JPS5815188B2 - ヨウエキチユウ ノ アンモニアタイチツソカゴウブツ ノ シヨリホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶液中に含まれるアンモニア態窒素化合物の
新規な除去方法を提供するものである。

アンモニアまたはアンモニウムイオンなどのいわゆるア
ンモニア態窒素化合物を含む排水が、湾海、湖沼、河川
などに流されると、該排水含有水の富栄養化による藻類
の異常発生、これに附随する各種の自然環境破壊や、ま
た該地域での魚貝類などの水性生物を死滅せしめたり、
種々の社会的問題を起している。

従って、アンモニア態窒素化合物を水中に排出せしめな
いようにすることが社会的に要請されており、本発明は
、この要請に応える新規な方法を提供するものである。

従来排水などの溶液中からアンモニア態窒素化合物を除
去する方法がいくつか提案されている。

その中の一方法に、アンモニア態窒素化合物含有排水を
天然または合成ゼオライトに接触せしめ、該窒素化合物
を該ゼオライトに吸着せしめて溶液中より除去する方法
が知られている。

これらのゼオライトは結晶性のものであるが、非晶質ゼ
オライトを用いるものとしては特開昭５０−７３４４８
号公報に記載されているものがある。

これはシリカ−アルミナ触媒の廃物を水酸化ナトリウム
で処理したものであり、廃触媒の有効利用を目的として
いる。

しかしながら、かかる天然または合成ゼオライトはアン
モニア態窒素化合物の吸着能力の点で十分満足すべきも
のではない。

また、上記廃触媒利用のものも吸着能力の点で大きな改
善は認められず、また、アンモニア態窒素化合物の吸着
がアルカリ金属イオンとの交換によるものなので、処理
排水中に例えばＮａＯＨのような形でこのアルカリ金属
が含まれ排水をアルカリ性とする欠点がある。

更に海水の場合は存在するＭｇやＣａと反応してＭｇ（
ＯＨ）２やＣａ（ＯＨ）２の沈澱物を生成し、これが排
水処理装置内に付着する。

本発明はかかる従来のゼオライトを用いるアンモニア態
窒素化合物の処理方法の欠点を改良するためになされた
ものである。

すなわち本発明は、アンモニア態窒素化合物を含む溶液
を、ＸＡｌ２Ｏ３・ＹＳｉ０２・ＺＨ２０またはこれと
５ｉ０２・ｍＨ２Ｏ１Ａ１２Ｏ３・ｎＨ２Ｏとの三者も
しくは三者の混合物（ただし、ｘ、ｙ＞０、ｍ、ｎ、ｚ
≧０）で、かつシリカとアルミナのモル換算比ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３が２〜２０の範囲の組成を有する非品性珪
酸アルミニウム系化合物に接触させて、該窒素化合物を
該非晶性珪酸アルミニウム系化合物に吸着させることを
特徴とする溶液中からアンモニア態窒素化合物を除去す
る方法である。

本発明の方法に用いられる上記ゼオライトは、溶液中の
アンモニア態窒素化合物の吸着能力に於て、モルデナイ
ト・クリノプチロライトな（どの天然ゼオライトや、シ
リカ、アルミナ源となる原料物質を結晶化して製造した
合成ゼオライト（通称Ａ型）よりも優れており、珪酸ソ
ーダを珪酸源とし、酸化アルミニウム系化合物又は水酸
化アルミニウム系化合物をアルミニウム源として水中で
調製したもの、または天然粘土鉱物を焼成や化学薬品処
理により調製して得られる上記非晶性珪酸アルミニウム
系化合物は、とくに低濃度アンモニア溶液の処理におい
て優れており、天然または合成ゼオライトに比べ吸着能
力は２倍近くある。

また、これらのものはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩
、または重炭酸塩、ハロゲン酸塩などの水溶液により容
易に吸着能力を再生させ得、再使用できる。

