JPS61285222A - リン含有ポリアリ−レンエ−テルおよびその製造法 - Google Patents
リン含有ポリアリ−レンエ−テルおよびその製造法Info
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- JPS61285222A JPS61285222A JP61133986A JP13398686A JPS61285222A JP S61285222 A JPS61285222 A JP S61285222A JP 61133986 A JP61133986 A JP 61133986A JP 13398686 A JP13398686 A JP 13398686A JP S61285222 A JPS61285222 A JP S61285222A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4006—(I) or (II) containing elements other than carbon, oxygen, hydrogen or halogen as leaving group (X)
-
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- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
- C08G65/4068—(I) or (II) containing elements not covered by groups C08G65/4018 - C08G65/4056
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、高い温度安定性を示し、かつプラスチック特
性ｔ−ｉする難燃性物質であるリン含有ポリアリーレン
エーテル、ならびにその製造法に関する。
性ｔ−ｉする難燃性物質であるリン含有ポリアリーレン
エーテル、ならびにその製造法に関する。
従来の技術
西ドイツ国特許出願公開第３２０３１８６号明細舎から
ハシモト（８，Ｈａ８ｈｉｍＯｔＯ）他により１ジヤー
ナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス、ケミス
トリー（＋ＴＯｕｒｎｌＬＩ Ｏ１’Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ ５ｃｉｅｎｃｅ 、 Ｃｈｅｍｉａｔ
ｒｙ ）”Ａ１１（１２）、第２１６７−２１７６員（
１９７７年）に記載されたリン含有芳香族ポリエーテル
に対し、高い換算粘度、丁なわち高い分子１ｉｔ−Ｎし
、かつ顕著な強度および良好な自己消火性を有する典型
的なプラスチック特性ｔ−有する物質であることにより
区別される線状リン含有ポリアリーレンエーテルが公知
である。
ハシモト（８，Ｈａ８ｈｉｍＯｔＯ）他により１ジヤー
ナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス、ケミス
トリー（＋ＴＯｕｒｎｌＬＩ Ｏ１’Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ ５ｃｉｅｎｃｅ 、 Ｃｈｅｍｉａｔ
ｒｙ ）”Ａ１１（１２）、第２１６７−２１７６員（
１９７７年）に記載されたリン含有芳香族ポリエーテル
に対し、高い換算粘度、丁なわち高い分子１ｉｔ−Ｎし
、かつ顕著な強度および良好な自己消火性を有する典型
的なプラスチック特性ｔ−有する物質であることにより
区別される線状リン含有ポリアリーレンエーテルが公知
である。
この線状リン含有ポリアリーレンエーテルの換算粘度は
少なくとも０．２５１ ／ ｇである。
少なくとも０．２５１ ／ ｇである。
リン含有ポリアリーレンエーテルの製造は、九とえはそ
の芳香族ビスフロリドとビスフェノール（そのうちの少
なくとも１つの成分がホスフィン−ないしはホスフィン
オキシトの部分構造ｔ■する）の重縮合により行なわれ
る。かかるプラスチック特性を有する物質ｔ−製造する
際の欠点は、線状高分子上つくるためには、その生成の
ために原則的に極めて純粋な二官能性出発物質上使用し
なければならないごとである。
の芳香族ビスフロリドとビスフェノール（そのうちの少
なくとも１つの成分がホスフィン−ないしはホスフィン
オキシトの部分構造ｔ■する）の重縮合により行なわれ
る。かかるプラスチック特性を有する物質ｔ−製造する
際の欠点は、線状高分子上つくるためには、その生成の
ために原則的に極めて純粋な二官能性出発物質上使用し
なければならないごとである。
その上、安価であるが反応性の低い出発化合物上使用す
