JPS58147735A - エネルギー線カラー記録体および記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 照射に対するカラー画像記録材料に関するものであり、
特に、感材の構成層が九だ１層だけで、これに照射され
るエネルギー量の大小により各種カラーを発色記録させ
、しかもその処理もすべて乾式で行うことのできるエネ
ルギー線カラー記録体に関するものである。

カラー記録にあたっては写真フィルム（銀塩感材）の場
合、シアン（Ｃ）、マゼンタ（社）、イエロー（７）に
発色するそれぞれの層を重ねた３層の感材を用いて減色
法によりカラー記録するのが一般的である。その丸めに
はこれらの３層のほかに光フイルタ層等を含め数層を重
ね合わせてベースフィルム上に均一に塗布する必要があ
り、従って製作には高度の技術と複雑な工程を必要とす
る難点がある。

また、撮影後の現像も幾つかの処理工程を必要とし、し
かも湿式処理であるという難点もある。

また、レーザービーム等の走査による順次記録方式では
赤、緑、青の信号に対するそれぞれのビーム３本を必要
とし、これら３本のビームを重ね合わせてビーム照射を
するため光学系の複雑化、調整の困難さ等安定な動作を
するための高度の技術、保守の配慮が必要になるという
難点もある。

他の記録材料として最近のファクシミリやプリンタや複
写機等の公費で用いられる感熱紙を用いた感熱記録方式
は、処理が乾式で簡易であり、記録速度も高速なものへ
と改良されてきたが、単一色記録が主体であり、カラー
化は困難である。この場合％２層を重ねた２色までのカ
ラー化が漸くできてきているが、その発色機構は複雑で
あり、製作上の難点もあり、３色以上についてはまだ見
通しがついていない。

その他、電子写真やインクジェット方式のカラー記録も
行われているが、いずれも赤、緑、青等に相当する処理
工程や、３本のインクジェットガンを必要とする等複雑
な機構を有している。

そこで、本発明の目的は、上述の難点を除去、単一感材
層を適切に構成して、照射光量の変化のみによって各種
カラーの発色記録を行うようにしたエネルギー線カラー
記録体を提供することにある。

本発明の他の目的は、走査線による順次記録の場合には
、７本の照射ビームで各種カラー画像を記録できるよう
にしたエネルギー線カラー記録体を提供することにある
。

かかる目的を達成する九めに１本発明では、活性剤とし
ての多ハロゲン化合物および発色剤としてのジフェニル
メタン系化合物を含む感材層を基体の一面に被層し、そ
の感材層に入射するエネ四ギー線のエネルギー量に応じ
て各種の色を発色させるようにする。

すなわち、本発明は１．活性剤としての多ハロゲン化合
物と、発色剤として次の一般式で示されるジフェニルメ
タン系化合物を７種またはλ種以上混合したものとを有
する感材層を基体上に被着し、前記感光材層に入射する
エネルギー線の入射エネルギー量の変化によって各種の
色を発色させ得るようにしたことを特徴とするエネルギ
ー線カラー記録体である。

但しＲ：水素原子または低級アルキル基、またはフェニ
ル基アルいはベンジル基（ハロゲン原子あるいは低級ア
ルキル基で水素原子を置換したものを含む）。

Ｘ：水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、またはアミノ基（低級アルキル基で水素原
子を置換したＲ、、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、
またはフェニル基（ハロゲン原子または低級アルキル基
で水素原子を置換した本のを含む）を九 のモルホリン構造も含む。

さらにＹをメチレン基−ＣＡ２−で結合したビス体構造 Ｃ責２ Ｘ も含む。

ここで、ジフェニルメタン系化合物に他の構造を有する
キサンチンラクタム化合物あるいは３−７位置換形フル
オラン化合物を加えてもよい。

天然色カラー画像の記録は３原色・赤（ト）、緑（Ｇ）
、育（８３の組み合わせにより表わされるが、この方法
には、シアｙ　（Ｃ）　ｓ　マゼンタ（２）、イエロー
（２）の３層重ねによる減色法が一般のカラー写真フィ
ルムに用いられている。しかし本発明では単一感材層に
より記録体を構成するめで、Ｒ，Ｇ、Ｂの３原色発色点
の集合した加色法により天然色カラーを表す。しかし、
かかる天然色に限らず３原色以外の発色も含め一色、３
色、１色以上の発色をするように感材層を構成でき、幾
つかの異る単一色図形、文字等を組み合わせたバタンの
記録を行うとともできる。