また、本発明に用いられる前記特定組成の非晶性珪酸ア
ルミニウム系化合物は、水溶液中では酸性を示し、ＮＨ
＋の吸着は主にＨ＋との交換によって行われるので前記
のアルカリ金属イオンとの交換を主とする廃触媒の場合
のような排水のｐＨ上昇や海水中での沈殿物生成という
欠点はない。

本発明において使用し得る非晶性珪酸アルミニウムはＸ
線解析的にいって無定形の珪酸アルミニウムであり、そ
の具体例としては例えば水酸化アルミニウム系化合物又
は酸化アルミニウム系化合物と珪酸系化合物をシリカ、
アルミナ源として、シリカとアルミナのモル換算比Ｓｉ
Ｏ２／ＡＡ２０ｓが２〜２０の範囲の前記組成に、人工
的に合成されたもののほかに、カオリン、ベントナイト
、雲母などの天然粘土鉱物の結晶構造を人為的に無定型
化したものであって前記範囲に入るものが用い得る。

また、このものは吸着水、遊離水は存在し得るが沸石水
は存在しない。

結晶構造的には、これらは大部分は無定形であるが、一
部分には本発明の効果を損わない程度に、この構成成分
の結晶型が存在する場合かあってもよい。

例えば、天然の粘土鉱物を処理した場合には、未反応の
鉱物 例えば、カオリナイト、モンモリロナイトなど
が存在し、あるいは、焼成により結晶構造を破壊した場
合には、アルミノシリケート結晶（Ｘ線解析的には不定
型）が少量存在する場合である。

以上述べた如く、珪酸ソーダを珪酸源とし、酸化アルミ
ニウム系化合物又は水酸化アルミニウム系化合物をアル
ミニウム源として水中で調製されたものや、天然粘土鉱
物を焼成あるいは薬品処理などの人為的手段により、大
部分の結晶構造を変化せしめた前記特定組成のものが本
技術の目的に使用し得る。

これらは天然ゼオライト、または合成ゼオライトである
モレキュラーシーブ類とは本質的に異なる構造のもので
ある。

これらの非晶性珪酸アルミニウム系化合物にアンモニア
態窒素化合物を溶液状態で接触せしめたところ、溶液中
の該窒素化合物は非晶性珪酸アルミニウム系化合物に吸
着された。

単位吸着量は、該窒素化合物濃度により異なり、Ａｌ２
Ｏ３・９ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（粒径２〜４龍の粒状物）
に関するこれらの値は、次の表１に示す。

また、２０ｐｐｍのアンモニア根を含有した海水中での
、Ａｌ２Ｏ３・１０Ｓ１０２・ｎＨ２Ｏ粉体およびけい
そう土の初期単位吸着量（ＮＨ３換算）は、おのおの０
．２２〜と０．１８〜であった。

同一条件下での、粒状モルデナイト（粒径３〜４ｍｍ）
への初期単位吸着量は０．２４〜であった。

つぎに、粒状Ａｌ２Ｏ３・９ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（粒径
２〜４ｍｍ）と、粒状天然ゼオライト（モルデナイト粒
径３〜４ｍｍ）を、おのおの別個に充填したカラムに、
２ｐｐｍのアンモニア根を含有する海水を３０分間通水
し、つづいて５％のＮａＨＣＯｓを含有する海水を２０
分間通水することで、その吸着能を再生せしめて、単位
重量当りのおのおのの初期吸着量を測定した結果、Ａｌ
２Ｏ３・９Ｓｔ０２ｎＨ２０は０．０１８ｍｇ／ｌ、Ｏ
ｇ、天然ゼオライトは０．００９ｍｇ／ｌ、０ｇの値を
示した。

