JPS58134645A - 光導電部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光線、可視光
線、赤外光線、Ｘ線、ｒ線等を示す）の様な電磁波に感
受性のある光導電部材に関するＯ 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子写真用像
形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する光
導電材料としては、高感度で、ＳＮ比〔光電流（Ｉｐ）
　／暗電流（Ｉｄ）〕が高く、照射する電磁波のスペク
トル特性にマツチングした吸収スペクトル特性を有する
こと、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、
使用時において人体に対して無公害であること、更には
固体撮像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。殊に、
事務機としてオフィスで使用される縫子写真装置内に組
込まれる電子写真用像形成部材の場合には、上記の使用
時における無公害性は重要な点である。

この様な点に立脚して最近注目されている光導電材料に
アモルファスシリコン（以後ａ−８ｉと表記す）があり
、例えば、独国公開第２７４６９６’７号公報、同第２
８５５７１８号公報には電子写真用像形成部材として、
独国公開第２９３３４１１号公報には光電変換読取装置
への応用が記載されている。

百年ら、従来のａ−８４で構成された光導電層を有する
光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的
、光学的、光導電的特性、及び使用環境特性の点、更に
は経時的安定性及び耐久性の点において、各々、個々に
は特性の向上が計られているが総合的な特性向上を計る
上で更に改醍される余地が存するのが実情である。

例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合に、高光
感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとすると従来におい
てはその使用時において残１１°“１や”４ｋ　＋　り
’　１１１．　ｉ’ｌＡ“１−１１・００種０光導電部
材は長時間繰返し使浦し続けると、繰返し使用による疲
労の蓄積が起って、残像が生ずる所謂ゴースト現象を発
する様になる等の不都合な点が少なくなかった。

又、ａ−８ｊ材料で光導シ層を構成する場合には、その
電気的、光導電的特性の改良を計るために、水素原子或
いは弗素原子や塩素原子等のハロゲン原子、及び電気伝
導型の制御のために硼素原子や燐原子害が或いはその曲
の特性改良のために他の原子が、各々構成原子として光
導電層中に含有されるが、これ専の構成原子の含有の仕
方如伺によっては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性や耐圧性更には、耐久性等に問題が生ずる場合があ
った。

即ち、例えば電子写真用像形成部材と１．で使用した場
合、形成した電導′離、′１！中に光照射によって発生
したフォトキャリアの該層中での寿命が充分でない９と
や暗部において、支持体１１１ｊよりの電荷の注へ）の
阻止が充分でないことが生ずる場曾が少なぐ１．、、．
６かった・ 更には、層Ｊｌ　ａｔ士数μ以上になると層形成用の真
空堆積室より取り出した後、空気中での放置時間の、Ｍ
過と共に、支持体表面からの層の浮きや剥離、或いは層
に亀裂が生ずる等の現象を引起し勝ちであった。この現
象は、殊に支持体が通常、電子写真分野に於いて使用さ
れているドラム状支持体の場合に多く起る等、経時的安
定性の点に於いて解決される可き点がある。

従ってａ−８ｉ材料そのものの特性数珠が計られる一方
で光導電部材を設計する際忙、ト記した様な問題の総て
が解決される様に工夫される必要がある。

本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ−８ｉに
就て電子写真用隊形成部材や固体撮像装置、読取装置等
に使用される光導電部材としての適用性とその応用性と
いう観点から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリ
コン原子を母体とし、水素原子０又はハロゲン原子（３
）のいずれか一方を少なくとも含有するアモルファス材
料、所謂水素化アモルファスシリコン、ハロゲン化アモ
ルファスシリコン、或いはハロゲン含有水素化アモルフ
ァスシリコン〔以後これ等の総称的表記として［ａ−８
ｉ（Ｈ，Ｘ　）　Ｊを使用する〕から構成される光導電
層を有する光導電部材の層構成を以後に説明される様な
特定化の丁に設計されて作成された光導電部材は実用ト
著しく優れた特性を示すばかりでなく、従来の光導゛亀
部材と較べてみてもあらゆる点において凌駕しているこ
と、殊に磁子写真用の光導電部材として者しく優れた特
性を有していることを見出した点に基づいている。

本発明は、耐光疲労に著しく長け、繰返しＩ炉用に際し
ても劣化現象を起さず耐久性に優れ、残留電位が全く又
は殆んど観測されない光導電部材を提供することを主た
る目的とする。

本発明の他の目的は、支持体上に設けられる層と支持体
との間や積！−される層の各層間に於ける密着１生に優
れ、構造配列的に緻密で安だ的であり、Ｉ−品質の高い
光導電部材を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材として適用
させた場合、静電像形成のだめの帯電処理の際の題荷保
持能力が充分あり、通常の電子写真法が極めて有効に適
用され得る優れた・−子写真特性を有する光導電部材を
提供することである。

本発明の（に他の目的は、濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て１つ解像度の高い、高品質画１象を得ること
が容易にできる電子写真用の光導電部材を提供すること
である。

