JPS58134121A - 燐含有ポリアリ−レンエ−テル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極めて高い分解雫４度及び１００〜２５０℃の
ａｍのガラス転移温度を有する一燃性グラスチック及び
その製造方法に関する。

ドイツ連邦共和Ｉｒ＆ｌ特軒出ＪＩＩ会開第２９２５２
０６号会報から公知の、分子量１１０００〜２ｏｏｏｏ
ｏのポリエステルホスホネートは、芳香族ジオール、芳
香願ジカル♂ン鈑及びホスホン酸からなる混成ポリエス
テルである。このポリエステルは３００℃よ）高い分解
温度を有し、■燃性〜不燃性である。この物質は高温で
水又はアルカリによって部分的に加水分解され、これに
よってオリが！−に分解される。この為加水分解性は該
電りマーの使用可能性を１ＩＩｌ限する。

８、ハシモト、１．フロカワ及びに、ウエヤマ著、Ｊ　
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　８ｃｉ　−
ｅｈｅｍ＊　＠　Ａ　１１（１２）、２１６７〜２１７
６頁（１９７７）の論５ｔから、ｆス（ｐ−クロロフェ
ニル）フェニルホスフィンオキシＶを芳香族ジオールと
アルカリの存在で重縮合させるととによｐｌ＆造される
燐含有芳香族ポリエーテルが知られている。

このポリエーテルは比較的低い分子量及び智ａｐ／Ｃ≦
０．１５１１／ｇの還元粘度を有する。これらのポリニ
ー　チルは一部は褐色粘性油からな少、一部は♂ム状豐
質又は腫い粉末からなる。

固体の反応生成物を焼結すると、プラスチックの特性を
有しなｉ、強度の低い１Ｉｌｌ賞が生ずる。

本発明は、公知の一燃性燐含宵重一合吻の加水分解安定
性及び耐候性を数置し、その熱安定性を高めることを１
ｌＩＩＩとする。この味題は、本発＠によれば、構造式
： Ｃ式中Ａｒはフェニレン基又はナフタリン基又は基： を表し、Ｒはそれぞれ水素原子又は−１１Ｋａｌ素原子
又は１ｅＫ挙げた基を表し、Ｒ′はアルキル基、クロル
メチル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキ
Ｖ基を表し、ｌは共育単結合。

硫黄原子、スルホニル基、カルメニル基、メチレン基又
はイソゾロピリデシ基を表し、鳶は水素、へｗｒン、ア
ルキル基、アリール基又はアル−キシ基、アルコイル基
又はオキシアルコイル基からなる、同−又は異なる末端
基な表し、くとも１０の平均値を表し、ｑは０又は１を
表す〕の燐含有ポリアリーレンエーテルにお−て、ηｐ
ｇ　／　；ｌ　Ｏ，２５ｄｌ　／　ｇの還元粘度を有す
ることを特徴とする燐含有ポリアリーレンエーテルによ
って解決される。該燐含有ポリアリーレンエーテルは前
記の、ハシ毫ト等（よって報告された化合物とは、還元
粘度が高いこと、即ち分子量が高いことで区別される。

本発明の燐含有ポリアリーレンエーテルは意外にも着し
く強く、典型的プラスチック特性を育する物質である。

新規物質は高山で圧縮成形するか、又は熱可塑性状職で
成形すること忙よシ、すべての槽類の成形体忙成形す”
ることかできる。％に、新規物質をシート又は繊維に加
工する。これを熱町履性状聰で史に三”□″次元成形体
に成形することができる。　　　　　　□ これらの新規工作材料は、典型的プラスチック特性、例
えば小さめ重量、高い衝撃強度及び曲げ強さが求められ
、同時に燃焼性が全くな−か又は少ししかな（、極端な
熱負荷性が要求される使用分針に好適である。

公知燐含育ポリアリーレンエーテルｔｃ比して、新規物
質は工業的工作材料としての使用を可能にする真のプラ
スチック特性を有する点で＾なる。ポリエステルホスホ
ネートを基質とする会知工作材料に比して、新規物質は
高い加水分解安定性及び高い熱安定性を有する点で優れ
てｉる。熱重量分析試験及びＤ８Ｃ（！動走査熱量針）
掬定は一紋して約５００℃の分解温度を示す。