る場合、１０〜８０時間の範囲内の極めて長い反応時間
が必要となるか、ま７ｔは短い反応時間金物るには、高
価で反応性の高い出発化合物音使用しなければならない
。
る場合、１０〜８０時間の範囲内の極めて長い反応時間
が必要となるか、ま７ｔは短い反応時間金物るには、高
価で反応性の高い出発化合物音使用しなければならない
。
発明が解決しようとする問題点
したがって本発明の課題は、高温度安定性ならびに難燃
であり、真正のプラスチック特性を有するが、安価で場
合によりあまり純粋でない出発物質からでも比較的短い
反応時間で製造できるリン含有ポリアリーレンエーテル
を見い出すことである。
であり、真正のプラスチック特性を有するが、安価で場
合によりあまり純粋でない出発物質からでも比較的短い
反応時間で製造できるリン含有ポリアリーレンエーテル
を見い出すことである。
問題点全解決する几めの手段
かかる課題は、本発明により特許請求の範囲第１項のリ
ン含有ポリアリーレンエーテルによって解決される。本
発明は構造ＡおよびＢ：〔友だしＲはそれぞれ水素原子
を表わ丁かまたはＲ・・・Ｒは一緒になってＶに記載し
九基の１つｔ−表わし、ｙはアルキル−、クロルメチル
−、アリール基七表わし、Ａｒはフェニレン−ま友はナ
フチレン基金我わずかまたは基： 単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル−、カルボニ
ル−、メチレン−ま几はインプロピリデン橋状基または
その遊離原子価が第四級Ｃ原子から由来する５ないし１
５個のＣ原子を含有する有機基を表わし、ｑは０または
１であり、ｍは１〜１０の範囲内の平均値を表わす〕で
示される繰り返し単位ヲ五するリン含有ポリアリーレン
エーテルにおいて、このリン含！／リアリーレンエーテ
ルが分枝状であり、かつ単位Ａおよび場合によりＢｔ−
１する分校部分として構造Ｃおよび／ま′ｆｉ：、はＤ
： ＣＤ 〔ただしＲおよびｑは上記の意味金夛わし、２“は少な
くとも６価の脂肪族または芳香族基であり、ｐは１〜４
のｉｐである〕の統計的に交代する単位全台■すること
ｔ−％徴とする。該リン含有ポリアリーレンエーテルに
西ドイツ国特許１ｌｆｌｌｌ願公開第３２０３１８６号
明細誉に記載され文化合物と分枝状の分子構造により異
なっている。意外にも、該リン含有ポリアリーレンエー
テルは架橋してなく、かつ罰記のポリアリーレンエーテ
ルの公知に良好な特性を有する物質である。
ン含有ポリアリーレンエーテルによって解決される。本
発明は構造ＡおよびＢ：〔友だしＲはそれぞれ水素原子
を表わ丁かまたはＲ・・・Ｒは一緒になってＶに記載し
九基の１つｔ−表わし、ｙはアルキル−、クロルメチル
−、アリール基七表わし、Ａｒはフェニレン−ま友はナ
フチレン基金我わずかまたは基： 単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル−、カルボニ
ル−、メチレン−ま几はインプロピリデン橋状基または
その遊離原子価が第四級Ｃ原子から由来する５ないし１
５個のＣ原子を含有する有機基を表わし、ｑは０または
１であり、ｍは１〜１０の範囲内の平均値を表わす〕で
示される繰り返し単位ヲ五するリン含有ポリアリーレン
エーテルにおいて、このリン含！／リアリーレンエーテ
ルが分枝状であり、かつ単位Ａおよび場合によりＢｔ−
１する分校部分として構造Ｃおよび／ま′ｆｉ：、はＤ
： ＣＤ 〔ただしＲおよびｑは上記の意味金夛わし、２“は少な
くとも６価の脂肪族または芳香族基であり、ｐは１〜４
のｉｐである〕の統計的に交代する単位全台■すること
ｔ−％徴とする。該リン含有ポリアリーレンエーテルに
西ドイツ国特許１ｌｆｌｌｌ願公開第３２０３１８６号
明細誉に記載され文化合物と分枝状の分子構造により異
なっている。意外にも、該リン含有ポリアリーレンエー
テルは架橋してなく、かつ罰記のポリアリーレンエーテ
ルの公知に良好な特性を有する物質である。
発明の効果
ｘｍｆすることができる２よりも多い官能基を百する化
合物全２〜２０モル−の量で組み入れることによって、
従来要求される特性全頁するリン含有ポリアリーレンエ
ーテルの形成に必要な反応時間は著しく、すなわち今ま
で必要な反応時間のＩＰＪ２０分゛の１にまで短縮され
る。この技術的に極めてに’ｌな反応促進（その原因は
明らがではないが、多分、ｍｓ合反応の際の分校化に関
連するものと思われる）は、リン含有ポリアリーレンエ
ーテル金製造する際に、反応性が低く場合によっては不
純な出発化合物の使用も可能にする。たとえば本発明に
よるポリアリーレンエーテルｔ−製造する際の主単量体
の１つとして高価な化合＠４．１’−ジフルオロトリフ
ェニル−ホスフィンオキシトを１より安価な類似のジク
ロル訪導体と交換することができる。