本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体と、シリ
コン原子を母体とし、窒素原子を構成原子として含有す
る非晶質材料で構成された補助層と、シリコン原子を母
体とし、周期律表第１１族に属する原子を構成原子とし
て含有する非晶質材料で構成された電荷注入防止層と、
シリコン原子を母体とし、構成１原子と【７て水素原子
又はハロゲン原子のいずれか一方を少なくとあるか、又
は前記ｔが３０λ以上で注つＭｆＪ記Ｃ（ｍ）が３０　
ａｔｏｍｉｃ　ｐｐＨ１以上で１００　ａｔｏｍｉｃ　
１）ｐ１１１未膚である城を特徴とする。

上記した様なＩ１１構成を１収る様にして設計された本
発明の光導′ＴｉＬＴｉ上、前記した諸問題の總でを解
決し得、祢めて優れた岨気的、尤字的。

元導屯的特性、耐圧性及び使用環境特性を示す。

殊に、遊子写真用像形成部材として適用させた場合には
、画像形成への残留゛磁位の影響が全くなく、そのシ気
的Ｉｌ？性が安定し−Ｃおり高感度で、高８Ｎ比を有す
るものであって、制光疲労、繰返し使用特性に長け、濃
度が尚く、ハーフトーンが鮮明に出て、目つ解像度の高
い、昼品ノ庸の画像を安定ｊ〜て゛繰賦し得ることがで
きる。

又、本発明の丸’４１部材は支持体上に形成される非晶
質層が、１−１体が強靭であって、口つ□ 支持体との密着性□に著しく優れており、高速で長時間
連続的に繰返し使用することが出来る。

以Ｆ１図面に従って、本発明の光導電部材に就て詳細に
説明する。　　− 第１図は、本発明の第１の実施轢様例の光導電部材の層
構成を説明するために模式的に示した模式的構成図であ
る。

第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材用として
の支持体１０１の上に、補助層１０２、電荷注入防止層
１０３、光導電性を有する非晶質層１０４を具備し、非
晶質層１０４は自由表面１０６を有している。補助１ｊ
＃１０２は、主に、支持体１０１と電荷注入防止Ｎ１０
３との間の密着性を計る目的の為に設けられ、支持体１
０１と電荷注入防止１４１０３の両方と親４１１性があ
る様に、後述する材質で構成される。

電荷注入防止層１０３は、支持体イ１０１１０１ｌより
非晶質層１０４中へ電荷が注入されるのを効果的に防止
する機能を主に有する。非晶質層１０４は、感受性の光
の照射を受けて該層１０４中でフォトキャリアを発生し
、所定方向に該フォトキャリアを輸送する機能を有する
。

本発明に於ける補助ｊ−は、シリコン原子を母体とし、
構成原子として窒素原子と、必要に応じて水素原子（Ｈ
）、ノ・ロゲン原、子（Ｘ）とを含有する非晶質材料（
以後［ａ−８ｉＮ（Ｈ，Ｘ）Ｊと記す）で構成される。

ａ　Ｓ　ｒ　Ｎ　（Ｈ，Ｘ　）としては、シリコン原子
（８ｉ）を母体とし窒素原子（Ｎ）を構成原子とする非
晶質材料（以後「ａ　ｂ＋ａｌＮｔ　ａｊと記す）、シ
リコン原子（Ｓｌ）を母体とし、窒素原子（Ｎ）と水素
原子（Ｈ）　を構成原子とする非晶質材料　（以後ｒ　
ａ　　（ＳｌｂＮｘ−ｂ）ｃＨｔ　−ｃ　　、Ｊと記す
）、シリコン原子（８ｉ）を母体と、窒素原子（Ｎ）と
ノ・ロゲン原子（Ｘ）と、必要に応じて水素原子（Ｉ（
）とを構成原子とする非晶質材料（以後ｒ　ａ−（Ｓｉ
ｄＮｌ−ｄ）６（Ｈ。

Ｘ）１−ｅＪと記す）とを挙げることが出来る。

本発明において、必要に応じて補助１彊中に含有される
ハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的にはフッ素、塩素
、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフッ素、塩素を好適な
ものとして挙げることが出来る。

補助層を一ヒ記の非晶質材料で構成する場合の層形成法
としてはグロー放電法、スパッターＩＪング法、イオン
インプランテーション法、イオンシレーティング法、エ
レクトロンビーム法等が挙げられる。これ等の製造法は
、製造条件。

設備資本投下の負荷程度、製造規模１作製される光導電
部材に所望される特性等の要因によって適宜選択されて
採用されるが、所望する特性を有する光導電部材を製造
する為の作製条件の制御が比較的容易である、シリコン
原子と共に窒素原子、必要に応じて水素原子やハロゲン
原子を作製する補助層中に導入するのが容易に行える等
の利点からグロー放電法或いはスパッタ＋　ＩＪソング
法好適に採用される。

更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパッターリ
ング法とを同一装置系内で併用して補助ｊ−を形成して
も良い。、、グロー放電法によって、ａ−８ｉＮ（Ｈ，
Ｘ　）で構成）、される補助層を形成するには、基本的
にはシ１す・１：コン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供
給用の原料ガスと、窒素原子（へ）導入用の原料ガスと
、必要に広じて水素原子（ｆ（）導入用の又は／及びハ
ロゲン原子（Ｘ）導入用の原料ガスを、内部が減圧にし
得る堆積室内に導入して、該堆積室内にグロー放′亀を
生起させ、予め所定位置に設置されである所定の支持体
表面上にａ−８ｉＮ（Ｈ，Ｘ　）からなる補助層を形成
させれば良い。