新規燐含有ポリアリーレンエーテルは、これが少なくと
も０．２５　ｄｌ　／　ｇの還元粘度を有する場合にだ
け、所望のプラスチック特性を有することが判った。還
元粘度は０．３　ｄｌ　／　ｇよ〕高−のが好ましく、
０．４〜２ｄｌ／ｇの範ｓＫあるのが特に好ましめ。こ
の範囲の還元粘度は少なくとも１０，０００、好ましく
は１５．０００〜ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの分子量に相
幽する。

これらの化合物は、少なくとも２重量−の隣含有率を有
する場合、−燃性或いは不燃性である。燐含育率は４〜
１１１１の範囲にあるのが好ましい。燃焼性は、塩素化
又は臭素化芳香族物質がポリエーテルの構成に関与して
いる場合に、更に低減される。

還元一度の必要な最低値を有する燐含有ポリアリーレン
エーテルは、その都度官能基Ｘの半分が弗素原子であ、
〕、他の申分がとげロキシル基である場合Ｋ、一般式（
１）の二官能性ホスフィン又はホスフィンオキシトと一
般式（１）　１Ｆ）二官能性芳香族化合物との重１合Ｉ
ＩＣよって１＆造しうろことが判明した。重縮合は、ま
ず芳香族ヒげロキンル基を当量のアルカリを用ｉて対応
するアルカリ塩Ｋｆえるととによって進行させてもよい
。これは弗素化化合物と反応して、下肥の弐忙よ〕アル
カリ金ＩＩ帰化物を説１する；璽 Ｒ，Ｒ’、Ａｒ、ｌｉｅｌｍ及びｑの定義は前記のとお
〕である。ｎは祷られるポリアリーレンエーテルの重縮
合度に＠当する数値又は少なくとも１０の平均値である
。ｔｑｍＫして、一般式（１）％式％ ド及び一般式（１）のＸテＦの化合物を反応させること
ができる。鍛＠に交互忙一般式（１）及び（鳳）Ｋ相蟲
する単位からなる構造を望む場合には、一般式（１）及
び（１）の対称化合物（基Ｘはそれぞれ同一である）を
使用する。即ちシフルオリｒをジオールと反応−させる
。非対称化合物■及びＶを統計的忙、また（官能基の反
応性に応じて）ある種度広い化学分布で共縮合すること
ができる。

■ｖ ｍ＝ｘＱである一般式Ｃ厘）の生成物は一般式ｍの化合
物の重縮合又はＸ−Ｆの一般式（１）の化合物とＸ＝Ｏ
Ｈの一般式（■）の化合物との反応忙よシ得られる。

この反応は：４′歯な溶剤中で一度を高めて行うのが冑
利であ本、溶剤は出発物質及び対応する：１１゜ 重１合物を溶ｓすることができるが、アルカリ金属弗化
物な溶解しないものであるのが好ましめ。この場合、ア
ルカリ金属弗化物はＩＩ鳩又は遠心分＠によって反応溶
液からＷＩ！云することができる。

逼、当な溶剤は、例えば、クロロベンゼン及びＮ−メチ
ルピロリｒンである。縮合は、１００〜３００℃、好ま
しくは１２０〜２００℃で夷總することができる。１合
条件は、縮合の進行により還元粘度の必要な最低値に適
するまで。

保持する。これには極めて高＾反応度が必要である。原
則として、官能基をほとんど完全に反応させるようにす
る。そのため、２〜１０時間。

多く゛の場合にはそれ以上の反応時間が必要である。

所望の重縮合度ｎを達成するには、使用する出発１合物
中で弗素原子及びｌｔＰロキシル基ができるだけ正確に
１：１の化学量論的量比で存在する必要があるが、アル
カリは限られた遥刹量で使用することができる。史に、
二官能性出発物質な＾純度で使用しなければならな―。

−合反応に関与しうるが、二官能性ではな一副成分は、
一般式（１）及び１厘）の出発物質の０．１饅よｐでき
るだけ少なく、好ましくは０．０１重重量上り少なくす
べきである。

