JPS58144353A - トランス−４−カルボキサミドシクロヘキサン−１−カルボン酸の製造法 - Google Patents
トランス−４−カルボキサミドシクロヘキサン−１−カルボン酸の製造法Info
- Publication number
- JPS58144353A JPS58144353A JP2498682A JP2498682A JPS58144353A JP S58144353 A JPS58144353 A JP S58144353A JP 2498682 A JP2498682 A JP 2498682A JP 2498682 A JP2498682 A JP 2498682A JP S58144353 A JPS58144353 A JP S58144353A
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- water
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトランス−４−カルボキサミドシクロヘキサン
−１−カルボン酸（以下トランス−人）ＩＴと略す）の
製造法に関する。
−１−カルボン酸（以下トランス−人）ＩＴと略す）の
製造法に関する。
トランス−ＡＨＴは無水酢酸等で脱水後、ラネーニッケ
ルで接触還元すると抗プラスミン作用を有するトランス
−４−アミノメチルシクロ・・キサンカルボン酸に導く
ことの出来る有用な物質であり、その製造法としては既
に次のような方法が知られている。
ルで接触還元すると抗プラスミン作用を有するトランス
−４−アミノメチルシクロ・・キサンカルボン酸に導く
ことの出来る有用な物質であり、その製造法としては既
に次のような方法が知られている。
ｌ）トランス−ヘキサヒドロテレフタル酸エステルを酸
触媒を用いて部分加水分解してトランス−ヘキサヒドロ
テレフタル酸モノエステルとし、このモノエステルをア
ンモニア水と反応させて、トランス−ＡＨＴを製造する
方法（特公昭４Ｂ−１４２１０） ２）へキサヒドロテレフタル酸アンモニウム塩とへキサ
ヒドロテレフタル酸（以下ＨＴＰと略す）とを混合し、
加熱し、４−カルボキサミドシクロヘキサン−１−カル
ボン酸を製造する方法（特開昭４９−１１０６４６ ）
しかし、これらの方法はいずれも工業的見地から次のよ
うな欠点を有している。即ち１）の製造法ではトランス
−へキサヒドロテレフタル酸エステルの部分加水分解が
低収率であり、しかも生成したトランス−ヘキサヒドロ
テレフタル酸モノエステルの分離が困難である。２）の
製造法は高温を要し、低収率である。しかも生成物であ
る４−カルボキサミドシクロヘキサン−１−カルボン酸
はシス、トランスの混合物であり、トランス−ＡＨＴの
製造には適さない。
触媒を用いて部分加水分解してトランス−ヘキサヒドロ
テレフタル酸モノエステルとし、このモノエステルをア
ンモニア水と反応させて、トランス−ＡＨＴを製造する
方法（特公昭４Ｂ−１４２１０） ２）へキサヒドロテレフタル酸アンモニウム塩とへキサ
ヒドロテレフタル酸（以下ＨＴＰと略す）とを混合し、
加熱し、４−カルボキサミドシクロヘキサン−１−カル
ボン酸を製造する方法（特開昭４９−１１０６４６ ）
しかし、これらの方法はいずれも工業的見地から次のよ
うな欠点を有している。即ち１）の製造法ではトランス
−へキサヒドロテレフタル酸エステルの部分加水分解が
低収率であり、しかも生成したトランス−ヘキサヒドロ
テレフタル酸モノエステルの分離が困難である。２）の
製造法は高温を要し、低収率である。しかも生成物であ
る４−カルボキサミドシクロヘキサン−１−カルボン酸
はシス、トランスの混合物であり、トランス−ＡＨＴの
製造には適さない。
本発明者らは従来法のかかる欠点を克服すべく鋭意研究
を重ねた結果９本発明に到達した。
を重ねた結果９本発明に到達した。
即ち本発明はトランス−ヘキサヒドロテレフタル酸低級
アルキルエステルを水の存在下アンモニアと反応させる
ことにより、トランス−ＡＨＴを製造する方法である。
アルキルエステルを水の存在下アンモニアと反応させる
ことにより、トランス−ＡＨＴを製造する方法である。
本発明において用いるトランス−ヘキサヒドロテレフタ
ル酸低級アルキルエステルの低級アルキル基としてはメ
チル、エチル、プロピル等を挙げることができる。
ル酸低級アルキルエステルの低級アルキル基としてはメ