父、スパッタリング法で補助層を形成する場合に６１例
えば次の様にされる。

第一には、例えばＡ、ｒ、　Ｈｅ等の不活性ガス又はこ
れ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中でＳｉで
構成されたターゲットをスパッタリングする際、窒素原
子（Ｎ）導入用の原料ガスを、必要に応じて水素原子（
Ｈ）導入用の又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用の原
料ガスと共にスパッタリングを行う真空堆積室内に導入
してやれば良い。

第二には、ス、バッタリング用のターゲットとして、５
ｊ３Ｎ４　で”＄成されたターゲットが、或いはＳｔで
構成されたターゲットとＳｉ、Ｎ、　　で構成されたタ
ーゲットの二枚か、又は８ｉと８ｉ、Ｎ、とで構成され
たターゲットを使用することで形成される補助層中へ窒
素原子（Ｎ）を導入することが出来る。この際、前記の
窒素原子（Ｎ）導入用の原料ガスを併せて使用すればそ
の流量を制御することで補助Ｉ−中に導入される窒素原
子（Ｎ）の量を任意に制御することが容易である。

補助層中へ導入される窒素原子（Ｎ）の含有量は、窒素
原子（Ｎ）導入用の原料ガスが堆積室中へ導入される際
の流量を制御するか、又は窒素原子（Ｎ）導入用のター
ゲット中に含有される窒素原子（Ｎ）の割合を、該ター
ゲットを作成する際に調整するか、或いは、この両者を
行うことによって、所望に従って任意に制御することが
出来る。

本発明において使用されるＳｔ供給用の原料ガスとなる
出発物質としては、８１也、Ｓｉ、山、　ｂｒＢＨ＠　
。

５ｉ４Ｈ，ｏ等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅
素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ
、殊に、１−作成作業の扱い易さ、ＳＩ供給効藁の良さ
等の点で８ｉＨ４，Ｓｉ、）（、が好ましいものとして
挙げられる。

これ等の出発物質を使用すれば層形成条件を適切に選択
することによって形成される補助層中に８ｉと共にＨも
導入し得る。

Ｓｉ供給用の原料ガスとなる有効な出発物質としては、
上記の水素化硅素の他に、ハロゲン原子（Ｘ）を含む硅
素化合物、所謂、ノ・ロゲン原子で置換されたシラン銹
導体、具体的には例えばＳｉＦ、　、　８ｉ、Ｆ、　、
　５ｉＣ１！４．５ｉＢｒ、等ノハロゲン化硅素が好ま
しいものとして挙げることが出来、更に゛は、Ｓ　＋Ｈ
，Ｆ２　＋　８１Ｈ２１１＊　８　ｉＨ２ｃ／、　、　
Ｓ　＋　ｔ−＋ｃ／、、　８１Ｈ！Ｂ　ｒ、　。

８ｉＨｆ３ｒ、等のハロゲン置換水素化硅素、等々のガ
ス状態の或いはガス化し得る、水素原子を構成要素の１
つとするハロゲン化物も有効な補助層形成の為の８１供
給用の出発物質として挙げる事が出来る。

これ等のハロゲン原子（Ｘ）を含む硅素化合物を使用す
る場合にも前述した様に、１−形成条件の適切な選択に
よって形成される補助Ｉ−中に出と共にＸを導入するこ
とが出来る上記した出発物質の中の水素原子を含むハロ
ゲン化硅素化合物は、補助層形成の際に１−中にハロゲ
ン原子（Ｘ）の導入と同時に電気的或いは光電的特性の
制御に極めて有効な水素原子（Ｈ）も導入されるので、
本発明においては好適なハロゲン原子（Ｘ）導入用の出
発物質として使用される。

本発明において補助１＠を形成する際に使用されるハロ
ゲン原子（Ｘ）導入用の原料ガスとなる有効な出発物質
としては、上記したものの他に、例えば、フッ素、塩素
、臭素、ヨウ素のハロゲンガス、ＨｒＦ、　ＣｅＦ　、
　Ｃ／Ｆ、、　、　ＢｒＦｌｌ、　ＢｒＦ３．　ＩＰ、
　、　ＩＩ＋’７゜ＩＣ／　、　ＩＢｒ　　等ノハロゲ
ン間化合物、Ｈ１ｌｉ’、　ＨＣ／　。

ＨＢｒ　、　Ｈｌ等のハロゲン化水素を挙げることが出
来る。

補助層を形成する際に使用される窒素原子（Ｎ）導入用
の原料ガスに成り得る。ものとして有効に使用される出
発物質は、Ｎを構成原子とする或□ いはＮとＨとを構成原子とする１例えば窒素（Ｎｔ　＞
。

アンモニア（ＮＨ８）、ヒドラジン（）ｌ、ＮＮＨ，）
、アジ化水素（ＨＮｓ）、アジ化アンモニウム（ＮＨ，
Ｎ、）等のガス状の又はガス化し得る窒素、窒化物及び
アジ化物等の９素化合物を挙げることが出来る。

