JPS58148892A - ジヒドロキシアセトン誘導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジヒドロキシアセトン誘導体及びその製造法に
関するものである。

さらに詳しくは本発明は一般式（１） （式中、鼠は炭素数１〜２０のアルキル基、Ａは全ての
水酸基がアセチル基またはベンゾイル基で保護された単
糖、三糖または三糖のグリコジル基を表わす。） で示されるジヒドロキシアセトン誘導体に関するもので
あり、更に１−０−アルキル−２−〇−ベンジルグリセ
ロールの水酸基をグリコジル化し、一般式（２） （式中、鼠は炭素数１〜２０のアルキル基、Ａは全ての
水酸基がアセチル基またはベンゾイル基で保護された単
糖、二輪または三糖のグリコジル基を表わす。） で示されるグリセロール誘導体とし、さらにベンジル基
を除去した後、酸化を行なうことを特徴とする一般式（
１）で示されるジヒドロキシアセトン誘導体の製造方法
に関するものである。

本発明の対象である一般式（１）の化合物を例示すれば
、鼠としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｌ−ブチル基、イソブチル基、　　５ｅｃ
−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、１−オクチル基、勘−ノニル基、ｎ−デシル基
、１１−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１ｍ−）リゾ
シル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、墓
−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、詭−オクタデ
シル基、ｎ−７ナデシル基、ｎ−エイコシル基等を、Ａ
として、水酸基がアセチル基、ベンゾイル基等で保護さ
れた、リボフラノシル基１　リボピラノシル基、アラビ
ノフラノシル基、アラビノピラノシル基等の三次糖類、
ガラクトピラノシル基、グルコピラノシル基、マンノピ
ラノシル基等の六炭糖類、二輪類、三糖類等を挙げるこ
とができる。

本発明の対象である一般式（１）の化金物は新規化合物
であり、糖脂質製造の中間原料となり得るほか、農薬、
医薬の製造中間体としても有用なものであゐ０例えば参
考例番ζ示したように、この化合物は還元すれば一般式
（３１ （式中、Ｒ，Ａは前述と同じである。）で示される化合
物とすることができる。次いで化合物（３）は例えばＣ
ｈｃｍ、Ｐｈｙｓ　、Ｌｉｐｉｄｓ　、ｌ　、　３５７
（１９６９）　、　１ｂｉｄ、　ｔ−匹一、　２６７　
（１９７３）　　等に示された方法に従い二級水酸基を
アシル化した後、ヒドラジン処理によりグリコジル基の
保護基を除去することにより一般式（４） （式中、鼠は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ’Ｇｉ炭
素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基またはアラルキル基、Ｂは水酸基が保護されていない
グリコジル基を表わす。） で示される糖脂質を製造することができる。

糖脂質は天然１こ広く分布する化合物であり、重要な生
理作用を有している。

たとえば３−Ｏ−（１−Ｄ−ガラクトピラノシル）−２
−ｏ−へキサデカノイル−１−０−ヘキサデシル−し−
グリセロール（一般式（４３において鼠はｎ−ヘキサデ
シル基、ビはｎ−ペンタデシル基、Ｂはβ−Ｄ−ガラク
トピラノシル基である）は牛、豚、羊などの脳組織中に
存在する重要な化合物であ墨。

本発明の化金物（１）は次のようＫして製造される。ｔ
ｔｘわｔｉ−０−アルキル−２−０−ベンジルグリセロ
ールの水酸基をグリコジル化し、一般式（２） （式中、鼠は炭素数１〜２０のアルキル基、Ａは全ての
水酸基がアセチル基またはベンゾイル基で保護された単
糖、二輪または三糖のグリコジル基を表わす、） で示されるグリセロール誘導体とし、さらにベンジル基
を除去した後、酸化することｌこより一般式（１）の化
合物が製造される。

本発明の原料化合物である１−０−アルキル−２−０−
ベンジルグリセロールは例えば後述の参考例に掲げたご
とく１−Ｏ−アルキルグリセロールから製造することが
できる。