チル、エチル、プロピル等を挙げることができる。
本発明を行うには、トランス−ヘキサヒドロテレフタル
酸低級アルキルエステルを水の存在下１反応液中のアン
モニア濃度について１〜２８％（％ ）で及び反応温度
について０〜２００°Ｃで通常数時間から十数時間反応
させる。
酸低級アルキルエステルを水の存在下１反応液中のアン
モニア濃度について１〜２８％（％ ）で及び反応温度
について０〜２００°Ｃで通常数時間から十数時間反応
させる。
水はエステルの部分加水分解に必要な徴収上あれば良く
、従って原料のへキサヒドロテレフタル酸低級アルキル
エステルに対し等モル以上あれば良い。アンモニアはア
ンモニア水として加えるか、又はアンモニアガスとして
加えても良い。溶媒としては水又は反応に必要な水と共
にアルコール、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、
トルエン及びエーテル等の溶媒を用いることができるが
反応終了後の処理操作上水又は水溶性溶媒を含水溶媒と
して用いるのが好ましく 、 特ニ含水アルコール（メ
タノール、エタノール及びプロパツール等）、含水アセ
トン及び含水アセトニトリル等を用いるのが好ましい。
、従って原料のへキサヒドロテレフタル酸低級アルキル
エステルに対し等モル以上あれば良い。アンモニアはア
ンモニア水として加えるか、又はアンモニアガスとして
加えても良い。溶媒としては水又は反応に必要な水と共
にアルコール、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、
トルエン及びエーテル等の溶媒を用いることができるが
反応終了後の処理操作上水又は水溶性溶媒を含水溶媒と
して用いるのが好ましく 、 特ニ含水アルコール（メ
タノール、エタノール及びプロパツール等）、含水アセ
トン及び含水アセトニトリル等を用いるのが好ましい。
この反応の初期段階では、エステルが部分加水分解した
トランス−４−低級アルコキシカルボニルシクロヘキサ
ン−１−カルボン酸（以下モノニステルト略す）及びエ
ステルがモノアミド化されたトランス−４−カルボキサ
ミドシフ ′ロヘキサンー１−カルボンー
低級アルキルエステル（以下モノエステルモノアミドと
略す）が生成する。又反応の後期にはモノエステルはさ
１＋′□、 らに加水分解されトランス−ＨＴＰとなるか。
トランス−４−低級アルコキシカルボニルシクロヘキサ
ン−１−カルボン酸（以下モノニステルト略す）及びエ
ステルがモノアミド化されたトランス−４−カルボキサ
ミドシフ ′ロヘキサンー１−カルボンー
低級アルキルエステル（以下モノエステルモノアミドと
略す）が生成する。又反応の後期にはモノエステルはさ
１＋′□、 らに加水分解されトランス−ＨＴＰとなるか。
又はアミド化されトランス−ＡＨＴになり、一方モノエ
ステルモノアミドはトランス−Ａ ＨＴコノ時１反応の
温度９反応液中のアンモニア濃度及び８つの生成物であ
るトランス−〇 Ｔ Ｐ。
ステルモノアミドはトランス−Ａ ＨＴコノ時１反応の
温度９反応液中のアンモニア濃度及び８つの生成物であ
るトランス−〇 Ｔ Ｐ。
トランス−ＡＨＴ及びトランス−ＤＡＣのそれぞれの生
成率との間に密接な関係があり、アンモニア濃度につい
て低すぎるとトランス−ＨＴＰ、高すぎるとトランス−
ＤＡＣの生成率が高まり、又温度については高すぎると
トランス−ＨＴＰ、低すぎるとトランス−ＤＡＣの生成
率が高まることが認められた。従って反応温度及び反応
液中のアンモニア濃度を調節することによってエステル
の加水分解反応速度及びアミド化反応速度を調整し、ト
ランス−ＨＴＰ及びトランス−ＤＡＣよりもトランス−
ＡＨＴの生成率を高めることが可能となり、アンモニア
濃度については１０〜ｚＯ％（％）が好ましく、又湿度
については１０〜１００°Ｃが好ましく、特に５０〜７
０°Ｃが最も好ましいことが認められた。このように反
応温度及び反応液中のアンモニア濃度を調節してトラン
ス−ＡＨＴの生成率が最大になった時、８つの生成物組
成はおよそ次のような比、トランス−ＨＴＰ：）ランス
−１）ＡＱ：）ランス−ＡＨＴ−１：２ニア（モル比）
になった。
成率との間に密接な関係があり、アンモニア濃度につい
て低すぎるとトランス−ＨＴＰ、高すぎるとトランス−
ＤＡＣの生成率が高まり、又温度については高すぎると
トランス−ＨＴＰ、低すぎるとトランス−ＤＡＣの生成
率が高まることが認められた。従って反応温度及び反応
