜10重量部であつて、Ａ，Ｂ両成分の何れかの
存在量が上記の範囲を下廻つた場合には水不溶性
成分を可溶化できず、上廻つた場合には塩析によ
り活性剤相と水相とが分離するという幣害を招
く。 既述した通り、オレフインスルホン酸塩水溶液
に於ける濁りの発生は、水溶液中に存在する水酸
化鉄と２−ヒドロキシアルカンスルホン酸塩とオ
レフインオリゴマーの３種からなる水不溶性成分
に原因するが、上記のＡ成分はこれ単独では水酸
化鉄の可溶化には有効であるものの、他の水不溶
性成分２種には効果がない。同様にして上記のＢ
成分は２−ヒドロキシアルカンスルホン酸塩の可
溶化には有効であるものの、水酸化鉄並びにオレ
フインオリゴマーには効果がない。然るにＡ，Ｂ
成分を併用すると、後記の実施例で実証される通
り、水不溶性成分３種は可溶化され、透明なオレ
フインスルホン酸塩水溶液を与える。この理由は
現在のところ必ずしも詳らかではないが、Ａ成分
によつて水酸化鉄が、またＢ成分によつて２−ヒ
ドロキシアルカンスルホン酸塩がそれぞれ可溶化
されて核となる水不溶物が消失してしまう結果、
オレフインオリゴマーはオレフインスルホン酸塩
のミセル中に可溶化されるものと推定される。 本発明のオレフインスルホン酸塩水溶液を調製
する場合、Ａ，Ｂ両成分はオレフインのスルホン
化物を中和・加水分解して得た水溶液に添加する
こともできるが、中和・加水分解する以前のスル
ホン化物にＡ，Ｂ両成分を添加してから中和・加
水分解を行なつても差支えない。しかし、オレフ
インのスルホン化物を中和しただけで加水分解し
ていない水溶液に、Ａ，Ｂ両成分を添加すること
は余り効果がない。Ａ，Ｂ両成分はその前駆体の
形で、すなわち酸の形で添加することができる
が、酸の形で添加する場合にはこれを塩に転化で
きるよう、中和・加水分解に使用するアルカリ量
を調整することは勿論である。本発明に係るオレ
フインスルホン酸塩水溶液は、その最終的なPHが
約４〜12、実用的には約５〜12になるよう調製さ
れることが好ましい。PHが上記の下限以下である
と、時間経過乃至に加熱により、オレフインスル
ホン酸塩水溶液が異臭を発し、またPHが上記の上
限以上である場合には、当該オレフインスルホン
酸塩水溶液を例えば合成洗剤に配合するに際して
PHを下げる必要があつて、そのPH低下は硫酸など
の添加で行なわれることが通常であるため、その
場合には必然的に無機塩含有量の増大を招くから
である。 進んで実施例を示した本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ C₁₄〜C₁₆の混合α−オレフイン（C₁₄／C₁₆＝6
０／４０，MW＝205）をラボガラス製フイルム式反
応器で、SO₃モル比1.05、反応温度50℃、SO₃ガ
ス濃度1.5vo1％の条件にてスルホン化し、得られ
たスルホン化物100ｇを7.9％NaOH水溶液191ｇ
で50℃にて中和した。次にこの粗中和物を１オ
ートクレープに移し、160℃に加熱して20分間撹
拌しながら加水分解することにより、オレフイン
スルホン酸塩水溶液約290ｇを得た。この水溶液
の活性剤濃度（以下、Ａ濃度と記す）を、メチ
レンブルーを指示薬とする逆滴定法で測定したと
ころ、AI濃度は37.1％であつた。以下、この水溶
液をオレフインスルホン酸塩溶液（）とする。 上記のオレフインスルホン酸塩溶液（）100
ｇを125mlガラス製広口ビンに採り、これにまず
エチレンジアミン四酢酸二ソーダ0.19ｇ（対
AI0.5％）を水に溶かして添加し、続いてギ酸ソ
ーダ0.74ｇ（対AI2％）を添加してよく撹拌し
た。各添加物を完全に溶解させた後、得られた溶
液の濁度を、(株)日立製作所の吸光光度計にて波長
600mμ、スリツト幅0.05mmの条件で測定したと
ころ、−1ogT×10³で算出される濁度は４であつ
た。またこの溶液は肉眼判定でも完全に透明であ
つた。 実施例 ２ 実施例１と同一の混合α−オレフイン205ｇ
（＝１モル）を１ガラス製槽型反応器（SO₃吹
き込みノズル及び撹拌機付き）に入れ、撹拌しな
がら45℃に昇温させた。次にSO₃85.6ｇ（＝1.07
モル）をN₂ガスで5vo1％に稀釈したガスを１時
間で前記の反応器に導入した。導入終了後、反応
器から反応混合物を取り出し、その100ｇを15分
間撹拌した後、7.9％NaOH水溶液191ｇで中和
し、次に１オートクレーブ中で160℃に加熱し
て20分間加水分解した。こうしてAI濃度37.0％の
オレフインスルホン酸塩水溶液（）を得た。 上記のオレフインスルホン酸塩水溶液（）
100ｇを125mlガラス製広口ビンに採り、エチレン
ジアミン四酢酸二ソーダとギ酸ソーダを実施例１
と全く同様にして添加し、よく撹拌後実施例１に
準じで濁度を測定したところ、濁度は４であつ
た。また肉眼判定でも当該溶液は完全に透明であ
つた。 比較例 １ 実施例１で得たオレフインスルホン酸塩水溶液
（）そのものの濁度を実施例１に準じて測定し
たところ、その値は63であり、肉眼判定でも全面
的に濁りが観察された。 比較例 ２ 実施例２で得られたオレフインスルホン酸塩水