一般式（１）及び（１）の対称出発物質から出発する場
合、官能基である弗素原子及びヒＶロキシル基の数が当
量で存在する限シ、これらの出゛尭物質をそれぞれ所望
の温合比で使用することができる。例えば、ジフルオー
ロ成分は、一部は一般式（１）　Ｋ禰し、他は一般式（
璽）に属する若干の化合物からなっていてよい。同じこ
とはジヒＰ−キシ成分についても該当する。専ら一般式
（Ｉ）の成分だけを使用する場合、一般式（ＩＩ）の最
終生成物においてｍは０である。一般式（１１の成分が
化学量論的量な越える場合、ｍは０〜１である。これに
反して、一般疵（１）の成分が多量であや場合には、ｍ
は１よプ大きく、１０までの数値に達してよ−。この数
値が１０より大き＾場合には、一般式（１）の単位め影
響が少なすぎ＝爵ましい性質が十分には達成されない。

−合剤としては、−金時に脱離するＨＦをアルカリ金属
弗化物の形で結合しうる、すべての強“塩基性アルカリ
金属化合物が好適である。ガえば、アルカリ金属の酸化
物、水酸化物又は炭酸塩である。ナトリウム化合物又は
カリウム化合物、％にその炭酸塩が好ましい。これらの
成分はできるだけ黴細な形で使用すべきである。

縮合の間に、固体アルカリ金属弗化物が析出する。この
弗化物は、濾過によってポリエーテルから除去される。

溶剤を滴量することによって、重縮合物を純粋な形で得
ることができる。

一般式（Ｄ及び（鳳）の対称化合資、特ＫＸ−Ｆの一般
式（１）の化合物及びＸ　＝　ＯＨの一般式Ｃ厘）の化
合物を正確に化学量論的量比１：１で使用するのが好ま
しい。その際、ｍが一般に１である、厳密に交互に結合
した一般式（Ｉ）の生成物が得られる。対応する出発化
合物、例えばオリ♂マーポリフェニレンオキシＶを使用
する場合には、ｍは１よ〕大きい単−値又は平均値であ
ってよい。所ｌ１ｉＫより、・□・この構造から１倚し
てもよく、一般式（１）の単位又は一般式（層）の単位
が多量の、一般式（ＩＩ）の１合生成物を製造すること
ができる。このことは、例えば一般式（ＩＶ）及び（Ｖ
）の非対称出発物質を所望の混合比で共縮合させること
により達成される。

一般式（，１）の燐含有出発成分のうち、メチルニジフ
ェニルホスフィン及び％にトリフェニルホスフィンの銹
導体、即ちＷがメチル基又はフェニル基である化合物が
好ま−しい。Ｒ′がメチル基以外のアルキル基、又はフ
ェニル基以外のアリール基、又はアルコキシ基ｃ％に１
〜４の炭素原子を有する）、父はアリールオキシ基（４
１にフェニルオキシ基）父はクロロメチル基テする一般
式（１）の化合物を使用することができるが、工業的に
あまシ容易には入手出来な―。主−に結合するフェニル
基はオルト位で、一般式（１）にＲ・・・Ｒで示した架
橋基に結合されて−てよい。架橋基Ｒ・・・、Ｒは、フ
ェニル基の両方のオルト、位の炭素原子の間の単結合を
含めて、ｒの下に挙けた基のいずれかであってよい。Ｒ
・・・Ｒが単結合である場合には、燐原子は２個のフェ
ニル基のあ―だの５員ｌｌＫ含まれる。Ｒ・・・Ｒがｒ
の下に挙けたものを表す、すべての場合には、オルト位
の炭素原子は１員架橋基を介して結合し、この架橋基は
フェニル基及び燐原子と一緒ＶＣ６員環を形成する。架
橋基′Ｒ・・・Ｒとしては、単結合又は酸素原子が好ま
しいが、スルホニル基、カルざニル基、メチレン基又は
インプロピリデン基であってもよい。架橋基が存在せず
、Ｒがそれぞれ水素原子である一般式（１）の出発化合
物が％忙好ましい。

ｑが１であるホスフィンオキシげは、ｑが０であ〕、カ
えば対応するホスフィンオキシげから還元によって製造
されるホスフィシに比べて、一般に好ましい。このこと
は、Ｒ′がメチル基又はフェニル基であ〕、Ｒがそれぞ
れ水素原子である化合物にクーて４１ＩＩＫ該轟する。