以下に図面を参照して本発明の詳細な説明する。

一般に１色変化する物質には、ｐＨ指示薬のように酸性
、アルカリ性に反応するものや、酸化還元に反応するも
の等多く存在するが、光照射エネルギーとの関連で２色
以上の発生や変化を生じるものはあまり無い。

本発明では、感材は四臭化炭素等の多ノ・ロゲン化合物
、および多ハロゲン化合物と配合すると光照射および付
加処理により発色や変色を生じる色素前駆体であるジフ
ェニルメタン系化合物から構成する。すなわち、本発明
では、光照射により含物質よシの水素ひきぬき、（２）
プロトン（Ｈ＋）の生成（酸性化）により色素前駆体と
反応して発色することを利用する。これによれは無現像
で発色記録することができる。

本発明の一例として、ジフェニルメタン系化合物から下
の構造式 をもつ化合物を発色剤として、これに多ハロゲン化合物
から四臭化炭素を活性剤として配合し、バインダーにポ
リスチレンを用いて成膜化した感材について述べる。こ
の感材は近紫外光の照射により青色間の発色をする。こ
の光吸収スペクトルを＠／図に実線で示す。その後この
感材を暗中加熱すると光照射量の多いものは色変化がな
いが、少いものは赤紫から赤色調に変化する。これによ
り、吸収スペクトルは第１図のように実線から点線に変
化をすることが紹められた。この性質は、発生したラジ
カルの作用により、発色剤が次の（１）式のように変化
するためと考えられる。（１）式中の（ａ）の構造でけ
、光エネルギー吸収に関する分子内電子の流れがＸ方向
にあり、吸収スペクトルは長波長域に表われ青色になる
が、う）の構造はＹ方向への電子の流れＫよ抄可視域の
短波長域に吸収極大が表われ赤紫色になる。ここで（ａ
）より　（ｂ）への変化ははじめの照射光量の少いとき
のあと加熱によシ生じるが、初めの光量の多いときは変
化なく（ｍｌ構造のままである。

本発明はこのような第１図の例に示したような吸収スペ
クトルの変化を基にしたものであ抄、次にこれに他の吸
収スペクトル、たとえば第一図（２）および（Ｂ）Ｋ点
線で示すようにｇｏｏ　−ｓｏｏ　ｎｕ域に吸収帯を屯
つ黄色発色性感材を混合すれば近紫外光照射後は縁に（
第２図（Ａ））、さらに加熱をすると赤の発色（第２図
色））を示す感材を得ることもできる。

さらに％１つの感材で３原色を表すために必要な°発色
→消色→発色”の過程を生じさせるためには、本発明で
は、第２図（２）および（刊に示したようなコ種類の発
色剤を混合した感材を形成し、光照射や加熱等の処理を
組み合わせる。この結果はたとえば、第３図（２）〜■
）に示すようが吸収スペクトルの変化により、はじめの
光量に応じてそれぞれ３原色を生じさせることができる
。

第３図（８）は照射光量が中程度の場合の吸収スペクト
ルで、シアンに発色する。この場合、第３図Ｉｃ）　、
■）に示す点線のスペクトルは現れない。次に、これを
加熱すると、第３図色）のようにスペクトルが変化し、
青色を示すようになる。一方この感材について照射光量
を大にし、その後加熱をすると第３図（（３）のように
々に緑色に発色する。照射光量が少ない場合には加熱後
のスペクトルは第３図（貸の如くなり、感材が赤色にな
ることを示している。

次に本発明Ｋｋける感材の構成を以下に示す。

本発明記録体の感材は、光照射によりラジカルを発生す
る活性剤と、これと反応して発色する発色剤および皮膜
形成剤としてのバインダー樹脂を主成分とし、その他安
定性や分光増感性に関する微量添加剤よ）成るものであ
る。