合物全２〜２０モル−の量で組み入れることによって、
従来要求される特性全頁するリン含有ポリアリーレンエ
ーテルの形成に必要な反応時間は著しく、すなわち今ま
で必要な反応時間のＩＰＪ２０分゛の１にまで短縮され
る。この技術的に極めてに’ｌな反応促進（その原因は
明らがではないが、多分、ｍｓ合反応の際の分校化に関
連するものと思われる）は、リン含有ポリアリーレンエ
ーテル金製造する際に、反応性が低く場合によっては不
純な出発化合物の使用も可能にする。たとえば本発明に
よるポリアリーレンエーテルｔ−製造する際の主単量体
の１つとして高価な化合＠４．１’−ジフルオロトリフ
ェニル−ホスフィンオキシトを１より安価な類似のジク
ロル訪導体と交換することができる。
また、重縮合の際に副生成物として生じる塩化ナトリウ
ムを副生成物フッ化ナトリウムよりも容易に廃棄処理す
ることができる。
ムを副生成物フッ化ナトリウムよりも容易に廃棄処理す
ることができる。
新規のポリアリーレンエーテルの構造
新規のリン含有ポリアリーレンエーテルは、二官能性ま
友は多官能性りじ発化合物の混合物を重縮合する際に生
成する。それにもかかわらず意外にも、高官能性出発物
質の割合を正しく制限すれは、著量の架橋重合体は生じ
ない。重合体は可溶性かつ可融性であり（このことは十
分な架橋の場合にほそうではない）、シたがって少々く
とも一部は分校状とみな丁ことかできる。
友は多官能性りじ発化合物の混合物を重縮合する際に生
成する。それにもかかわらず意外にも、高官能性出発物
質の割合を正しく制限すれは、著量の架橋重合体は生じ
ない。重合体は可溶性かつ可融性であり（このことは十
分な架橋の場合にほそうではない）、シたがって少々く
とも一部は分校状とみな丁ことかできる。
しかしなから、部分的に二よりも多い官能性を脣するに
すぎない高官能性の出発化合物が重縮合に関与するので
、それから形成される単位の割合は実際の分枝度に一致
しないことが指摘される。実際に存在する尚い官能性の
友め、ここでは簡単に６分枝単量体”ないしは１分枝単
位”と呼ぶ。
すぎない高官能性の出発化合物が重縮合に関与するので
、それから形成される単位の割合は実際の分枝度に一致
しないことが指摘される。実際に存在する尚い官能性の
友め、ここでは簡単に６分枝単量体”ないしは１分枝単
位”と呼ぶ。
分校単位の割合いは経験により、プラスチック特性に！
する重合体への重縮合の所望の促進が生じるが、可鹸性
および可融性に維持される程度の大きさに定められる。
する重合体への重縮合の所望の促進が生じるが、可鹸性
および可融性に維持される程度の大きさに定められる。
分校単位の含量が低すぎる場合、プラスチック状の束線
金物は、極めて長い反応時間の後にはじめて生じる。分
校単位の含量が高すぎると、結局不治性かつ不融性の＊
ｍ合物か生じる。架橋の危険は、単官能性出発物質に−
Ｘの県加によって妨げることができ、この場合Ｘは縮合
しうる反応性基であり、Ｉ！！は単官能性基、殊に炭化
水素基、九とえばアルキル−ま友μアリール基、または
トリフェニルホスフィンオキシト基である。かかる単官
能性基は主鎖および側鎖で末端基金形成し、かつその架
橋？生じる縮合全阻止する。
金物は、極めて長い反応時間の後にはじめて生じる。分
校単位の含量が高すぎると、結局不治性かつ不融性の＊
ｍ合物か生じる。架橋の危険は、単官能性出発物質に−
Ｘの県加によって妨げることができ、この場合Ｘは縮合
しうる反応性基であり、Ｉ！！は単官能性基、殊に炭化
水素基、九とえばアルキル−ま友μアリール基、または
トリフェニルホスフィンオキシト基である。かかる単官
能性基は主鎖および側鎖で末端基金形成し、かつその架
橋？生じる縮合全阻止する。
逆に６官能性または多官能性の出発化合物の使用により
、構造からの不純物として少割合の単官能性化合＠を含
有する２官能性用発物質を処理する０とができる。かか
る単官能性不純物は、高官能性の出発物質が不在では連
鎖の停止作用をしかつ分子量金遣ましくない低い値に制
限する。
、構造からの不純物として少割合の単官能性化合＠を含
有する２官能性用発物質を処理する０とができる。かか
る単官能性不純物は、高官能性の出発物質が不在では連
鎖の停止作用をしかつ分子量金遣ましくない低い値に制
限する。
本発明の有利なボυアリーレンエーテル中テ、線状の分
子部分において単位ＡおよびＢが交互に配置されている
。このことから、分枝状重合体分子には次の有利な概略
構造が得られる：および （Ｘ） （（Ｂ−Ａ） −１１ｉ〕ｐ ｎ
ｐ 友だし、ｎは同じかまたは異なる整数値上表わす。この
概略構造は、主鎖が２つよりも多い分枝単位Ｃないしａ
Ｄｋ含Ｍすることができ、かつ側鎖がそれ自体再び１回
まｔは数回分枝されていてもよい限りにおいて、実際の