この他に、９索原子（Ｎ）の導入に加えて、・・ロゲン
原子（Ｘ）の導入も行えるという点から、三弗化窒素（
ＦｓＮ＞、四弗化窒素（Ｆ４Ｎ！　）等の・・ロゲン化
窒素化合物を挙げることが出来る。

７／ 慮７穴 ″ニア子 本発明に於いて、補助層をグロー放電法又はけスパッタ
ーリング法で形成する際に使用される稀釈ガスとしては
、所謂、希ガス、例えばＨｅ。

Ｎｅ、Ａｒ等が好適なものとして挙げることが出来る。

本発明の補助層を構成するａ−８ｉＮ　（Ｈ、Ｘ　）・
　なる非晶質材料は、補助層の機能が、支持体と電荷注
入防止層との間の密着を強固にし加えてそれ等の間に於
ける電気的接触性を均一にするものであるから、補助層
に要求される特性が所望通ねに与えられる様にその作成
条件の選択が厳密に成されて、注意深く作成される。

本発明の目的に適った特性を有するａ−８ｉＮ（Ｉ（。

Ｘ）から成る補助層が形成される為の層作成条件の中の
重要な要素として、層作成時の支持体温度を挙げる事が
出来る。

即ち、支持体の表面にａ−８ｉＮ　（Ｈ，Ｘ　）　　か
ら成る補助層を形成する際、層形成中の支持体温度は、
形成される層の構造及び特性を左右する重要な因子であ
って、本発明に於いては、目的とする特性を有するａ−
８ｉＮ　（Ｈ，Ｘ　）が所望通りに作成され得る様に層
作成時の支持体温度が厳密に制御される。

本発明に於ける目的が効果的に達成される為の補助層を
形成する際の支持体温度としては補助層の形成法に併せ
て適宜最適範囲が選択されされるのが望ましいものであ
る。補助層の形成には、同一系内で補助層から電荷注入
防止層。

非晶質層、更には必要に応じて非晶質層上に形成される
他の層まで連続的に形成する事が出来る、各層を構成す
る原子の組成比の微妙な制御や層）１の制御が他の方法
に比べて比較的容易である事等の為に、グロー放電法や
スパッターリング法の採用が有利であるが、これ等の層
形成法で補助層を形成する場合には、前記の支持体温度
と同様に層形成の際の放電パワー、ガス圧が、作成され
る補助層の特性を左右する重要な因子として挙げること
が出来る。

本発明に於ける目的が達成される為の特性を有する補助
層が生産性よく効果的に作成される圧は通常３　Ｘ　１
０　”〜５　Ｔｏｒｒ、好適には８Ｘ１０　”〜０．５
　Ｔｏｒｒ　　程度とされるのが望ましい。

本発明の光導電部材に於ける補助層に含有される窒素原
子の量及び必要に応じて含有される水素原子、ハロゲン
原子の量は、補助層の作製条件と同様、本発明の目的を
達成する所望の特性が得られる補助層が形成される重要
な因子である。

補助層中に含有される窒素原子（Ｎ）の量、水素原子（
Ｈ）の量、ノ・ロゲン原子の量の夫々は、本発明の目的
が効果的に達成される様に上記の層作成条件を考慮し乍
ら所望に従って任意に決定される。

補助層をａ−８ｉａＮ、Ｂ　　で構成する場合には、窒
素原子の補助層中の含有量は、好ましくは、ｌＸｌ０　
”〜６０　ａｔｏｍｉｅｓ　＋　より好適には１〜５０
　ａｔｏｍｉｃチ、ａの表示では好ましくは０．４３’
〜０．９９９９９．より好適には０．４１−０．９９と
されるのが望ましい。

ａ　−（５ｉｂＮ１−ｂ）ｃ　Ｈ，−Ｃで構成する場合
には、窒素原子（Ｎ）の含有量としては、好ましくけＩ
Ｘ　１０　”　〜５５　ａｔｏｍｉｅｓ、より好適にけ
１〜５５ａｔｏｍｉｃ％、水素原子の含有量としては、
好壕しくけ２〜３５　ａｔｏｍｉｃ俤、より好適には５
〜３゜ａｔｏｍｉｃチとされ、ｂ、ｃで表示すれば、ｂ
としては通常０．４３〜０．９９９９９　、より好適に
は０４３〜０．９９．ｃとしては通常０．６５〜０．９
８．好適には０．７〜０．９５とされ、ａ　−（５ｔｄ
Ｎ、−ｄ）ｅ（Ｈ，Ｘ）、ｉ。

で構成する場合には、窒素原子の含有量は、好ましくは
Ｉ　Ｘ　１０　”　〜６０　ａｔｏｍｉｅｓ　＋より好
適には１〜６０　ａｔｏｒｎｉｃ％、ハロゲン原子の含
有量、１１．７、。ヶ、レウィよ□、ウィよりヶーよえ
。

′、′。

有量は、好まじぐは１〜２０　ａｔｏｍｉｅｓ　＋　よ
り好適には２〜１５　ａｔｏｍｉｅｓとされ、この場合
の水素原子の含有量は好ましくはｌ　９　ａｔｏｍｉｅ
ｓ以下、より好適には１３ａｔｏｍｉｃ％以下とされる
のが望ましい。ｄ、ｅの表示で示せば、ｄとしては、好
ましくは０．４３〜０．９９９９９．より好ましくは、
０．４３〜０．９９．Ｃとしては、好ましくは、０．８
〜０．９９．より好ましくは、０．８５〜０．９８とさ
れるのが望ましい。