ここで、活性剤としては多ハロゲン化物、例えｉｆ、四
臭化炭素、ヨードホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、
ブロモトリクロロメタン：ヨードトリブロモメタン、ヨ
ードトリクロロブタン、α。

α、αトリフロモトルエン、ヘキザクロロベンゼン、テ
トラクロロテトラハイドロナフタレン等の化合物を用い
る。

次に発色剤としては次の構造をもつジフェニルメタン系
化合物を用いる。

ここで、 Ｒ：水素原子または低級アルキル基、まえはフェニル基
あるいはベンジル基（）・ロゲ／原子あるいは低級アル
キル基で水素原子を置換したものを含む）。

Ｘ：水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、またはアミノ基（低級アルキル基で水素原
子を置換し九Ｒ１，Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、
またはフェニル基（〕・ロゲン原子または低級アルキル
基で水素原子を置換したものを含むちまた、 リン構造も含む。

さらにＹをメチレン基−０Ｈ２−で結合したビス体構造 Ｈ２ も含む。

以上のジフェニルメタン系構造をもつ化合物のうちで本
発明記録体を構成できるものの代表例を示すと第１表の
ようになる。しかし、本発明に用い得るジフェニルメタ
ン系化合物はこれら例示の化合物のみに限定されること
はない。

さらにキサンチンラクタム化合物あるいは３−７位置換
形フルオラン化合物を発色剤として加えることによシ発
色の効果をあげることができる。

次に上記活性剤および発色剤を分散させる皮膜形成剤と
してのバインダには、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体、ポリビニル
メタクリル、メタクリルエチルアクリレート共重合体、
ポリビニルブチラール、ｙｔ’ｌＪビニルアルコール、
エチルセルローズ、ニトロセルローズ等の半合成樹脂、
セラチン、カゼイン等の天然高分子材等を用いるのが好
適である。

これらの各成分を溶解、分散させて基体上に塗布するた
めの溶剤としては、感材の組成に応じてベンゼン、トル
エン、メタノール、エタノール、ブタノール、トリクロ
ロエチレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、四塩化炭素、メチルセロソルブ、テト
ラヒドロフラノ、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
および水、その他を単独または混合して用いる。

感材の製作は次のように行う。すなわち、上述の各成分
を、 １）活性剤 多ハロゲン化合物：２〜１重量５ ２）　発色剤 ジフェニルメタン系化合物＝２〜１重量５（キサンチン
ラクタム系化合物：２〜Ｅ重量％） （３−７位置換形フルオラン化合物ニー〜１重量外） バインダ：６３〜９０重量う 但し活性剤と発色剤との重量比はＯ，Ｓ〜２とする。

３）　その他添加剤：数重量％以下 の割合の範囲で調合し、溶液または分散液は、感材の基
体（例えばガラス、磁器、ポリエステル、トリアセテー
ト、紙等の板状、フィルム状またはシート状の基体）上
に、スビ／ナーコーチング、ナイフコーチング、バーコ
ーチングその他通常の塗布方法で２〜〃μｍ厚の皮膜状
に塗布し、次いで乾燥さ′せることＫよって単一層の感
材を形成する。なお、記録法が電子ビーム記録による場
合は、特に上記基体表面にネサコーチングまたは金属薄
層の蒸着等により　１０’Ω／ｓｑ以下の導電性を付与
する必要がある。

次に上記感材を各種カラーに発色させるエネルギー像照
射法とその前後の処理法について述べる。

入射エネルギー線としては、（１）光（通常近紫外線）
、（２）熱、（３）熱と赤色光、（４）赤外線、（５）
電子線その他の放射線、（６）レーザー光（各種波長）
等が挙げられる。これら入射エネルギー線を順次または
同時に照射その他の方法で感材層上に伝えてそのエネル
ギーを与えるが、そのためには次のような幾つかの方法
を用いることができる。