分子構造とは相違する。さらに４−ま九は多官能性の単
量体ｒ、Ｉｔ使用する場合に、その反応基ｘｙ部分的に
反応させるだけの付加的な変法が得られる。
子部分において単位ＡおよびＢが交互に配置されている
。このことから、分枝状重合体分子には次の有利な概略
構造が得られる：および （Ｘ） （（Ｂ−Ａ） −１１ｉ〕ｐ ｎ
ｐ 友だし、ｎは同じかまたは異なる整数値上表わす。この
概略構造は、主鎖が２つよりも多い分枝単位Ｃないしａ
Ｄｋ含Ｍすることができ、かつ側鎖がそれ自体再び１回
まｔは数回分枝されていてもよい限りにおいて、実際の
分子構造とは相違する。さらに４−ま九は多官能性の単
量体ｒ、Ｉｔ使用する場合に、その反応基ｘｙ部分的に
反応させるだけの付加的な変法が得られる。
また同じ１合体分子中に２つのタイプの分枝単位Ｃおよ
びＤが存在する可能性もここでは示されていない。分枝
状単位ＣないしはＤの有利な割合は、エーテル酸素原子
により分１１！された単位のモル総和に対して０．５〜
１．０モル慢である。
びＤが存在する可能性もここでは示されていない。分枝
状単位ＣないしはＤの有利な割合は、エーテル酸素原子
により分１１！された単位のモル総和に対して０．５〜
１．０モル慢である。
末端基単位ｌの割合は、同じ大きさであってよい。リン
含有ポリアリーレンエーテルの換算粘度は、η ン０
．２５ ｄｌ／ｇが好ましい。
含有ポリアリーレンエーテルの換算粘度は、η ン０
．２５ ｄｌ／ｇが好ましい。
８１）／ｃ
ポリアリーレンエーテルの製造
構造Ａ′の二官能性化合物全単独かま７ｔは構造Ｂ′の
二官能性化合物とともに、二よりも高い官能性化合物σ
ないしなりの存在で１縮合することによって、必要なグ
ラスチック特性を有する分校状で架橋されてないリン含
有ポリアリーレンエーテルが驚異的に短い反応時間で形
成されることが見い出された。
二官能性化合物とともに、二よりも高い官能性化合物σ
ないしなりの存在で１縮合することによって、必要なグ
ラスチック特性を有する分校状で架橋されてないリン含
有ポリアリーレンエーテルが驚異的に短い反応時間で形
成されることが見い出された。
新規のポリアリーレンエーテルの製造に適用すべき重縮
合条件は、西ドイツ国特許出願公開第３２０！１１８６
号明細書ないしは米国特許第ｆ！９２８０５号明細書に
よるリン含有ポリアリーレンエーテルの製造条件と同様
である。このことは殊に適当な溶剤、たとえばクロルベ
ンゾールま７’ＣはＮ−メチルぎロリドンの使用、１０
０〜６００℃の反応温度および縮合剤にも該当し、縮合
剤には強塩基性アルカリ化合物、殊に炭酸ナトリウムま
たは炭酸カリウムが脱離丁べきハロゲンの量に対し当量
で使用される。
合条件は、西ドイツ国特許出願公開第３２０！１１８６
号明細書ないしは米国特許第ｆ！９２８０５号明細書に
よるリン含有ポリアリーレンエーテルの製造条件と同様
である。このことは殊に適当な溶剤、たとえばクロルベ
ンゾールま７’ＣはＮ−メチルぎロリドンの使用、１０
０〜６００℃の反応温度および縮合剤にも該当し、縮合
剤には強塩基性アルカリ化合物、殊に炭酸ナトリウムま
たは炭酸カリウムが脱離丁べきハロゲンの量に対し当量
で使用される。
化合物に、Ｂ′、Ｃ′およびＢ′は、お互いに反応する
ハロゲン、殊にＦおよび／またはｃｌおよびＯＨ基が当
量であるような相互割合で、場合によっては２より高い
官能性化合物Ｃ′ないしなり′が２つの反応基のみ’を
有する化合物として考慮されるという前提条件で使用さ
れる。１合体ｔ＆−造するには、上記の条件下で６０分
ないし数時間の反応時間が必要である。
ハロゲン、殊にＦおよび／またはｃｌおよびＯＨ基が当
量であるような相互割合で、場合によっては２より高い
官能性化合物Ｃ′ないしなり′が２つの反応基のみ’を
有する化合物として考慮されるという前提条件で使用さ
れる。１合体ｔ＆−造するには、上記の条件下で６０分
ないし数時間の反応時間が必要である。
出発化合物
構造Ａ′のリン含百出発成分のうちでは、メチル−ジフ
ェニルホスフィンの誘導体、殊にトリフェニルホスフィ
ンの誘導体およびここでは一般的にトリフェニルホスフ
ィンオキシトのようなものが有利である。基ｘ１殊に？
および／ま九はＣ１原子は、好ましくはリン原子に結付
しているＣ原子に対してｐ−位に存在する。化合物Ａ′
の有利な代表例は、４ 、４’−ジクロル） ＩＪフェ
ニルホルフインオキシド、４ 、４’−ジクロルジフェ
ニルメチルホスフィンオキシド、４゜４′−ジフルオロ
トリフェニルホスフィンオキシトである。
ェニルホスフィンの誘導体、殊にトリフェニルホスフィ
ンの誘導体およびここでは一般的にトリフェニルホスフ
ィンオキシトのようなものが有利である。基ｘ１殊に？