液中のアンモニア濃度を調節することによってエステル
の加水分解反応速度及びアミド化反応速度を調整し、ト
ランス−ＨＴＰ及びトランス−ＤＡＣよりもトランス−
ＡＨＴの生成率を高めることが可能となり、アンモニア
濃度については１０〜ｚＯ％（％）が好ましく、又湿度
については１０〜１００°Ｃが好ましく、特に５０〜７
０°Ｃが最も好ましいことが認められた。このように反
応温度及び反応液中のアンモニア濃度を調節してトラン
ス−ＡＨＴの生成率が最大になった時、８つの生成物組
成はおよそ次のような比、トランス−ＨＴＰ：）ランス
−１）ＡＱ：）ランス−ＡＨＴ−１：２ニア（モル比）
になった。
反応終了後、トランス−ＡＨＴを単離するには次のよう
にすればよい。即ちトランス−ＤＡＣは水又は含水溶媒
に溶解しないので濾過等の手段で除去し、濾液を常圧下
濃縮するとトランスームＨＴのアンモニウム塩が分解し
、アンモニアが留去し、トランスームＨＴの結晶が析出
する。これを濾取することによって高純度にトランス−
ＡＨＴを得ることができる。又トランス−ＡＨＴを濾取
した後の濾液を酸性にするとトランス−ＨＴＰが回収さ
れ、これは酸触媒を用いてアルコールと反応させると容
易にエステルに導くことができ、原料として再利用でき
る。
にすればよい。即ちトランス−ＤＡＣは水又は含水溶媒
に溶解しないので濾過等の手段で除去し、濾液を常圧下
濃縮するとトランスームＨＴのアンモニウム塩が分解し
、アンモニアが留去し、トランスームＨＴの結晶が析出
する。これを濾取することによって高純度にトランス−
ＡＨＴを得ることができる。又トランス−ＡＨＴを濾取
した後の濾液を酸性にするとトランス−ＨＴＰが回収さ
れ、これは酸触媒を用いてアルコールと反応させると容
易にエステルに導くことができ、原料として再利用でき
る。
本発明を実施する場合次のようにしてトランス−ＡＨＴ
を製造することもできる。即ちトランス−ＨＴＰを原料
としてアルコール塩酸でエステル化し、生成するトラン
スーヘキャヒドロテレフタル酸低級アルキルエステルを
結晶として分離することなく、続いて反応液にアンモニ
ア水を加えアミド化反応を行い一挙にトランス−ＨＴＰ
からトランス−ＡＨＴを得ることもでき、経済的かつ操
作面でも有利である。
を製造することもできる。即ちトランス−ＨＴＰを原料
としてアルコール塩酸でエステル化し、生成するトラン
スーヘキャヒドロテレフタル酸低級アルキルエステルを
結晶として分離することなく、続いて反応液にアンモニ
ア水を加えアミド化反応を行い一挙にトランス−ＨＴＰ
からトランス−ＡＨＴを得ることもでき、経済的かつ操
作面でも有利である。
本発明方法は従来知られている製造法に比し。
操作性が良く、シかも高収率及び高純度にトランス−Ａ
ＨＴを製造することができるものである。
ＨＴを製造することができるものである。
次に本発明を実施例によって説明する。
実施例１
トランス−ヘキサヒドロテレフタル酸ジメチルエステル
２０９を２０％アンモニア水１５０ｍ及びメタノール５
０−に懸濁し、密閉下７０“Ｃで７時間加熱攪拌する。
２０９を２０％アンモニア水１５０ｍ及びメタノール５
０−に懸濁し、密閉下７０“Ｃで７時間加熱攪拌する。
冷後、不溶物を濾去し濾液を濃縮し、アンモニアを留去
させると結晶が析出し、トランス−４−カルボキサミド
シクロヘキサン−１−カルボン酸１２．０９ （収率７
０％）が得られた。このものをガスクロマトグラフィー
で分析したところトランス−４−カルボキサミドシクロ
ヘキサン−１−カルボン酸の純度は９９％以上であった
。
させると結晶が析出し、トランス−４−カルボキサミド
シクロヘキサン−１−カルボン酸１２．０９ （収率７
０％）が得られた。このものをガスクロマトグラフィー
で分析したところトランス−４−カルボキサミドシクロ
ヘキサン−１−カルボン酸の純度は９９％以上であった
。
実施例２
トランス−ヘキサヒドロテレフタル酸ジエチルエステル
２Ｌ８ｇｔ−１８≦アンモニア水４１００−及びアセト
ン５ｏ−に懸濁し、密閉下５０℃で１０時間加熱攪拌す
る。今後、不溶物を濾去し、実施例１と同様の処理を行
い、トランス−４−カルボキサミドシクロヘキサン−１
−カルボンｉ！！１１．１ｇ（収率６５％）（純度９９
％以上）を得た。
２Ｌ８ｇｔ−１８≦アンモニア水４１００−及びアセト
ン５ｏ−に懸濁し、密閉下５０℃で１０時間加熱攪拌す