−（１）　　感材層に対して画像信号に応じて強度（露
光量）が変化する光照射を行い、次に光照射された感材
を一様に加熱する（ここで温度と加熱時間は一定とする
）。

（２）　　感材層に対して一様な光照射＜＊兇量一定）
を行った後、サーマルヘッド４！によ製画像信号に応じ
た加熱を行う（その加熱温度または加熱時間を画像信号
に応じて変化させる）０ （３）　　感材層に対して（１）項と同様に画像信号に
応じた光照射を行った後、光照射された感材を一様に加
熱しながら赤色光を照射する。

（４）　　感材層に対して（２）項と同様に一様な光照
射を行った後、その感材層に赤色光を一様に照射しなが
ら画像信号に応じた加熱を行う。

（５）　　上記（１）〜（４）項の各方法において光照
射、加熱および赤色光照射等それぞれすべてを同時に行
う。

（６）上記（１）〜（５）項の各過程における加熱処理
をすべて赤外線照射で行う。なおｔこの場合には赤外線
吸収板を感材の裏面に接触して配設しておくものとする
。ここで、赤外線は均一照射、またはビーム状や赤外レ
ーザの走査によるものとする。

（７）　　上記各方法において光の代りに電子線や各種
放射線を用いる。

（８）　　（７）項における光として各種のレーザ光を
用いる。

本発明記録体は、以上のような各種の記録法を用いて記
録を行うことができるが、先に述べたように画像の記録
には、同時記録方式とビーム走査による順次記録方式が
あり、前者の場合は、３色分解し九色光を光量等の多少
に変換する必要があるため複雑になる。従って、本発明
記録体への記録は後者の順次方式による方が便利であシ
、適合性がある。特にレーザービーム走査を用いてその
フォトンモードまたはヒートモードにより画像記録を行
うのに好適である。

以下に本発明の実施例に従って感材の処理と発色の態様
を説明する。

実施例１゜ 第１表に示した発色剤、ジフェニルメタン系化合物の（
４’）を０．ＩＩｇｒ　、　　Ｃ１／　、］を０．２　
ｇｒとり、これに活性剤として四臭化炭素ｏ、ｔｇｒ、
バインダ樹脂としてポリスチレン（デンカＧＰ−／　）
　Ｊ、４ｔ　ｇｒ、さらに溶剤クロロホルム１２　ｃｃ
を加えて溶解した液について、スピンナーにより硼珪酸
ガラス基板（Ｂｘｘｘ八ｊ　へａｘ　（厚））上に皮膜
状に塗布し、次いで乾燥してｊμｍ厚の感材層を形成し
た。この感材層に対して、ＪｋＷ超高圧水銀灯によに光
照射（Ｊｊ　、ｊ　ｍＷ　／　ｃｍ２）をＪ　分間行ッ
タト？ニー　ロ：７　ハル）色に発色した。次にこれを
暗中で９０”Ｃに加熱したところ、１分間の加熱で緑色
になり、参分後に青色、ｔＳＳ後後赤色に変化し、加熱
時間に従ってその他の中間色を示した。

実施例２ 実施例１と同様にして製作した感材について。

Ｈｅ　−ｃｄレーザー（発振波長ｌ＃／　ｎｍ　、　　
３ｊ、ＩＩｍＷ／ｃ１１Ｉ２）を１秒間、３秒間、〃秒
間、３分間と照射部を変えて照射した。次にこれを暗中
で１００℃に加熱したところ、加熱時間に従って次の第
−表のような色変化を呈した。第一表中のＣはコバルト
　　　　゛色、Ｂは青色、Ｇは緑色、Ｒは赤色、Ｙは黄
色。

■は紫色、Ｐはピンク色を示す。

第　　２　　表 実施例工 発色剤として第１表の化合物（４り　０．コｇｒ、（＃
７）Ｑ、／Ｉ　ｇｒ　、活性剤として四臭化炭素０．／
Ｉ　ｇｒ　、バインダ樹脂としてポリスチレン八Ｊ　ｇ
ｒを配合したものをクロロホルムｔ、Ａｃｃに溶解した
ものを実施例１と同様にして塗布して感材を製作した。