および／ま九はＣ１原子は、好ましくはリン原子に結付
しているＣ原子に対してｐ−位に存在する。化合物Ａ′
の有利な代表例は、４ 、４’−ジクロル） ＩＪフェ
ニルホルフインオキシド、４ 、４’−ジクロルジフェ
ニルメチルホスフィンオキシド、４゜４′−ジフルオロ
トリフェニルホスフィンオキシトである。
二官能性芳香族化合？！ＩＢ’の代表例に次の構造（１
）〜（８）七刊する： ４．４′−ジヒドロキシ ４．４′−ジヒドロキジフ
ェニル シジフェニルエーテ（１１ル ４ ｐ ４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド ９Ｉシービス−（４−ヒドロキシ フェニル）フルオレン ［００Ｈ フェノールフタレイン ９．９−ビス−（４−ヒドロキシ フェニル）キサンチン ４．４’−ジヒドロキシフェニル−アダマンタン
１したがって本発明は、遊離原子価に結合した “フ
ェニル基で多重に橋状結合されているよりな ゛基Ｙ
も包含する。
）〜（８）七刊する： ４．４′−ジヒドロキシ ４．４′−ジヒドロキジフ
ェニル シジフェニルエーテ（１１ル ４ ｐ ４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド ９Ｉシービス−（４−ヒドロキシ フェニル）フルオレン ［００Ｈ フェノールフタレイン ９．９−ビス−（４−ヒドロキシ フェニル）キサンチン ４．４’−ジヒドロキシフェニル−アダマンタン
１したがって本発明は、遊離原子価に結合した “フ
ェニル基で多重に橋状結合されているよりな ゛基Ｙ
も包含する。
式：ｘ−（Ａｒ−０）ｍ−１−Ａｒ−ｘ で示される二
宮相性芳香族化合物Ｂ′は好ましくはＸ −ＯＨのもＤ
が使用する。しかし分子中の官能基Ｘは選択内にハロゲ
ン、殊にフッ素または塩素であってもよい。化’Ｓｒ
物”の有利な代表例はヒドロキノン、レゾルシン、１．
４−ジヒドロキシナフタリン、Ａ、Ａ’−ジヒドロキシ
ジフェニル、ビスフェノールＡおよびＦとして公知の化
合物、４゜４′−ジフルオロ−および４，４′−ジクロ
ルベンｔフェノンおよび特に有利には４，４′−ジヒド
ｏキシジフェニルエーテルー１ｃｍアル。
宮相性芳香族化合物Ｂ′は好ましくはＸ −ＯＨのもＤ
が使用する。しかし分子中の官能基Ｘは選択内にハロゲ
ン、殊にフッ素または塩素であってもよい。化’Ｓｒ
物”の有利な代表例はヒドロキノン、レゾルシン、１．
４−ジヒドロキシナフタリン、Ａ、Ａ’−ジヒドロキシ
ジフェニル、ビスフェノールＡおよびＦとして公知の化
合物、４゜４′−ジフルオロ−および４，４′−ジクロ
ルベンｔフェノンおよび特に有利には４，４′−ジヒド
ｏキシジフェニルエーテルー１ｃｍアル。
その線状分子部分が、専ら構造Ａの単位から饗成される
ポリアリーレンエーテルは、たとえｆｌつの基Ｘがハロ
ゲン原子であり、他方のＸがヒドロキシル基である単量
体Ａ′の重縮合により生成する。同様に、一方のもので
はＸ−ハロビンであり、他方のものではＸ−ＯＨである
２りの異なる単量体を使用することができる。
ポリアリーレンエーテルは、たとえｆｌつの基Ｘがハロ
ゲン原子であり、他方のＸがヒドロキシル基である単量
体Ａ′の重縮合により生成する。同様に、一方のもので
はＸ−ハロビンであり、他方のものではＸ−ＯＨである
２りの異なる単量体を使用することができる。
好ましくは、単量体ＡおよびＢの混合＠を使用し、その
際一方の単量体、好ましくはＡの反応基Ｘがハロゲン原
子であり、他方の単量体、好ましくはＢの反応基Ｘが水
酸基である。
際一方の単量体、好ましくはＡの反応基Ｘがハロゲン原
子であり、他方の単量体、好ましくはＢの反応基Ｘが水
酸基である。
分校単量体Ｂ１． ＋ ｃ／として、たとえば次の化合
物（１〜５）が挙げられるニ トリス（４−フルオロ トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）ホスフィン フェニル）ボスフィンオオ
キシド キシＰ 分枝単量体ｄの例： １．３．５−）リス １，４−ビス（４’、４
“（４′−ヒドロキシ７ −ジヒドロキシトリフェ
ニル）ペンゾール ボニルメチル）ベンゾ（３）
−ル （４）ＣＨ，−ＯＨ 薯 ＨＯ−）！２Ｃ−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ ［０−ＣＨ２ ペンタエリスリット 末端基 末端基は、Ｆまｔは０１のような未反応のハロゲン原子
またはヒドロキシル基であってもよい。
物（１〜５）が挙げられるニ トリス（４−フルオロ トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）ホスフィン フェニル）ボスフィンオオ