以下本発明化合物（１）を製造すゐ各工程についてさら
ｌこ詳しく述べる。

１−０−アルキル−２−〇−ベンジルグリセロールの水
酸基をグリコジル化すること番こより一般式（２） （式中、鼠は炭素数１〜２０のアルキル基、Ａは全ての
水酸基がアセチル基またはベンゾイル基で保護された単
糖、三糖または三輪のグリコジル基、） で示されるグリセロール誘導体を製造するが、グリコジ
ル化方法としては、酸化銀、炭酸銀、酸化水銀、臭化水
銀等の存在下、アシルグリコジルハライドを作用させる
方法、臭化水銀、２゜６−ルチジニウムパークロレート
醇の存在下、糖の１．２−オルトエステルを作用させる
方法など通常の方法が用いられる。

グリコジル化に用いるアシルグリコジルハライドに関し
ては、保護基であるアシル基としてはアセチル基または
ベンゾイル基がハライドとしてはクロライド、ブロマイ
ド等が挙げられる。

さらにくわしく例示すれば２，３．５−トリー〇−アセ
チルーＤ−リボフラノシルクロリド、２．３．５−トリ
ー０−ベンゾイル−Ｄ−リボフラノシルプロミド等の三
次糖１１．２，３．４゜６−テトラ―Ｏ−ア（チルー〇
−ガラクトビラノシルブ０ミド、２，３，４．６−４ト
ｆ−０−アセチル−Ｄ−グルコピラノシルプロミド、２
．３，４．６−テトラ−０−アセチルーＤ−マンノピラ
ノシルブロミド等の六炭糖類および三糖類、三糖頬部の
グリコジルハライド等を挙げることができる。またグリ
コジル化に用いる１、２−オルトエステルに関しては３
．５−ジー０−アセチル−１，２−０−メチルオルトア
セチル−ａ−Ｄ−リボフラノース、３，５−ジ−ローベ
ンゾイル−１，２−０−Ｃ−ブチルオルトアセチル−ａ
　−Ｄ−リボフラノース等の三次糖類、３，４，６−）
ジ−０−アセチル−１゜２−ｏ−ｔ−ブチルオルトアセ
チル−ａ−Ｄ−ガラクトピラノース、３，４．６−）リ
ー〇−γ女チル−１，２−ｏ−ｔ−ブチルオルトアセチ
ル−α−Ｄ−グルコビラノース、３，４．６−トリー〇
−アセチル−１，２−ｏ−ｔ−ブチルオルトアセチル−
β−Ｄ−フンノビラノース等の六炭糖類および三糖類、
三糖類等の１．２−オルトエステル等を挙げることがで
きる。

グリコジル化番ご用いる溶媒はグリコジル化方法により
興なるが、そのグリコジル化法に通常用いられているも
のでよい０例えばグリコジルハライドを用いる方法では
ベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、テ
トラに：、トｏ７ラン等を、オルトエステルを用いる方
法ではニトロメタン、クロルベンゼン等を挙げることが
できる。反応温度は特に限定されないが、用いる溶媒の
沸点以下で実施できる。

次に一般式（２）で示される化合物のベンジル基を除去
するが、これは通常用いられる接触水素添加による方法
で行なうことができる。触媒としてはパラジウム−炭素
、酸化白金、ラネーニッケル等を挙げることができる。

また溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等
通常用い易有機溶媒でよい、水素は常圧でも加圧でもよ
い。また反応温度は特に限定されない。

か（して得られたアルコール類を酸化すること１こより
本発明の化合物（１）を製造することができる。酸化剤
としては、例えばクロム駿−ピリジン錯体、ピリジニウ
ムクロロクロメート、ピリジニウムジクロメート、ジメ
チルスルホキシド−Ｎ−クロルコハク酸イ文ドなど通常
のアルコール類の酸化に用いる酸化剤でよい、酸化に用
いる溶媒は、酸化剤により興なるが、その酸化剤に通常
用いられているものでよい。

例えばクロム酸−ピリジン錯体、ピリジニウムクロロク
ロメートを用いる場合には塩化メチレン等を、ピリジニ
ウムジクロメートを用いる場合には塩化メチレン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアｆド等を、ジメチルスルホキシド
−Ｎ−クロルコハク酸イミドを用いる場合にはジメチル
スルホキシド等を挙げることができる。反応温度は特に
限定されないが、用いる溶媒の沸点以下で実施すること
ができる。