これに実施例１と同様にＨｅ−Ｃ１ｄレーザーを１秒間
、７０秒問および１０秒間、それぞれ位置を変えて照射
した。次に暗中でｉｏｏ℃、１０分間一様に加熱したと
ころ、７秒間の部分は青色、１０秒間の部分は赤色、６
０秒間の部分は緑色に発色した。

実施例４゜ 発色剤として第１表の化合物〔コ〕をｏ、Ｈｇｒおよび
〔りを０．２　ｇｒ％また活性剤として四臭化炭素０、
／ｌ　ｇｒ　１バインダＩａｌｌＩニポリスチレンへ１
ｇｒ配合したものをクロロホルム！、３　ｅｅに溶解し
、実施例１と同様にして感材を製作した。

これを超高圧水銀灯で３分間およびＸ分間異なる位ｔＫ
光照射し丸後、暗中で９０　’Ｃ、１３分間にわたって
一様加熱を行った。その結果、３分間に及ぶ照射部分は
赤色、Ｘ分間の部分は青色に発色しえ。

実施例翫 上記実施例４の感材をＨｅ−Ｃｔル−ザーで３θ秒間だ
け照射した後、暗中で９０”Ｃ加熱すると１０分後には
青色を呈し、ダｓ分加熱後には緑色に変化した。

実施例＆ 発色剤として第１表の化合物（Ｊ）　０．２ｇｒ　、　
（／／）０、Ｉｌｇｒおよび次の構造式 を有するキサンチンラクタム化合物ｏ、ｔｉ　ｇｒをと
り、これに四臭化炭素ｏ、ｉｒ　ｇｒ、ポリスチレンＪ
、／ｇｒを配合したものをクロロホルム１ｏｃｃに溶解
し、実施例１と同様にして感材を製作した。これを超高
圧水銀灯による光照射を５分間と３３分間にわたり興な
る位置で行った。次にこの感材を暗中で１００℃、７分
間にわたって一様に加熱したところ、Ｓ分間照射部は青
色に、３３分間照射部は緑色に発色した。

実施例１ 発色剤として第１表の化合物（Ｊ）　０．コｇｒ、およ
び（／／３０．１１　ｇｒ　％　および四臭化炭素ｏ、
ｓｇｒ、ポリスチレン／、Ｉ　ｇｒを配合したものをク
ロロホルム９．２　ｅｅで溶解し、実施例１と同様な方
法で感材を製作した。これをＨｅ−Ｃｄレーザーで１０
秒間照射し、。

暗中で９０″ＣＩＣ加熱したところ、ダ分間で緑色を呈
し、Ｘ分間で黄色を呈しえ。

実施例＆ 発色剤として第１表の化合物（Ｊ）　０．３　ｇｒ　、
（ｆ）０．３　ｇｒ　、　（／／）　０．４１ｇｒをと
９、これに四臭化炭素０、．２ｇｒ、ポリスチレンλＪ
ｇｒを配合し、トルエンとアセトンの７：３混合液（容
積比）に溶解し、実施例１と一様にして感材を製作した
。これをＨｅ−Ｃｄレーザーで５分照射を行って、暗中
においてデＯ℃で加熱を行ったところ、１分後には青色
、５分後にはピンク色、Ｖ背後には赤色に変化した。

実施例９ 実施例３で製作した感材に対して、超高圧水銀灯により
５分間にわたって光照射を行った後、９０℃に加熱し壜
から赤色光（”　ｍＷ　／　ｃｒｍ２）を照射したとこ
ろ、初めＦｉ緑色に発色したのが１分後には青色に変化
し、１０分後には赤紫色に変化した。

実施例１０゜ 実施例３の感材を１００℃に加熱しながら同時に超高圧
水銀灯による光照射を行ったところ、１０秒間で青色、
３分間で赤色を呈した。

実施例１１゜ 実施例１の感材について真空中で電子ビーム（２，２×
１Ｏ−８Ａ／ＣＩＩ＋２）を１０秒間、５０秒間、１１
０秒間にわたり、それぞれ位置を変えて照射し、これを
真空中より取り出して暗中で９０℃に加熱すると、５分
後には１０秒間の照射部分は青色に、９秒間の照射部分
は緑色に、１１０秒間の照射部分は黄色に発色した。