基Ｘ％１１１１＆ＣＦ原子は燐原子に結合したＣ原子に
対してｐ−位に存在するのが好ましい。一般式（Ｉ）の
化合物の好まし一代表的な亀のは、ジー（４−フルオロ
７エエル）−フェニル−ホスフィンオキシげ及びジー（
４−フルオロ７エエル）−メチル−ホスフィンオキシト
である。

二官能性芳香族化合物置は、一般式（１）％式％ は２価アリーレン基、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フ
ェニレン基、１．４−フェニレン基又は１．５ニナフチ
レン基で奔ってよい。ｍが１よル大きい化合物では、Ａ
ｒは％Ｋｐ−フェニレン基、ＸはＯＨである。この場合
、化合物置はオリがマーポリツエニルオキシｒ又は対応
するオリ♂マー混合物である。この場合、ｍはオリ♂マ
ー化度の平均値を表す。ジー（ｐ−’ヒ゛Ｖロキシフェ
ニル）−エーテルが％に好ましい。Ａｒは式： の構造であってもよい。この場合に、主として、“ｍ８
１の化合物置、がｌＥ１！轟し、その際遊離原子価′ｆ
Ｋ対してｐ−位に存在するのが好ましい。「は最も簡単
な場合、フエエ□ル基の間の哄有単結合を表わす。ｒは
更にスルフィｒ基及びスルホン基及び特にカルＭｓＬル
ー、メチレン基又はイソデロビリデン基であってもよい
。

ｘ　＝　ｏｎの一般式（１）の対照化合物は、例えばヒ
ドロキノン、レゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタ
リン、１．５−ジヒドロキシナフタリン゛、４　、４’
−ジオキシジフェニル及びＣスフエノールＡ及びｙとし
て公知の化合物である。

Ｘ＝Ｆの化合物の例としては、４　、４’−ジフルオロ
ベンゾフェノン、ビス−（４−フルオロフェニル）−ス
ルホン及ＣＦ４，４’−？／フルオロジフェニルエーテ
ルが挙けられる。

末端基は未反応弗素原・子またはとドロ・キシル基であ
ってよい。ｙ＝ｙロキシル基はポリアリーレンエーテル
の性質に不利に作用し、従って塩化メチルでエーテル化
するのが好ましめ。その代−ｂＤＫ、　他のアルキル化
剤、アリール化剤またはアシル化剤を使用することもで
きる。

１’、、１．１ 下記の実施ガは、本尭廟による燐含有ポリアリーレンエ
ーテルの好ましい製造方法を示すが、本発明はこれらの
製造方法に限定されるものではない。

例１〜例６ 対応するアリーレンジオール０．１モル、ジー（・フル
オロフェニル）−フェニルホスフィンオキシト０．１モ
ル及び炭酸カリウム（無水）０．″１０５モルをＮ−メ
チルピロリげン１５０１１及びクロロベンゼン５０９に
溶解した。アルイン雰囲気下に約１８０℃に加熱し、反
応水及びクロロベンゼンの共沸混合物を留出させた。同
ＩＱＮＣＣＩＯ，が逃出する。反応１度で約２時間後に
水の分−離が終る頃、残プの水を除去するため１時間以
内Ｋｌｌ！に５０ｇのクロロベンゼンを尚加する。

引続き、最終的縮合をアルゴン雰囲気下に１８０〜２０
０℃で５〜１０時間以内に行なった。１６０〜１８０℃
で塩化メチルを３０分間導入すること（よって中断した
。冷却後、粘稠な反応温合物をテトラヒ・ドロ７ランで
１ｖ釈し、黒機沈駿を濾去し、濾液中のポリエーテルを
メタノールと　　。

水との温金物で沈殿させる。１００℃で恒量になる゛ま
で乾燥した重１合物の元素分析のデータは理論的計装置
と良好に一欽した・ ７ 例１〜例６と同様の製造条件（１８０〜２００℃で、反
応時間１０時間）下に、Ｏ，ＯＳモルのジー（ｐ−ヒｒ
ロキシフェニルー）−７エニルホスフインオキシｒを０
．０５モルの４．４′−ジフルオロベンゾフェノンと０
．０５２５モルの炭酸カリウムの存在で反応させる。祷
られたポリエーテルは、固体の７レキシデルな透明注型
シート（クロ寵ホルムから）及び圧縮小板を生じた。こ
のものは０．４７　（１１／　Ｈの還元粘度を有してｉ
だ。