る。今後、不溶物を濾去し、実施例１と同様の処理を行
い、トランス−４−カルボキサミドシクロヘキサン−１
−カルボンｉ！！１１．１ｇ（収率６５％）（純度９９
％以上）を得た。
実施例３
トランス−へキサヒドロテレフタル酸ジプロピルエステ
ル２５．６９を１０％アンモニア水ｚ５０−に懸濁し、
１００°Ｃで７時間加熱攪拌する。冷後、不溶物を濾去
し、濾液を実施例１と同様の処理を行い、トランス−４
−カルボキサミドシクロヘキサン−１−カルボン＠１０
．２９（収率６０％）（純度９９％以上）を得た。
ル２５．６９を１０％アンモニア水ｚ５０−に懸濁し、
１００°Ｃで７時間加熱攪拌する。冷後、不溶物を濾去
し、濾液を実施例１と同様の処理を行い、トランス−４
−カルボキサミドシクロヘキサン−１−カルボン＠１０
．２９（収率６０％）（純度９９％以上）を得た。
実施例４
トランス−ヘキサヒドロテレフタル酸１７．２９をメタ
ノール６〇−及び濃塩酸８−看加え８時間加熱還流し、
冷後２８％アンモニア水１００−を加え、密閉下７０℃
で７時間加熱攪拌する。冷後、不溶物を濾去し、濾液を
実施例１と同様の処理を行い、トランス−４−カルボキ
サミドシクロヘキサン−１−カルボン酸１２．８９（収
率トランス−ＨＴＰに対して７５％）（純度９９％以上
）を得た。
ノール６〇−及び濃塩酸８−看加え８時間加熱還流し、
冷後２８％アンモニア水１００−を加え、密閉下７０℃
で７時間加熱攪拌する。冷後、不溶物を濾去し、濾液を
実施例１と同様の処理を行い、トランス−４−カルボキ
サミドシクロヘキサン−１−カルボン酸１２．８９（収
率トランス−ＨＴＰに対して７５％）（純度９９％以上
）を得た。
Claims (1)
- トランス−ヘキサヒドロテレフタル酸低級アルキルエス
テルを水の存在下アンモニアと反応させることを特徴と
するトランス−４−カルボキサミドシクロヘキサン−１
−カルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2498682A JPS58144353A (ja) | 1982-02-18 | 1982-02-18 | トランス−４−カルボキサミドシクロヘキサン−１−カルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2498682A JPS58144353A (ja) | 1982-02-18 | 1982-02-18 | トランス−４−カルボキサミドシクロヘキサン−１−カルボン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58144353A true JPS58144353A (ja) | 1983-08-27 |
| JPH029023B2 JPH029023B2 (ja) | 1990-02-28 |
Family
ID=12153296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2498682A Granted JPS58144353A (ja) | 1982-02-18 | 1982-02-18 | トランス−４−カルボキサミドシクロヘキサン−１−カルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58144353A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0296555A (ja) * | 1988-10-03 | 1990-04-09 | Showa Denko Kk | ４−カルボキサミドシクロヘキサンカルボン酸エステル類の製造方法 |
-
1982
- 1982-02-18 JP JP2498682A patent/JPS58144353A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0296555A (ja) * | 1988-10-03 | 1990-04-09 | Showa Denko Kk | ４−カルボキサミドシクロヘキサンカルボン酸エステル類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH029023B2 (ja) | 1990-02-28 |
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