以下、実施例１こより本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
。

参考例１ １０．１５　ｆの１−０−ヘキサデシルグリセロールを
１００−の塩化メチレンに溶解し、順次、トリエチルア
ミン８．０１Ｒ１，４−ジメチルアミノピリジン０．３
１　Ｆ、　　？ジチルクロリド９．８４２を添加し、２
０℃で２４時間攪拌した。

反応液に水を加え、塩化メチレンで抽出した。

抽出液を芒硝で乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、得られ
た残留物をシリカゲルカラムで精製し、１８．１　ｆ　
（１００％）　ノ１−０−ヘ＋＋ｆシル−３−０−）リ
チルグリセロールを得た。

ＮＭＲ１’−りは’　（ＣＤＧ％　＊　ＰＰ−）　−０
，８３（３Ｈ，ブロードトリプレット）、１．２０（２
８Ｈ。

ブロード）、２．４２（Ｉ　Ｈ、ダブレット、Ｊ−６Ｈ
冨）、３．０−３．５　　（６Ｈ、マルチプレット）、
３．７３　（Ｉ　Ｈ、マルチプレット）、６．８−丁、
３（１５Ｈ，マルチプレット）であった。

参考例２ ０．９６Ｆの水Ｘ化ナトリウムに１００−のテトラヒド
ロフランを加え、次いで参考例１で得られた１−ｏ−ヘ
キサデシル−３−０−）リチルグリセロールｔａ、ａｙ
を加え、１５分間還流した。２０℃まで冷却し、■つ化
テトラローブチルアンモニウム　１．１１　ｆを加えた
後、ベンジルプロミド５．６４　Ｆのテトラヒドロプラ
ン溶液を滴下し、１時間還流した。２０℃まで冷却し、
反応液に水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。抽出
液を芒硝で乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。得られた
残留物に８０嗟酢酸’ｒ５Ｔｎ１を加え４０分間還流し
た。

冷却後水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。エーテ
ル層を炭酸ガスの発生が認められなくなるまで飽和重曹
水で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄後、芒硝で乾燥し
、溶媒を減圧下に留去した。残留物をシリカゲルカラム
で精製し、９．６０Ｆ（７９慢）の１−０−ヘキサデシ
ル−２−ｏ−ベンジルグリセロールを得た。

ＮＭＲビークはδ（ＣＤＣ４、ＰＰｍ　’）　＝　０．
８７　（３Ｈ。

ブロードトリプレット）、１．２３　（２８Ｈ、ブロー
ド）、２．１８　（Ｉ　Ｈ、ブロード）、３．２−ａ、
ｓ（ｙ　’　ｓマルチプレット）、４．６０（２Ｈ。

シングレット）、　　７．２３　（５Ｈｌシングレツト
）であった。

実施例１ （その１）水酸基のグリコジル化によるグリセロール誘
導体の製造 参考例２で得られた１−０−へ今すデシルー２−〇−ベ
ンジルグリセロール１１，１３１、酸化銀９．２７Ｆ、
ドライエライト２０ｔ＆こ塩化メチレン８０−を加え、
４時間攪拌した。

ヨウ＄１．ＯＦを加えた後２，３，４．６−テトラ−０
−アセチルーα−Ｄ−ガツクトビラノシルブロミド１６
．４　Ｆの塩化メチレン溶液を滴下し、２０℃で４０分
間攪拌した０反応液をセライト濾過した後、溶媒を減圧
下に留去した。残留物をシリカゲルカラムで精製し、１
４．５Ｆ（９８１）の１−〇−ヘキサデシルー２−０−
ベンジル−３−〇−（２，３，４，６−テトラ−０−ア
セチルーβ−〇−ガラクトピラノシル）グリセロールを
得た。

ＮＭＲピークはδ（ＣＤ（Ｊ、　ｅ　ＰＰＪＸｌ）　＝
０．８７　（３Ｈ，ブＤ−Ｆ）！Ｊダブレット、１．２
３（２８Ｈ，ブロード）、１．９０Ｃ８Ｈ，シングレッ
ト）、１．９３　（３Ｈ、シングレット）、１．９７（
８Ｈ，シングレット）、２．０７（３１（、シングレソ
ト）、３．１−４．１　（ＩＯＨ、マルチプレット）、
４．３７　（Ｉ　Ｈ、ダブレット、Ｊ　＝　９　Ｈｚ　
）、４．８−５．３　　（３Ｈ、？　ルｆブレット）、
７゜０７（５Ｈ，シングレット）であった。