第１頁の続き ０発　明　者　ヴインフリート・ヴンダーリツヒ ドイツ連邦共和国ロスドルフ・ スペスアルトリング１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式：゛ 〔式中Ａｒはフェニレン基又はナフタリン基又は基： を表し、′Ｒはそれぞれ水素原子又は−１１Ｋｇｍ１素
   原子又はＲＩ′に挙けた基を表し、Ｒ′はアルキル基、
   クロルメチル基、アリール基、アルコイル基又はアリー
   ルオキシ基を表し、ｒは共有単結合、硫ｆＲ原子、スル
   ホニル基、カルボニル基、メチレン基又はイソプロピリ
   チン基を表し、Ｅは水素−ハロゲン、アルコル基、アリ
   ール基又はアルコキシ基、アルコイル基又はオキシアル
   コイル基からなる、同−又は異る末端基な表し、ｍはθ
   〜′１０の範囲の平均値を表し、ｎは少なくと４１０の
   平均値を表し、ｑは０又は１を表す〕の燐含有ボ」Ｊア
   リールエーテルニおいて、ＩＦａｐ／ｃ　＞　０．２　
   ’５ｔＨ／ｇの還元粘度を有することを特像乏する燐含
   有ポリアリーレンエーテル。 ２、Ｒ′がメチル基又はジェニル基な表す特許請求の範
   囲第１項記載の燐含有ポ」ノアリーレンエーテル。 ３、　　Ｒ・・・Ｒが共有単結合又は酸素原子を表す特
   許請求の範囲第２項記載の燐含有ボリアＩＪ−レンエー
   テル。 ４、　　Ｒが水素原子を＾しＪｑが１セある％軒請゛求
   の範囲＃Ｉ２項紀賊の１１Ｉ含有ポリアリーレンエーテ
   ル。 ５、　　Ａｒがフェニレン基な表し、ｍが１〜１０の数
   値を表すか、父はＡｒが基： を表し、ｍが１であり、Ｗが共を単結合又はスルホニル
   基、カルボニル基、メチレン基又はイソプロピリデン基
   な表す特許請求の範囲第４項記載の燐含有ポリアリーレ
   ンエーテル。 ＆　一般式（■）； の二官能性ホスフィン又はホスフィンオキシＶを場合に
   より一般式ｃ厘）： ｘ−（ｈｒ　ｏ）−７−ａｒ−ｘ　　（１）一 （・・ 〔一般式（Ｉ）及び（厘）中Ａｒはフェニレン基又はナ
   フタリン基又は基： 五Ｘビｎ を表し、Ｒはそれぞれ水素原子又は−１１に酸素原子父
   は「に挙けた基を表し、Ｒａはアルキル基、りａルメチ
   ル基、アリール基、アルコ゛　キシ基又はアリールオキ
   シ基を表し、Ｗは共有単結合、硫黄原子、スルホニル基
   、カルざニル基、メチレン基又はイソプロピリデン基を
   表し、Ｅは水素、ハロｒν、アルキル基、アリール基又
   はアルコキシ基、アルコイル基又は、オキシアルコイル
   基からなる、同−又は異なる末端基を表し、ｍは０〜１
   ０の範囲の平均値を表し、ｎは少なくと４１０の平均値
   を表し、ｑは０又は１を表す〕の二官能性芳香族化合物
   と−ｌｌｌ１に、基Ｘ＆Ｃ’対して少なくとも４＆蟲量
   のアルカリの存在で濃度を高めて重縮合させることＫよ
   プ、一般式： ｃ式中Ａｒ％Ｒｓ　Ｒ’　、１％ｎ％ｍ及びｑは前記の
   ものを表す〕の燐含有ポリアリールエーテルを製造する
   場合、一般式（１）及び（鳳）　ＫＸで示した基がその
   半分は弗素原子からな如、他方の半分はヒドロキンル基
   からなることを特徴とする燐含有ｌリアリーレンエーテ
   ルの製造方法。 ７、！Ｘがそれぞれ同一である一般式（１）及び（鳳）
   の対称化合物を使用する特許請求の範囲Ｈ６項記載の方
   法。 ８、　Ｘ−Ｆのホスフィン又はホスフィンオキシト及び
   ’Ｘ＝ＯＨの化合物■及び厘を使用する特許請求の範囲
   第７項記載の方法。