キシド キシＰ 分枝単量体ｄの例： １．３．５−）リス １，４−ビス（４’、４
“（４′−ヒドロキシ７ −ジヒドロキシトリフェ
ニル）ペンゾール ボニルメチル）ベンゾ（３）
−ル （４）ＣＨ，−ＯＨ 薯 ＨＯ−）！２Ｃ−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ ［０−ＣＨ２ ペンタエリスリット 末端基 末端基は、Ｆまｔは０１のような未反応のハロゲン原子
またはヒドロキシル基であってもよい。
好ましくは、１合体安定性を改善する几めＫ。
ヒドロキシル基をアルギル化剤まｆｃはアリール化剤、
たとえば塩化メチルでエーテル化するか、またはヒドロ
キシル基金たとえば無水酢酸でアシル化する。
たとえば塩化メチルでエーテル化するか、またはヒドロ
キシル基金たとえば無水酢酸でアシル化する。
主成分としてのジハロゲン−トリフェニルホスフィンオ
キシドの他に少量の化ノーおよびトリハロダン−トリフ
ェニルホスフィンオキシド’を含ＷＴるハロゲン−トリ
フェニル子スフィンオキシドの工業用混合物と芳香族ビ
スフェノール、殊にジヒドロキシジフェニルエーテルと
の重縮合は特に経済的である。上記の工業用混合物は、
タイプＡ′、σおよびＥ−ｘの単量体を含有する。
キシドの他に少量の化ノーおよびトリハロダン−トリフ
ェニルホスフィンオキシド’を含ＷＴるハロゲン−トリ
フェニル子スフィンオキシドの工業用混合物と芳香族ビ
スフェノール、殊にジヒドロキシジフェニルエーテルと
の重縮合は特に経済的である。上記の工業用混合物は、
タイプＡ′、σおよびＥ−ｘの単量体を含有する。
本発明を次の実施例により詳説する。
！ｉｌ！施例
例 １
撹拌機、滴下漏斗、内部温度計およびリービッヒ冷却器
（後から還流冷却器に代えることができる）ｋＭする２
５０ｄ−４つロフラスコ中で、ビス（クロルフェニル）
フェニルホスフィンオキシト（フリーデル−クラフッ反
応により合成、ｐ−異性体約９５％） ０．０５モル、
炭酸カリウム０．０５３モル、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル０．ＯＡ ９８モル、Ｎ−メチルピ
ロリドン７５１ｄ、クロルベンゾール４６ｍ１および１
，４−ビス（４’ 、 ４”−ジヒドロキシトリフェニ
ルメチル）ペンゾール０．０００２モルを一緒にする。
（後から還流冷却器に代えることができる）ｋＭする２
５０ｄ−４つロフラスコ中で、ビス（クロルフェニル）
フェニルホスフィンオキシト（フリーデル−クラフッ反
応により合成、ｐ−異性体約９５％） ０．０５モル、
炭酸カリウム０．０５３モル、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル０．ＯＡ ９８モル、Ｎ−メチルピ
ロリドン７５１ｄ、クロルベンゾール４６ｍ１および１
，４−ビス（４’ 、 ４”−ジヒドロキシトリフェニ
ルメチル）ペンゾール０．０００２モルを一緒にする。
沸騰温度に加熱し、水／クロルベンゾールー混合？！Ｉ
ｔ−留去した。央際にもはや何も留出しなくなった後、
さらにクロルベンゾール４６−を沸騰温度で緩慢に滴加
し、さらに水／クロルベンゾールを留去した。引き続き
、反応混合物の温度’に１８０℃に高め、この混合物を
この温度で２０時間撹拌した。次に、クロルメタン全１
５分間に反応混合物に導入し次。
ｔ−留去した。央際にもはや何も留出しなくなった後、
さらにクロルベンゾール４６−を沸騰温度で緩慢に滴加
し、さらに水／クロルベンゾールを留去した。引き続き
、反応混合物の温度’に１８０℃に高め、この混合物を
この温度で２０時間撹拌した。次に、クロルメタン全１
５分間に反応混合物に導入し次。
続いて、冷却し、混合物をＮ−メチルぎロリドン２０−
で希釈し、吸引漏斗により濾過した。
で希釈し、吸引漏斗により濾過した。
その後、反応混合物を水／メタノール（ｖ：ｖ＝７：３
）１−８Ｉｌ中に滴加し、得られ比重合体沈殿物ｔ−Ｓ
取し、メタノール１００−で洗浄し、１８時間室温で乾
燥し、塩化メチレンに溶解しかつ新九にメタノールに沈
殿させた。濾取され九綿状生成＠（１８，２＃）’に少
量のメタノールで洗浄し、真空中に８０℃でｌ量一定に
なるまで乾燥し几。クロロホルムから黄色の、可撓性で
極めて安定表キャストシートが得られる。
）１−８Ｉｌ中に滴加し、得られ比重合体沈殿物ｔ−Ｓ
取し、メタノール１００−で洗浄し、１８時間室温で乾
燥し、塩化メチレンに溶解しかつ新九にメタノールに沈
殿させた。濾取され九綿状生成＠（１８，２＃）’に少
量のメタノールで洗浄し、真空中に８０℃でｌ量一定に
なるまで乾燥し几。クロロホルムから黄色の、可撓性で
極めて安定表キャストシートが得られる。
同様の試験を、１，４−ビス（ａ’ 、 ｚ’−ジヒド