すなわち、該物質の低濃度のアンモニア溶液でのアンモ
ニア根の吸着は、天然ゼオライトに比し約２倍優れてい
る。

他の非晶性珪酸アルミニウム系化合物も一般的に類似の
傾向を示し、このことはこれら化合物の特徴と云い得る
。

アンモニア態窒素化合物含有液からの具体的な該窒素化
合物の除去方法については、該化合物と非晶性珪酸アル
ミニウム系化合物の接触が計られるならば如何なる方法
でもよく、静置状態での溶液との接触や通水などによる
接触法など、とくにその方法を規定するものではない。

また、用いる非晶性珪酸アルミニウム系化合物の形状に
ついてもとくに規定するものではなく、粒状、粉状いず
れの方法にても本目的を達成することができる。

つぎに、アンモニウム態窒素化合物を吸着した非晶性珪
酸アルミニウム系化合物の再生方法を種種検討した結果
、本発明者らは次の諸方法が有効であることを発見した
。

それは、該珪酸アルミニウム系化合物を、アルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩および塩酸などのハロゲ
ン酸塩水溶液と接触せしめる方法である。

用い得る該水溶液の種類による再生能力は、若干の時期
的な差がある程度で、本質的な問題となるものではない
。

各種溶液の濃度については、とくに規定するものではな
いが、一般的に０．３〜３０％程度の範囲で合目的的に
使用し得る。

接触方法としては、必要量の該水溶液中に該珪酸アルミ
ニウム系化合物を投入してもよく、また、該珪酸アルミ
ニウム系化合物に該水溶液を通液してもよい。

この操作により、目的とする吸着能力は再生される。

接触操作後、珪酸アルミニウム系化合物は水洗すること
により、元の状態に戻し、再使用に供し得る。

本発明の方法に適用し得る溶液には特に限定はない。

水沫の効果は、溶液中のアンモニア態窒素化合物濃度に
依存することは全くなく、ＮＨ４＋イオン換算で１〜２
ｐｐｍの稀薄水から数十パーセントの高濃度溶液の処理
にまで広く適用することができる。

とくに低濃度溶液においては従来用いられているゼオラ
イトに比して大きな初期単位吸着能力を示すものである
。

また溶液中に無機塩、有機化合物などの多少の夾雑物が
存在しても、その効果を失なうものではない。

以上のごとく、本発明者らは、稀薄アンモニア態窒素化
合物溶液の処理に於て、とくに優れた効果を有するアン
モニア態窒素化合物の新規な吸着剤を提供するとともに
、これら吸着剤の再生方法を造り出し、ここに溶液中の
該窒素化合物の新規な処理技術を発明した。

以下、実施例を以って、具体的に説明する。

実施例 １ ＮＨ３に換算して２０ｐｐｍのアンモニウム溶液（以後
溶液Ａと称す）２００ｍｌに、Ａｌ２Ｏ３・９ＳｉＯ２
・ｎＨ２Ｏ（２，０〜４．０ｍｍ、粒状）２０ｇを加え
、２時間、室温で接触せしめた。

溶液Ａの残存アンモニア挟置を、フェノール〜ニトロプ
ルンドソーダを用いて測定した値より換算して、Ａｌ２
Ｏ３・９ＳｉＯ２ｎＨ２Ｏ２０ｇに、４．０１ｒ１９の
アンモニア根が吸着されていた。

このものを、１０％のＮａＨＣＯａ溶液で洗滌し、その
後によく水洗し、再度、溶液Ａ２００ｍ１に浸漬し、溶
液中の残存アンモニア挟置を測定した結果、４．０１Ｎ
９のアンモニア根が吸着されていることが判明した。

比較例として、１０チのＮａＨＣＯ３溶液で洗滌しない
Ａｌ２Ｏ３・９Ｓｔ０３ ・ｎＨ２Ｏ２０ｇを、溶液Ａ
２００ｍ１に浸漬処理し、溶液中の残存アンモニア根を
測定したところ実質的な増減はなかった。