本発明に於ける光導電部材を構成する補助層の層厚とし
ては、該補助層−ヒに設けられる電荷注入防止層の層厚
及び電荷注入防止層の特性に応じて、所望に従って適宜
決定される。

本発明に於いて、補助層の層厚としては、通常は、３０
＾〜２μ、好ましくは、４０λ〜１．５μ、最適には５
０λ〜１．５μとされるのが望ましい。

本発明の光導電部材を構成する電荷注入防止層は、シリ
コン原子（Ｓｉ）　　を母体とし、周期律表第１■族に
属する原子（第■族原子）と、好ましくは、水素原子（
Ｈ，）又はハロゲン原子（Ｘ）、或いはこの両者とを構
成原子とする非晶質材料（以後ｒ　ａ　　Ｓｉ（ＩＬ　
Ｈ９Ｘ）　Ｊと記す）で構成され、その）（転）厚を及
び層中の第■族原子の含有量Ｃ（１）は、前記した範囲
内の値とされる。

本発明に於ける電荷注入防止層の層厚を及び第■族原子
の含有量Ｃ（ＩＩＩ）としては、より好ましくは、４０
Ｘ≦ｔ＜０．３μで且つＣ（ＤＩ　）が４０ａｔｏｍｉ
ｃ　ｐｐｍ以上であるか又は４０　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐ
ｍ≦Ｃ（］ｌ）　＜　１００　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ　
で且つｔが４０Å以上、最適には、５０Ｘ≦ｔ　＜　ｏ
、ａμで且つＣ（１０が５０　ａｔｏｍｉｃ　９２ｍ以
上であるか、又は５０ａｔｏｍｉｃ　Ｐｐｍ　≦Ｃ（［
）　＜　１００　ａｔｏｍｉｃ　１）ｌ）ｍ　で且つｔ
が５０Ｘ以上であるのが望ましい。

本発明において、電荷注入防止層中に含有される周期律
表第■族に属する原子として使用されるのは、Ｂ（硼素
’）　ｌ　ＡｔＣアルミニウム）。

Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウムＬ’ｒｚ（タリウ
ム）等であり、殊に好適に用いられるのはＢ、Ｇａ　　
である。

ａ　　Ｓｉ　（ｍ　＋　Ｈ＊　Ｘ　）で構成される電荷
注入防止層の形成には、補助層の形成の場合と同様に、
例えばグロー放電法、スパッタリング法、或いはイオン
ブレーティング法等の放電現象を利用する真空堆積法が
採用される。

例えば、グロー放電法によって、ａ−８ｉ　（ＩＩＩ。

Ｈ，Ｘ）で構成される電荷注入防止層を形成するには、
基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｔ　　
供給用の原料ガスと共に、第■族原子を供給し得る第■
族原子導入用の原料ガス、必要に応じて水素原子（Ｈ）
導入用の父は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用の原料ガ
スを、内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該堆積
室内にグロー放電を生起させ、予め所定位置に設置され
である所定の支持体表面上にａ−８ｉ　（ＩＩＩ、）Ｌ
Ｘ　）からなる層を形成させれば良い。又、スパッタリ
ング法で形成する場合には、例えばＡｒ、Ｈｅ等の不活
性ガス又はこれ等のガスをペースとした混合ガスの雰囲
気中でＳｉで構成されたターゲットをスパッタリングす
る際、第■族原子導入用の原料ガスを、必要に応、・じ
て水素原子（Ｈ）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用
のガスと共にスパッタリング用の堆積室に導入してやれ
ば良い。

本発明において電荷注入防止層を形成するのに使用され
る原料ガスとなる出発物質としては、第■族原子導入用
の原料ガスとなる出発物質を除いて、補助層形成用の出
発物質と同様のものが所望に従って選択されて使用され
る。

電荷注入防止層中に第■族原子を構造的に導入するには
、層形成の際に第■族原子導入用の出発物質をガス状態
で堆積室中に電荷注入防止層を形成する為の他の出発物
質と共に導入してやれば良い。この様な第■族原子導入
用の出発物質と成り得るものとしては、常温常圧でガス
状の又は、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得
るものが採用されるのが望ましい。その様な第■族原子
導入用の出発物質として具体的には硼素尼子導・入用と
しては、ＢｔＨｓ　、　Ｂ＋）Ｉｔｏ　。

ＢｅＨｏ　ｔ　ＢａＨｌｔ　＊　Ｂａ％Ｉｌ＋　Ｂａ１
ｔ　ｓ　　ＢａＨｓａ等の水素化ｌｌ１ｌｌｌ素、ＢＦ
＠　ｓ　Ｂｅ４　ｔ　Ｂ、１３ｒｓ　＋等のハロゲン化
硼素等′ｔｈ が挙けられる。この□他、Ａｚｃｚ、　Ｉ　ＧａＣ４１
Ｇａ　（ＣＨｘ）ａ　＋ＩｎＣ４、Ｔにｔｌ等も挙げる
ことが出来る。