溶液（）そのものの濁度を実施例１に準じて測
定したところ、その値は80であり、肉眼判定でも
濁りが観際された。 比較例 ３ 実施例１で得られたオレフインスルホン酸塩水
溶液（）100ｇを、エチレンジアミン四酢酸二
ソーダ0.19ｇ（対AI0.5％）だけ添加し、実施例
１に準じて溶液の濁度を測定したところ、その値
は85であり、肉眼判定でも全面的に濁りが認めら
れた。 比較例 ４ 実施例１で得たオレフインスルホン酸塩水溶液
（）100ｇにギ酸ソーダ0.74ｇ（対AI2％）を添
加し、実施例１に準じて溶液の濁度を測定したと
ころ、その値は83であつて肉眼判定でも全面的に
濁りが観察された。 実施例 ３ 実施例１と同様な方法でC₁₄のα−オレフイン
をスルホン化してスルホン化物（）を得た。こ
のスルホン化物（）87.8ｇにまずエチレンジア
ミン四酢酸二ソーダ0.19ｇを水に溶かして加え、
続いてギ酸ソーダ0.74ｇを加えてよく撹拌した
後、7.9％NaOH水溶液で50℃にて中和した。次
にこの粗中和物を実施例１と同様な方法で加水分
解し、得られたオレフインスルホン酸塩水溶液の
濁度を実施例１に準じて測定したところ、その値
は４であり、肉眼判定でもこの溶液は完全に透明
であつた。尚、当該溶液のAI濃度は37.1％であつ
た。 実施例 ４ 実施例３で得たスルホン化物（）を実施例１
と同様にして中和・加水分解してAI濃度37.1％の
オレフインスルホン酸塩水溶液を得た。この水溶
液に0.19ｇ（対AI5％）のエチレンジアミン四酢
酸二ソーダを水に溶かして加え、続いて、0.74ｇ
（対AI2％）のギ酸ソーダを添加してよく撹拌
し、得られた溶液の濁度を実施例１に準じて測定
した。当該溶液はその濁度が５であり、肉眼判定
でも透明であつた。 比較例 ５ 実施例３で得たスルホン化物（）87.8ｇにギ
酸ソーダ0.74ｇ（対AI2％）だけを加え、以後は
実施例３と全く同様に中和・加水分解してオレフ
インスルホン酸塩水溶液を得た。この溶液の濁度
を実施例１に準じて測定したところ、その値は53
であつて、肉眼観察でも濁りを認めた。 比較例 ６ 実施例３で得たスルホン化物（）をNaOH水
溶液で中和し、得られた粗中和物に対AI2％の割
合でギ酸も加え、しかる後、実施例３と同じ方法
で加水分解した。得られたオレフインスルホン酸
塩水溶液の濁度を実施例１に準じて測定したとこ
ろ、その値は78であり、肉眼観察でも濁りを認め
た。 比較例 ７ 実施例４で得たオレフインスルホン酸塩水溶液
に対AI2％のギ酸ソーダを加え、よく撹拌後当該
溶液の濁度を実施例１に準じて測定した。濁度は
62であり、肉眼でも濁りの存在を認めた。 比較例 ８ エチレンジアミン四酢酸二ソーダを水に溶かし
てスルホン化物（）に添加した以外は実施例３
と全く同様な手順でオレフインスルホン酸塩水溶
液を調整した。この溶液を濁度は実施例１に準じ
て測定したところ、その値は90であつて、肉眼観
察でも濁りを認めた。 実施例 ５〜10 実施例３で得たスルホン化物（）に加える添
加剤の種類を変えた以外は実施例３と全く同様な
手順でオレフインスルホン酸塩水溶液を調整し、
各溶液の外観を肉眼観察すると共に、その濁度を
実施例１に準じて測定した。 使用した添加剤と測定結果を次表に示す。

【表】 実施例 11 実施例４で得たオレフインスルホン酸塩水溶液
に対AI1.5％のグルコン酸と対AI0.5％のクエン酸
をそれぞれ加えてよく撹拌し、得られた溶液の濁
度を実施例１に準じて測定したところ、その値は
６であり、肉眼観際でも透明であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフインスルホン酸塩100重量部当り、脂
   肪族ポリカルボン酸塩、安息香酸塩及び置換基を
   持つベンゼンカルボン酸塩から選ばれたＡ成分
   0.1〜５重量部と、炭素数１〜３のモノカルボン
   酸塩及びグルコン酸塩から選ばれたＢ成分１〜10
   重量部を含有することを特徴とするオレフインス
   ルホン酸塩含量20〜45重量％の透明なオレフイン
   スルホン酸塩水溶液。 ２ 脂肪族ポリカルボン酸塩がヒドロキシエチレ
   ンジアミン三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸
   塩、クエン酸塩及びリンゴ酸から選ばれ、置換基
   を持つベンゼンカルボン酸塩がサリチル酸塩及び
   スルホサリチル酸塩から選ばれた特許請求の範囲
   第１項記載のオレフインスルホン酸塩水溶液。 ３ Ａ成分又はその前駆体とＢ成分又はその前駆
   体を、オレフインのスルホン化物に加えた後、中
   和・加水分解して製造された特許請求の範囲第１
   項記載のオレフインスルホン酸塩水溶液。 ４ オレフインのスルホン化物を中和・加水分解
   して得られたオレフインスルホン酸塩水溶液に、
   Ａ成分又はその前駆体とＢ成分又はその前駆体を
   加えて製造された特許請求の範囲第１項記載のオ
   レフインスルホン酸塩水溶液。