以上の説明から明らかなように、本発明によればつぎの
ような顕著な効果が得られる。本発明による感材は、従
来のカラー感材が多層構造力、瓢ら構成されているのに
対し、単に７層のみの構成であって、前後処理を含めエ
ネルギー照射量の多少によって各種色調に発色すること
ができる。また、本発明記録体の反応はフリーラジカル
反応であり、特に現像処理やその他の湿式の処理を必要
としないことから、 （１）　　画像情報を走査線による順次記録方式で記録
するときは、３原色に応じた３本のビームまた・はそれ
以上のビームを使用する必要がなく、単に１本のビーム
で多色カラー記録が可能であり、記録装置の調整および
操作が安定かつ簡易になる。

（２）　　感材の層は１層ですむので層製作が簡易にな
り、従来の多層構成の感材のような複雑で高度の技術と
工程を必要としない。

（３）　　多色カラー画像の記録が可能であり、３原色
の組み合わせにより加色法による天然色カラー画像を得
ることができる。

（４）　　上述したようにフリーラジカル反応を利用す
るので、無現像性感材であり、ま九すべて乾式処理で行
うことができる。

本発明記録体け、各種の画像情報の固定カラー記録へ利
用することが可能であるため、感熱紙のカラー化、ファ
クシミリの記録、レーザープリンタその他各種の記録機
器に有効に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

９７図は本発明エネルギー線カラー記録体の光吸収スペ
クトル図、第２図（Ａ）および０３）は２種の物質を混
合して製作したエネルギー線カラー記録体の光吸収スペ
クトル図、第３図（４）〜鋤は２種の物質を混合して製
作し九エネルギー線カラー記録体の、照射光量の多少に
対する加熱後の３原色発色例を示す光吸収スペクトル図
である。 特許出願人　日本放送協会 第１図 三皮長ば倒） 濃長詠蕾λ 遁：Ｌ（情調） 第 ヨＩｔＬ、１Ｌ（−ｙ＋筑） ヨ皮長　（ｘｍ） 域＋（外気）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）活性剤としての多ハロゲン化合物と、発色剤として
   次の一般式で示されるジフェニルメタン系化合物を７種
   または２種以上混合したものとを有する感材層を基体上
   に被着し、前記感光材層に入射するエネルギー線の入射
   エネルギー量−変化によって各種の色を発色させ得るよ
   うＫしたととを特徴とするエネルギー線カラー記録体。 但しＲ：水素原子または低級アルキル基、まタハフェニ
   ル基あるいはベンジル基 （ハロゲン原子あるいは低級アルキ ル基で水素原子を置換したものを含 む）。 Ｘ：水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
   ルコキシ基、を九は アミノ基（低級アルキル基で水素原 子を置換したものを含む）。 もち、Ｒ，、Ｒ２は水素原子、低級ア ルキル基、ｔｉはフェニル基（ハロ ゲン原子まえは低級アルキル基で水 素原子を置換したものを含む）また のモルホリン構造も含む。 さらＫＹをメチレン基−０Ｈ２〜で結 合したビス体構造。 Ｃザ２ ＸＸ も含む。 ２）前記ジフェニルメタン系化合物にキサンチンラクタ
   ム化合物または３−７位置楔形フルオラン化合物を加え
   たことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエネル
   ギー線カラー記―体。 ３）前記多ハロゲン化合物を２〜１重量よ、前記ジフェ
   ニルメタン系化合物を２〜１重量５となし、前記多／・
   ロゲン化合物と前記ジフェニルメタン系化合物を７種ま
   たは２種以上混合したものとを、０．３〜２重量比で有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載のエネルギー線カラー記録体。 ４）前記キサンチンラクタム化合物ｔｉは３−７位置楔
   形フルオラン化合物を２〜１重量多となし、前記多ハロ
   ゲン化合物と、前記ジフェニルメタン系化合物に前記キ
   サンチンラクタム化合物または３−７位置楔形フルオラ
   ン化金物を加えたものとを、０．３〜２重量比で有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項または第３項に
   記載のエネルギー線カラー記録体。