（その２）ベンジル基の除去によるアルコール誘導体の
製造 実施例１で得られた１−０−ヘキサデシル−２−０−ベ
ンジル−３−０−（２，３゜４．６−チトラーＯ−アセ
チル−β−り一ガラクトビラノシル）グリセロール１４
．２ｆをエタノール１００−に溶解し、１０％パラジウ
ム−炭素０．７ｆを加え水素雰囲気下、２０℃で４０分
間攪拌した。反応液をセライト濾過し触媒を除去した後
溶媒を減圧下に留去し１２．３Ｆ（９９％）の１−０−
ヘキサデシル−３−０−（２，３，４，６−テトラ−０
−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピテノシル）グリセロー
ルを得た。

ＮＭＲビークはａ　（ＣＤＣＪ、　、　ＰＰｍ）＝０．
８７（３Ｈ，ブロードトリプレット）、１．２３（２８
Ｈ，ブロード）、１．９０（３Ｈ，シングレット）、１
．９８　（６Ｈ、シングレット）、２．０８　（３Ｈ、
シングレット）　２．８２　（ＩＨ。

シングレット）　３．２−４．１　（ＩＯＨ，マルチプ
レット）、４．４２　（Ｉ　Ｈ、ダブレット、Ｊ−９Ｈ
厘）、４．９−５．３　　（３Ｈ，マルチプレット）で
あった。

（その３）酸化番ζよるアセトン誘導体の製造トリシン
９．７−を塩化メチレン１５０−に溶解し、三酸化クロ
ムａ、ｏ　ｐを加えた。

２０℃で１時間攪拌した後、実施例２で得られた１−０
−ヘキサデシル−３−〇−（２，３，４，６−チトラー
Ｏ−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）グリセロ
ール６．４７　Ｆの塩化メチレン溶液を加え２０℃で３
０分間攪拌した。ジエチルエーテルを加え、不溶物をセ
ライト濾過で除いた後、飽和重曹水で２回、水洗１回、
２１１塩酸で水層が酸性を示すまで洗浄した後、飽和食
塩水で洗浄し、ジエチルエーテル層を芒硝で乾燥し、溶
媒を減圧丁番こ留去した。残留物をシリカゲルカラムで
精製し、４．９５　Ｅｌ（７７１の１−ヘキサデシルオ
キシ−３−（２，３，４，６−テトラ−０−アセチルー
β−Ｄ−ガラクトピラ／シルオキシ）−２−プロパノン
を得た。

ＮＭＲヒ−クハＪ　（ＣＤＣ４ｓ、　ＰＰｍ）＝０．８
３（３Ｈ１ブロードトリプレット）、１゜２０（２８Ｈ
，ブロード）、１．８８（３Ｈ，シングレット）、１．
９３　（３Ｈ、シングレット）、２．００　（３Ｈ，シ
ングレット）、２．０５（３Ｈ，シングレット）、３．
３２　（２Ｈ、トリプレット、Ｊ＝９Ｈｚ）、３．６−
４．１　（３Ｈ，ｖルチプｌ／、ト）、４．００　（２
Ｈｅシングレット）、４．２３（２Ｈ。

シングレット）、４．３５（ＩＨ，ダブレット、Ｊ−９
Ｈｚ）、４．８−５．３　（３Ｈ、マルチプレット）で
あった。

旋光度は（ｇ）　　−ａ、ａｏ（ｃ　ｔ、ｏａ　ｅ　０
（ＱＣｌ、　）であった。

実施例２ （その１）水酸基のグリコジル化 参考例２で得られた１−０−へ牛すデシルー２−ｏ−ベ
ンジルグリセロール２．０３Ｆ酸化銀２．３２　Ｆ、　
　ドライエライト５．Ｏｆに塩化メチレン２０−を加え
、２時間攪拌した。