ロキシトリフェニルメチル）ペンゾールを使用しないが
４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル正確に０．
０５モルを使用して実施しても、重縮合ｖＪ１６．＠が
得られ几。クロロホルムから、極めて脆い黄色の澄明な
キャストシートが得られ次。キャストシートラ溶剤の蒸
発後に底面から剥離しようと試み几ら、キャストシート
は個個の部分に崩壊した。
ロキシトリフェニルメチル）ペンゾールを使用しないが
４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル正確に０．
０５モルを使用して実施しても、重縮合ｖＪ１６．＠が
得られ几。クロロホルムから、極めて脆い黄色の澄明な
キャストシートが得られ次。キャストシートラ溶剤の蒸
発後に底面から剥離しようと試み几ら、キャストシート
は個個の部分に崩壊した。
例 ２
４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル０．０５モ
ルの反応を例１において記載した条件下で行なり九。４
，４′−ジクロル） ＩＪフェニルホスフィンオキシト
の代わりに、４−フルオロトリフェニルホスフィンオキ
シト１０モル％を含有している４、４′−ジオルオロト
リフェニルホスフィンオキシド全使用し次。多官能性試
薬として、４．４’、４”−トリフルオロトリフェニル
ホスフィンオキシト（ジーおよびモノフルオロトリフェ
ニルホスフィンオキシトの全量に対して１０モル％）を
使用し几。反応は６．５時間後、既に停止した。後処理
の後、可ｍ性ポリエーテル１６．５ 、！ｉｊ ｔ−得
友。この可溶性ポリエーテルは、クロロホルムから澄明
で帯黄色の可撓性キャストシート金主じた。
ルの反応を例１において記載した条件下で行なり九。４
，４′−ジクロル） ＩＪフェニルホスフィンオキシト
の代わりに、４−フルオロトリフェニルホスフィンオキ
シト１０モル％を含有している４、４′−ジオルオロト
リフェニルホスフィンオキシド全使用し次。多官能性試
薬として、４．４’、４”−トリフルオロトリフェニル
ホスフィンオキシト（ジーおよびモノフルオロトリフェ
ニルホスフィンオキシトの全量に対して１０モル％）を
使用し几。反応は６．５時間後、既に停止した。後処理
の後、可ｍ性ポリエーテル１６．５ 、！ｉｊ ｔ−得
友。この可溶性ポリエーテルは、クロロホルムから澄明
で帯黄色の可撓性キャストシート金主じた。
例 ６
４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル０．０５モ
ルの反応ｆ、Ａ、４’−ジクロルトリフェニルホスフィ
ンオキシトの代りに４．４′−ジフルオロトリフェニル
ホスフィンオキシドヲ使用したことを除いて例１におい
て記載し友ように行なった。このジフルオロトリフェニ
ルホスフィンオキシト３モルｔｓ！金、４．ｄ’、４”
−トリフルオロトリフェニルホスフィンオキシトに代え
た。
ルの反応ｆ、Ａ、４’−ジクロルトリフェニルホスフィ
ンオキシトの代りに４．４′−ジフルオロトリフェニル
ホスフィンオキシドヲ使用したことを除いて例１におい
て記載し友ように行なった。このジフルオロトリフェニ
ルホスフィンオキシト３モルｔｓ！金、４．ｄ’、４”
−トリフルオロトリフェニルホスフィンオキシトに代え
た。
１８０℃での反応成分の反応は、水／クロルベンゾール
留出の終了から５時間後に中断し、混合物七個１におい
て記載し次ように後処理した。所望の重縮合＠１７．３
ｇが得られた。該生成物は、クロロホルムから澄明で帯
黄色のキャストシート音生じ、このものは可撓性で強靭
であった。
留出の終了から５時間後に中断し、混合物七個１におい
て記載し次ように後処理した。所望の重縮合＠１７．３
ｇが得られた。該生成物は、クロロホルムから澄明で帯
黄色のキャストシート音生じ、このものは可撓性で強靭
であった。
比較実験において、記載された反応を繰り返し−その際
当量の４，４′−ジフルオロトリフェニルホスフィンオ
キシトのみを使用し友。クロロホルムから、脆いキャス
トシート全提供する重縮合物のみが得られ九。
当量の４，４′−ジフルオロトリフェニルホスフィンオ
キシトのみを使用し友。クロロホルムから、脆いキャス
トシート全提供する重縮合物のみが得られ九。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、構造Ａおよび場合によりＢ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ａ −（Ａｒ Ｏ）
ｍ− Ｂ 〔ただしＲはそれぞれ水素原子を表わすかまたはＲ…Ｒ
は一緒になつてＲ″に記載した基の１つを表わし、Ｒ′