本発明に於いては電荷注入防止特性を与える為に電荷注
入防止層中に含有される第■族原子は、電荷注入防止層
の層厚方向に実質的に平行な面（支持体の表面に平行な
面）内及び層厚方向に於いては、実質的に均一に分布さ
れるのが良いものである。

本発明に於いて、電荷注入防止層中に導入される第■族
原子の含有量は、堆積室中に流入される第１■族原子導
入用の出発物質のガス流量、ガス流量比、放電パワー、
支持体温度、堆積室内の圧力等を制御することによって
任意に制御され得る。

本発明に於いて、電荷注入防止層中に必要に応じて含有
されるハロゲン原子（Ｘ）としては、補助層の説明の際
に記したのと同様のものが挙げられる。

本発明において、ａ　　Ｓｉ（Ｈ９Ｘ　）で構成される
非晶質層を形成するには例えばグロー放電法、スパッタ
リング法、或い・はイオンブレーティング法等の放電現
象を利用する真空堆積法によって成される。例えば、グ
ロー放電法によってａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）で構成される非
晶質層を形成するには、隅木的にはシリコン原子（Ｓｔ
）を供給し得るＳｔ　　供給用の原料ガスと共に、水素
原子（Ｈ）導入用の又け／及びノ・ロゲン原子（、Ｘ）
導入用の原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に導
入して、該堆積室内にグロー放電を層形成させれば良い
。又、スパッタリング法で形成する場合には、例えばＡ
ｒ、Ｈｅ等の不活性ガス又はこれ等のガスをベースとし
た混合ガスの雰囲気中でＳｔ　で構成されたターゲット
をスパッタリングする際、水素原子（Ｈ）又は／及びノ
・ロゲン原子（Ｘ）導入用のガスをスパッタリング用の
堆積室に導入してやれば良い。

本発明において、必要に応じて非晶質層中に含有される
ハロゲン原子（Ｘ）としては、補助層の場合に挙げたの
と同様のものを挙げることが出来る。

本発明において非晶質層を形成するのに使用されるＳｉ
　供給用の原料ガスとしては、補助層や電荷注入防止層
に就で説明する際に挙げた５ｉ）Ｉ４　＋　５ｉｔＬ　
＊　５ｉｓＨａ　＊　５ｌａｔｅ等のガス状態の又はガ
ス化し得る水素化硅素（シラン類）が有効に使用される
ものとして挙げられ、殊に、層作成作業の扱い易さ、Ｓ
ｔ供給効率の良さ等の点で５ｉＨａ、＋　＊　　５ｉｔ
Ｈｓ　　が好ましいものとして挙げられる０ 本発明において非晶質層を形成する際に使用されるハロ
ゲン原子導入用の原料ガスとして有効なのは、補助層の
場合と同様に多くのハロゲン化合物が挙げられ、例えば
ノ・ロゲンガス、ノ・ロゲン化物、ハロゲン間化合物、
ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状態の又は
ガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。

又、更には、シリコン原子（Ｓｔ）とノ１０ゲン原子（
Ｘ）とを構成要素とす′パるガス状態の又はガス化し得
る、ノ・ロゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとし
て本発明においては挙げることが出来る。

本発明において、形成される光導電部材の電荷注入防止
層及び非晶質１−中に含有される水素原子（Ｈ）の量又
はハロゲン原子（Ｘ）の黛又ｔよ水素原子（Ｈ）とハロ
ゲン原子（Ｘ）の童の和（）ｌ十Ｘ、）は通常の場合１
〜４０　ａｔｏｍｉｃ％、好適には５〜３０　ａｔｏｍ
ｉｃ　％とされるＯカ望１　Ｌイｏ　’ｆｂ。

荷注入防止層又は非晶質層中に含有される水素原子（Ｈ
）又Ｆｉ／及びハロゲン原子（Ｘ）の縦を制御するには
、例えは支持体温度又ｉｉ／及び水素原子（Ｈ）、或い
はハロゲン原子（Ｘ）を含有させる為に使用される出発
物質の堆積装置系内へ導入する量、放電々力等を制御し
てやれば良い。

本発明において、非晶質層をグロー放電法で形成する際
に使、用される稀釈ガス、或いはスパッタリング法で形
成される際に使用されるスパッターリング用１．０ガス
としては、所萌稀ガス、例え。■（。、　Ｎｅ　、　、
、’：Ａｒ等力、好適ヶも。とじ、挙け１す ることか出来る。

本発明に於いて、非晶質層の層厚としては、作成される
光導電部材に要求される特性に応じて適宜法められるも
のであるが、通常は、１〜１００μ、好ましくは１〜８
０μ、最適には２〜５０μとされるのが望ましいもので
ある〇 本発明において使用される支持体としては、導電性でも
電気絶縁性であっても良い０導電性支持体としては、例
えばｓ　ＮｔＯｒ　＋ステンレス。

Ａ／＋　Ｏｒ、　Ｍｏ＋　Ａｕ、　Ｎｂ＋　Ｔａｎ　Ｖ
　、　’Ｉ’ｉ＋　Ｐｔ、　Ｐｄ等の金属又はこれ等の
合金が挙げられる０電気絶縁性支持体としては、ポリエ
ステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面を導電
処理さ詐、該導電処理さｎた表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、Ｎｉ０ｒ。