１つ素０．２５　Ｆ　　を加えた後、２，３，４゜６−
テトラ−０−アセチルーα−Ｄ−グルコビラノシルブロ
ミド４．１１　ｆの塩化メチレン溶液を滴下し、２０ｔ
で１時間攪拌した。以後実施例１と同様の操作を行ない
３．７２Ｆ（９９％）の１−０−ヘキサデシルー−２−
ｏ−ベンジル−３−０−（２，３，４゜６−テトラ−０
−アセチルーβ−Ｄ−グルコピラノシル）グリセロール
を得た。

ＮＭｉＬピークはＪ　（ＣＤＣＪ、　ｔ　ｐｐｍ）　−
ｏ、ａ丁（３Ｈ，ブロードトリプレット）、１．２３（
２８Ｈ，ブロード）、１．９−２．１　（ＩＩＨ。

マルチプレット）、３．２−４．２　（ＩＯＨ，−Ｆル
チプレット）、４．５０（ＩＨ，ダブレット、Ｊ＝９８
り、４−５３　（２Ｈ＊シングレット）、４．９−５．
１　（３Ｈ、マルチプレット）、７．１３　（５Ｈｌシ
ングレット）であった。

（その２）ベンジル基の除去 実施例４で得られた１０−ヘキサデシ ル−２−０−ベンジル−３−０（２ａ３ｓ４．６−チト
ラーＯ−アセチル−β−り一グルコピラノシル）グリセ
ロール３，７０　　Ｐをエタノール２０−に溶解し、１
０−パラジウム−炭素０．１７　Ｆを加え水素雰囲気下
２０℃で４０分間攪拌した。以後実施例２と同様の操作
を行ない３．１７Ｆ（９８９ｋ）の１−〇−ヘキサデシ
ルー３−〇　（２ｓ３ｒ４．６−テトラ−０−アセチル
−β−り一グルコビラノシル）グリセロールを得た。

ＮＭＲヒｌ　Ｇｉ　’　（ＣＤ％　＊　ＰＰｍ）　＝　
Ｏ−８？　（３Ｈ，ブロードトリプレット）、１．２３
（２８Ｈ，ブロード）、１．９７（３Ｈ，シングレット
）、２．ＱＯ（３Ｈ、シングレット）、２．０２（３Ｈ
，シングレット）、　２．０５（３Ｂ　、シングレット
）、２．３−２．４　（Ｉ　Ｈ、マルチプレット）、３
．３−４．３（ＩＯＨ，マルチプレット）、４．４８　
（Ｉ　Ｈ、ダブレット、Ｊ＝９Ｈり、４．８−５．２　
（３Ｈ、マルチプレット）であった。

（その３）酸　化 ピリジン３．９−を塩化メチレン６０ｓＪｉＣ溶解し、
二酸化クロム２．４ｆを加えた。

２０℃で３０分間攪拌した後、実施例５で得られた１−
０−ヘキサデシル−３−〇−（２，３，４，６−テトラ
−０−アセチルーβ−Ｄ−グルコピラノシル）グリセロ
ール２．５９　Ｆの塩化メチレン溶液を加え２０℃で３
０分間攪拌した。以後実施例３と同様の操作を行ない１
．４８ｐ（５７嚢）の１−へ牛すデシルオキシ−３−（
２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−グル
コピラノシルオキシ）−２−プロパノンを得た。

ＮＭＲビークはａ　（ＣＤＣＪ、　、　ｐｐｍ　）　−
０，８７（ｓＨ，ブロードトリプレット）、１．２５　
（２８Ｈ，ブロード）、１．９８　（６Ｈ、シングレッ
ト）、２．０５（ＯＨ，シングレット）　、　３．４０
（２Ｈ，）　リプレッ　ト、Ｊ　＝　９　Ｈｚ　）、４
．１３（２Ｈ，シングレット）、４．０−４．３　（３
Ｈｔ’マルチプレット）、４゜３３　（２Ｈ、シングレ
ット）、４．５０　（Ｉ　Ｈ、ダブレット、Ｊ＝９Ｈｚ
）、４．９−５．２　（３）（、マルチプレット）であ
った。