実施例 ２ 溶液Ａ２００ｍ１に、ＡＡ！２０３・１０Ｓｉ０２・ｎ
Ｈ２Ｏ（粉状）２０ｇを加え、１時間、室温で接触せし
めた。

溶液Ａ中の残存アンモニア根を実施例１と同様の手段で
測定したところ、３．４６〜がＡｌ２Ｏ３・１０ＳｉＯ
２・ｎＨ２Ｏ２０ｇに吸着されていた。

このものを、１０％のＫＣＡ溶液で再生洗滌し、洗滌後
充分に水洗したのち、再度、溶液Ａ２００ｍｌ中に浸漬
し、溶液中の残存アンモニア根を測定した結果、３．４
６〜が再吸着されていた。

実施例１と同様に、１０％ＫＣ１溶液で再生しないＡｌ
２Ｏ３・１０ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ２０ｇについての吸着
量を測定したが、実質的な吸着は認められなかった。

実施例 ３ 溶液Ａ２００ｍ１に、けいそう土（粉状）２０ｇを浸漬
し、１時間、室温で接触せしめた。

実施例１と同様の手段により、吸着アンモニア根を測定
したところ、３．６〜が２０ｇのけいそう土に吸着され
ていた。

このものを、０．５規定のカセイソーダ溶液で洗滌し、
充分に水溶後、再度、溶液Ａに浸漬して、その吸着力の
再生度を実施例１と同様の手段により測定したところ、
初期の値に対し１００％の再吸着を示していた。

比較のために、カセイソーダ溶液で洗滌しないアンモニ
ア根担持けいそう土の、アンモニア根の吸着能を測定し
た結果、実質的な吸着はないことが判明した。

実施例 ４ 粒径２〜４龍のＡ＃２０３・９Ｓｉｏ２・ｎＨ２Ｏ２１
を、栓状収容部に充填し、ＮＨ３換算で２０ｐｐｍのア
ンモニア根を含有する海水（以下、溶液Ｂと称す）を流
速６００ｍ１／ｍｉｎで、３０分間通水した。

つづいて、２０％のＮａＣｌ溶液を、流速２５１／ｍｉ
ｚで、５分間通水したのち、０．５ｋｇ／ｃＩＩｔの圧
気で、残存ＮａＣ１１溶液を除去し、海水で２分間通水
洗滌後（流速２０１／ｙｎｉｎ）、再度、溶液Ｂを通水
すると云う操作を、総計５回くり返し、アンモニア根の
初期吸着量と、吸着−再生操作を５回繰り返したのちの
、再生された吸着能力を、実施例１と同様の手段により
、測定した。

初期吸着量は、０．２１〜（ＮＨ３換算）／１．０ｇＡ
ｌ２Ｏ３・９ＳｌＯ２・ｎＨ２Ｏで、再生率は、初期吸
着量に対し９８％であった。

同様に、再生液の種類を代えて、吸着〜再生を５回繰り
返し行なったのちの再生率を測定した。

その結果を表■に示す。

粉状ＡＡ２０３１０Ｓｉ０２ ・ｎＨ２Ｏ１および、け
いそう土については溶液Ｂと１時間接触せしめ、これら
の再生液中と接触せしめ、ろ集波、新たな再生液で再接
触を計ることを３度繰り返すことを一再生単位として総
計５回の吸着〜再生を行なったのちの単位吸着能力を測
定したが、これらの結果は表■に記載した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アンモニア態窒素化合物を含む溶液を、ＸＡｌ２Ｏ
   ３・ＹＳｉＯ２・ＺＨ２０または、これと５ｉ０２・ｍ
   Ｈ２０、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏとの三者もしくは三者の
   混合物（ただし、ｘ、ｙ＞ｏ、ｍ、ｎ、Ｚ≧０）で、か
   つ、シリカとアルミナのモル換算比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
   ３が２〜２０の範囲の組成を有する非晶性珪酸アルミニ
   ウム系化合物に接触させて、該窒素化合物を該非晶性珪
   酸アルミニウム系化合物に吸着させることを特徴とする
   溶液中からアンモニア態窒素化合物を除去する方法。