Ａ／、Ｏｒ２Ｍｎ、Ａｕ、　Ｉｒ、　Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ　
＋　Ｔｉ　＋　ｐｔ、ｐａ。

Ｉｎ、０．　、５ｎ０２．　Ｉ　ＴＯ（Ｉｎ２０Ｂ　＋
　ＳｎＯ，）等から成る薄膜を設けることによって導電
性が付与さｎ、或いはポリエステルフィルム等の合成樹
脂フィルムでｉｎば、Ｎ１Ｕｒ、　ｋｌ、　Ａ、ｇ、　
Ｐｂ、　Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ａｕ。

Ｏｒ、　Ｍｏ、　ｌｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ　、　Ｔ
ｉ、　Ｐｉ等の金属の薄膜を真空蒸着、を子ビーム蒸着
、スパッタリング等でその表面に設け、又は前記金属で
その表面をラミネート処理して、その表面に導電性が付
与さ扛る０支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、
板状等任意の形状とし得、所望によって、その形状は決
定さ社るが、例えば、第１図の光導電部材１００を電子
写真用像形成部材として使用するのであれば連続高速複
写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするめが望ま
しい。支持体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成さ
れる様に適宜決定されるが、光導１を部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮
される範囲内であれば可能な限り薄くされる。百年ら、
この様な場合支持体の製造上及び取扱い上１機械的強度
等の点から１通常は、１０μ以上とされる。

第２図には、本発明の光導電部材の他の好適な実施態様
例の層構成が示される。

第２図に示さｎる光導を部材２（）０が、第１図に示ざ
Ｉ″Ｌる光４電部材１００と異なるところは、電荷注入
防止層２０３と光導電性を示す非晶質ｊ−２０５との間
に上部補助層２０４を有することである０ 即ち、光導電部材２００は、支持体２０１．該支持体２
０１上に順にｙＬＪ−された、下部補助層２０２゜電荷
注入防止ノー２０３．上部補助／＊　２０４及び非晶質
層２０５とを具備し、非晶質層２０５は自由表面２０６
ヲ有する。上部補助層２０４は、電荷注入防止層２０３
と非晶質層２０５との間の密着を強固にし、両層の接触
界面に於ける、電気的接触を均一にしていると同時ｒＣ
１電荷注、入防止層２０３の上に直に設けることによっ
て１．°電荷注入防止１１１２０３０層實を強靭なもの
としてい：る。

第２図に示される光導電部材２００ヲ構成する下部補助
層２０２及び上部補助層２０４は、第１図に示した光導
電部材１００を構成する補助層１０２の場合と同様の非
晶質材料を使用して、同様の特性が与えられる様に同様
な層作成手順と条件によつ−Ｃ形成される。電荷注入防
止層２０３及び非晶質ＨＩ２０５４夫々、第１図ｙｃ示
す電荷注入防止層１０３及び非晶質層１０４と同様の特
性及び機能を有し、第１図の場合と同様な層作成手順と
条件によって形成される。

／ ／” 次にグロー放電分解法によって形成される光導電部材の
製造方法について説明する。

第３図にグロー放電分解法による光導電部材の製造装置
を示す。

図中の３０２，３０３，３０４，３０５のガスボンベに
は、本発明の夫々の層を形成するための原料ガスが密封
されておシ、その−例として、たとえば、３０２はＨｅ
で稀釈されたＳｉＨ４ガス（純度９９．９９９％、以下
８　ｉＨ，／　Ｈｅと略す。）ボンベ、３０３はＨｅで
稀釈されたＢ２Ｈ６ガス（純度９９．９９９％、以下Ｂ
、Ｈ，／Ｈｅと略す。）ボンベ、３０４はＭ、ガス（純
度９９．９％）（純度９９．９９％）ボンベ、３０５は
Ｈｅで稀釈へれた８ｉＦ、ガス（純度９９．９９９％、
以下ＳｉＦ４／Ｈｅと略す。）ボンベである。

これらのガスを反応室３０１に流入させるにはガスボン
ベ３０２〜３０５のパルプ３２２−３２５、リークパル
プ３３５が閉じられていることを確認し又、流入パルプ
３１２〜３１５、流出パルプ３１７〜３２０、補助パル
プ３３２が開かれていることを確認して先ずメインパル
プ３３４を開いて反応室３０１、ガス配管内を排気する
。次にに中針３３６の読みが約５　Ｘ　１０−’　ｔｏ
ｒｒになった時点で、補助バルブ３３２、流出パルプ３
１７〜３２０を閉じる。