旋光度は〔α）Ｄ−１６，４°（ＣＩ　、０１　ｖ　Ｃ
）１２％　）であった。

実施例／、？ （その１）水酸基のグリコジル化 参考例２で得られた１　−ｏ−ヘキサデシル−２−〇−
ベンジルグリセロール１．６３Ｆ。

３．４．６−）リーＯ−アセチル−１，２−Ｏ−ｔ−ブ
チルオルトアセチル−β−〇−マンノピラノース１．６
２Ｆ、　２　、６−ルチジニウムパークロレート１７”
ｌにクロルベンゼン１５−を加え、３時間還流した。

冷却後、クロルベンゼンを減圧下留去し、残留物をシリ
カゲルカラムで精製し、１．７９Ｆ（６１％）　の１−
０−ヘキサデシル−２−Ｏ−ベンジル−３−０−（２，
３，４，＠−テトラー０−アセチルーｇ−Ｄ−マンノピ
ラノシル）グリセロールを得た。

ＮＭＲピークは’　（ＣＤ％　ｓ　ＰＰ−）　＝０．８
丁（ｓＨ，ブロードトリプレット）、１．２７（２８Ｈ
ｓダブード）、２．００（３Ｈ，シングレット）、２．
０３　（３Ｈ、シングレット）、２．０丁（３Ｈ，シン
グレット）　、２．１３　（３Ｈ。

シングレット）、３．３−４．３　（ＩＯＨ，？ルチプ
レット）、４．６８　（２Ｈ、シングレット）、４．８
３　（Ｉ　Ｈ、ブロードシングレット）、５．３−５．
５　（３Ｂ、？ルチプレット）、丁、３３（５Ｈ，シン
グレット）であった。

（その２）ベンジル基の除去 実施例７で得られた１−０−ヘキすデシル−２−０−ベ
ンジル−３−０−（２，３゜４．６−テトラ−０−アセ
チルーｍ−Ｄ−マンノピラノシル）グリセロール１．？
１　１をエタノール１０−に溶解し、１０−パラジウム
−炭素０．０８５　Ｆを加え、水素雰囲気Ｆ２０℃で２
時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、触媒を除去し
た後、溶媒を減圧上留去した。残留物をシリカゲルカラ
ムで精課し１．０２Ｆ（６８優）の１−０−ヘキサデシ
ル−３−０−（２，３，４，６−テトラ−０−アセチル
ーα−Ｄ−マンノピラノシル）グリセロールを得り。

ＮＭＲピークはδ（ＣＤＣ４ｓｔ　ｐｐｍ）−ｏ、ｓ７
（３Ｈ，ブロードトリプレット’）　、１．２２　（２
８Ｈ，ブロード）、１．９３（３Ｈ，シングレット）、
１．９７（３Ｈ，シングレット）、２．０３（３Ｈｌシ
ングレツト）、２．０８（３Ｈ，シングレット）、３．
２−４．２　（ＩＩＨ，マルチプレット）、４．７３　
（Ｉ　Ｈ、ブロードシングレット）、５．０−５．３（
３Ｈ，マルチプレット）であった。

（その３）酸化 ピリジン０．９７−を塩化メチレン１５一番こ溶解し、
三酸化クロム０．６炉を加えた。

２０℃で１５分間攪拌した後、実施例８で得られた１−
０−ヘキサデシル−３−〇−（２，３，４，６−テトラ
−０−アセチルーα−Ｄ−マンノピラノシル）グリセロ
ール０．６４７　Ｆの塩化メチレン溶液を加え２０℃で
１６分間攪拌した。以後実施例３と同様の操作を行ない
、０．５０１Ｆ（）８−）の１−ヘキサデシルオキシ−
３−（２，３，４゜６−チトラーＯ−アセチルーｔｔ−
Ｄ−マンノピラノシルオキシ）−２−プロパノンを得た
。

ＮＭＲピークは’　（ＣＤＣ４ｓｅ　ＰＰ−）　−０，
８７（ＳＨ，ブロードトリプレット）、１．２２　（２
＠Ｈ，ブロード）、１．９２　（３Ｈ、シングレット）
、１．９７　（３Ｈ、シングレット）、２．００（３Ｈ
，シングレット）、２．０７（３Ｈ，シングレット）、
３．３５　（２Ｈ、）リプレット、Ｊ＝９Ｈ冨）、３．
９７　（２Ｈ、シングレット）、３．９−４．２　（３
Ｈ、マルチプレット）、４．２丁（２Ｈｌシングレット
）、４．７０（ＩＨ，ブロードシングレット）、４．９
−５゜３（３Ｈ。

マルチプレット）であった。

旋光度は（α）、＋３８．１°　（ＣＩ　、０９　ｅ　
Ｏ（ｇ’ａ　）であった。

参考例３ 実施例１で得られた１−ヘキサデシルオキシ−３−（２
，３，４，６−チトラーＯ−アセチルーβ−Ｄ−ガラク
トピラノシルオキシ）−２−プロパノン２００■をテト
ラヒドロフテン５１Ｉｊに溶解し、−１００℃に冷却し
１．２倍当量の水素化トリー５ｅｃ−ブチルホウ素リチ
ウムのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。

−１００℃で１時間反応させた後ｐＨ７のリン酸緩衝液
５−および３０チ過酸化水嵩水溶液０．４−を加え、２
０℃で３０分間攪拌した。

ジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗後芒硝で乾燥
した。減圧下溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラム
で精製し、１２５〜（６２Ｓ＞０１−０−ヘキサデシル
−３−０−（２゜３．４．６−テトラ−０−アセチルー
β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−グリセロールを得た。

このものはジアステレオマー涙金物であった。ジアステ
レオマー過剰率は加水分解して光学活性な１−０−ヘキ
サデシルグリセロン” 一ルとし、さらにパラニトロベンメイル化し、旋光度既
知の１−０−ヘキサデシル−２，１−シー　０−　ハラ
ニトロベンゾイルグリセロール番と誘導して決定した。

その結果ジアステレオマー過剰率（以下、ｃｔ、ｅ、と
略する）は月−であり、２Ｈ体が優先して生成していた
。

参考例４ 実施例２で得られた１−ヘキサデシルオキシ−３−（２
，３，４，６−チトラー〇−アセチルーβ−〇−グルコ
ピラノシルオキシ）−２−プロパノン２００　”ｆをテ
トラヒドロ７ラン５ｊＫ溶解し、−７８℃に冷却し、１
．２倍当量の水素化トリーｓ＠ｃ−ブチルホウ素リチウ
ムのテトラヒドロフラン＃液を滴下し、−７８℃で１時
間反応させた。

以ド参考例３と同様の後処理を行ない１３３　Ｍｇ（６
７チ）の１−ｏ−ヘキサデシル−３−〇−（２，３，４
，６−テトラ−０−アセチル＝β−〇−グルコピラノシ
ル）−グリセロールを得た。ｄ、ｅ、は５８％であり、
２Ｒ体が優先して生成していた。

参考例５ 実施例３で得られた１−ヘキサデシルオキシ−３−（２
，３，４，６−テトラ−０−アセチルーα−Ｄ−マンノ
ピラノシルオキシ）−２−プロパノン２００〜をテトラ
ヒドロフラン５−に溶解し、−７８℃に冷却し、１．２
倍当量の水素化トリ５ｅｃ−ブチルホウ素リチウムのテ
トラヒドロフラン溶液を滴下し、−７８℃で１時間反応
させた。以下参考例３と同様の後処理を行なｌ、Ｎ　１
５６　”？　（７８％）　ノ１−０−ヘキサデシル−３
−０−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−
Ｄ−マンノピラノシル）−グリセロールを得た。　ｄ、
ｅ、は３−であり、２５体が優先して生成していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式（１） （式中、鼠は炭素数１〜２０のアルキル基、人は全ての
   水酸基がアセチル基またはベンゾイル基で保護された単
   糖、二輪または三糖のグリコジル基を表わす。） で示されるジヒドロキシアセトン誘導体。 ｆ２１１−０−アルキル−２−０−ベンジルグリセロー
   ルの水酸基をグリコジル化し、一般式（２）（式中、鼠
   は炭素数１〜２０のアルキル基、Ａは全ての水酸基がア
   セチル基またはベンゾイル基で保護された単糖、三糖ま
   たは三糖のグリコジル基を表わす。） で示されるグリセロール誘導体とし、さらにベンジル基
   を除去した後、酸化を行なうことを特徴とする一般式（
   １： （式中、ｋおよびＡは前記と同じ、） で示されるジヒドロキシアセトン誘導体の製造法。