基体シリンダー３３７上に層を形成する場合の一例をあ
げると、ガスボンベ３０２よｐ８ｉＨ４／Ｈｅガス、ガ
スボンベ３０３よりＢ２Ｈ１ｌ　／　Ｈｅガスの夫々ヲ
、パルプ３２２　、３２３を開いて出口圧ゲージ３２７
、３２８の圧を１ｋｇ／ＩｙＩ　　に調整し、流入バル
ブ３１２．３１３　ヲ徐々に開ｆｆて、マスフロコント
ローラ３０７．３０８内に流入させる。引き続いて流出
パルプ３１７，３１８　、補助バルブ３３２を徐々に開
いて夫々のガスを反応室３０１に流入させる。このとき
の８　ｉ　Ｈｌ　、どＨｅガス流量、Ｂ、Ｈ，／）Ｔｅ
ガス流貴の比が所望の値になるように流出バルブ３１７
，３１８　’ｉ調整し、又、反応室内の圧力が所望の４
に々るように真空計３３６の読みを見ガがらメインパル
プ３３４の開口を調整する。そして基体シリンダー３３
７の温度が加熱ヒーター３３８により５０〜４００℃の
範囲内の温度に設定されていることをｒ４認された後、
電源３４０を所望の電力に設定して反応室３０１内にグ
ロー放電を生起させ基体シリンダー上に目的とする層を
形成する。形成される層中にハロゲン原子を含有させる
場合には上記のガスにたとえばＳ　ｉＦ４　／Ｈｅを、
更に付加して反応室内に送シ込む。

夫々の層を形成する際に必要なガス以外の流出バルブは
全て閉じることは言うまでもなく、又夫々の層を形成す
る際、前層の形成に使用したガスが反応室３０１内、流
出バルブ３１７〜３２０から反応室３０１内に至る配管
内に残留することを避けるために、流出バルブ３１７〜
３２０を閉じ補助バルブ３３２を開いてメインバルブ３
３４を全開して系内を一旦高真空に排気する操作を必要
に応じて行う。

父、層形成を行っている間は層形成の均一化を計るため
基体シリンダー３３７は、モータ３３９によシ一定速度
で回転する。

以下、実施例について説明する。

実施例１ 第３図に示した製造装置により、ドラム状アルミニウム
基板Ｅに以下の条件でｌ−形成を行った０ 第　　１　　表 に７１基板温度　＝　２５０℃ 放電周波数　：　　１３．５６　Ｍｌｂ反応反応内室内
圧　　０．３　Ｔｏｒｒこうして得・られた電子写真用
像形成部材を複写装置に設置り、ｅ５ｋＶで０．２　ｓ
ｅｅ間コロナ帯電を行い、光像を照射した。光源はタン
グステンランプを用い、光量は１．　ＯＪｕｘ−ｓｅｃ
としだ〇潜像はθ荷電性の現像剤（トナーとキャリヤを
含む）によって現像され、通常の紙に転写されたが、転
写画像は、極めて良好なものであった。

転写されないで感光ドラム上に残ったトナーは。

ゴムブレードによってクリーニングされ、次の複写工程
に移る。このような工程を繰り返し１０万回以と行って
も＃はがれは全く生ぜず、又、画像は良好であった。

実施例２ 電荷注入防止層の１−厚とボロン含有量を変化させる以
外？ｉ夾実施１と同様な方法によって、層形成を行った
。その結果を第４図に示すっ評価基準は次の通りである
ワ 、−１ −１・　　　◎　膜強度に優れ、画質も極めて良好であ
つ゛イ′−、−□５．□１９１．１ヶ□カ、やわ、ヮい
Ｏ ○　膜強度に優ｔＬ、良好な画質が得られ、上境−＝Ａ
匹〕 ・　１−の剥ｎが生ずる場合もあるが実用上は実施例３ 補助ｔ＠形成条件を次のように変化する以外は実施例１
と全く同様な方法によって、電子写に感光ドラムを作製
した。これを実施例１と同様にして評価したところ、膜
強度、画儂性共に良好であった。

第　　２　　表 実施例４ 第３図に示した製造装置により、ドラム状アルミニウム
基板上に以下の条件で層形成を行った。

第　　３　　表 こうして得られた電子写真感光ドラム全実施例１と同様
にして評価ｌ〜たところ、膜強度、画像性共に極めて良
好ガ結果が得らｎた。

実施例５ 第３図に示（７た製造装置にｉリドラム状アルミニウム
基板上に以下の条件で層形成を行った。

第　　４　　表 ζうして得られた電子写真用像形成部材を実施例１ζ同
様にして評価したところ！−膜強度画像性共に極めて良
好な結果が得られた、

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々本発明の光導電部材の好適な実
施態様１．、、例の層構造を模式的に示１〜だ模式的層
構成図、・□′粛３図は、本発明の光導電部材を製造す
る為の装置の一例を示す模式的説明図、第４図は、実施
例に於ける結果を示す図である。。 １００　、２００・光導電部材 １０１　、２０１・・・支持体 １０２　、２０２　、２０４・・・補助層１０４　、２
０５・・・光導電層 １０５　、１０６・・・自由表面 出願人　　キャノン株式会社 午２吟卜 代理人　　　　　丸　　島　　儀　−−ニー！二：゛、 １

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母体とし、窒
   素原子を構成原子として含有する非晶質材料で構成でれ
   た補助層と、シリコン原子を母体とし、周期律表第■族
   に属する原子を構成原子として含有する非晶質材料で構
   成された電荷注入防止層と、シリコン原子を母体とし、
   構成原子として水素原子又はハロゲン原子のいずれか一
   方を少なくとも含有する非晶質材料で以上テ且ツ前記Ｃ
   （■）が３　Ｑ　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ以上で１００１
   ００ａｔｏ　ｐｐｍ未満である事を特徴とする光導電部
   材。