はアルキル−、クロルメチル−、アリール基を表わし、
Ａｒはフェニレン−またはナフチレン基を表わすかまた
は基：▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ
″は共有単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル−、
カルボニル−、メチレン−またイソプロピリデン橋状基
を表わすかまたはその遊離原子価が第四級Ｃ原子から由
来する５ないし１５個のＣ原子を含有する有機基を表わ
し、ｑは０または１であり、ｍは１〜１０の範囲内の平
均値を表わす〕で示される繰り返し単位を有するリン含
有ポリアリーレンエーテルにおいて、このリン含有ポリ
アリーレンエーテルが分枝状であり、かつ単位Ａおよび
場合によりＢを有する分枝部分として構造Ｃおよび／ま
たはＤ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｃ ▲数式、化学式
、表等があります▼Ｄ （ただしＲおよびｑは上記の意味を表わし、Ｒ″′は少
なくとも３価の脂肪族または芳香族基であり、ｐは１〜
４の整数である）の統計的に交代する単位を含有するこ
とを特徴とするリン含有ポリアリーレンエーテル。 ２、還元粘度η＿ｓ＿ｐ＿／＿ｃ≧０．２５ｄｌ／ｇを
有する、特許請求の範囲第１項記載のリン含有ポリアリ
ーレンエーテル。 ３、単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのモル総和に対して、単位
ＡおよびＢを一緒にして９０〜９９．５モル％および単
位ＣおよびＤを一緒にして １０〜０．５モル％をそれぞれ形成する、特許請求の範
囲第１項または第２項記載のリン含有ポリアリーレンエ
ーテル。 ４、主鎖および側鎖の末端における末端基として、Ｈ、
ＨＯ、アルコキシ−、アルキル−、ハロゲン−、アリー
ル−、ないしはアリールオキシ基、またはアシル−ない
しはアシルオキシ基を有する、特許請求の範囲第１項か
ら第３項までのいずれか１項記載のリン含有ポリアリー
レンエーテル。 ５、Ｒ＝Ｈおよびｑ＝１である、特許請求の範囲第１項
から第４項までのいずれか１項記載のリン含有ポリアリ
ーレンエーテル。 ６、Ａｒ＝フェニレンでありかつｍが１〜１０の値を有
するか、またはＡｒが基： ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、かつｍ＝
１であり、Ｒ″が単結合またはイソプロピリデン基であ
る、特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
項記載のリン含有ポリアリーレンエーテル。 ７、構造Ａおよび場合によりＢ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ａ −（ＡｒＯ）＿
ｍ− Ｂ 〔ただしＲはそれぞれ水素原子を表わすかまたはＲ…Ｒ
は一緒になつてＲ″に記載した基の１つを表わし、Ｒ′
はアルキル−、クロルメチル−、アリール基を表わし、
Ａｒはフェニレン−またはナフチレン基を表わすか、ま
たは基：▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、
Ｒ″は共有単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル−
、カルボニル−、メチレン−またはイソプロピリデン−
橋状基を表わすかまたはその遊離原子価が第四級Ｃ原子
から由来する５ないし１５個のＣ原子を含有する有機基
を表わし、ｑは０または１であり、ｍは１〜１０の範囲
内の平均値を表わす〕で示される繰り返し単位を有する
リン含有ポリアリーレンエーテルを、二官能性ホスフィ
ンないしはホスフィンオキシドＡ′を場合により二官能
性芳香族化合物Ｂ′： ▲数式、化学式、表等があります▼Ａ′ Ｘ−（Ａｒ−
Ｏ）＿ｍ＿−＿１−Ａｒ−Ｘ Ｂ′ 〔ただしＲ、Ｒ′、Ａｒ、ｑおよびｍはそれぞれ前記の
ものを表わし、基Ｘは半分がハロゲン原子からなり、他
の半分がヒドロキシル基からなる〕と一緒に、基Ｘに対
して少なくとも１／２当量の量のアルカリの存在で高め
た温度で重縮合することにより製造する方法において、
重縮合を式Ｃ′および／またはＤ′： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｃ′ ▲数式、化学
式、表等があります▼Ｄ′ 〔ただしＲ、Ｒ″′およびＸは上記のものを表わし、ｐ
は１〜４である〕で示される化合物の存在で実施するこ
とを特徴とするリン含有ポリアリーレンエーテルの製造
法。 ８、化合物Ａ′およびＢ′が一緒になつて、Ａ′、Ｂ′
、Ｃ′およびＤ′および場合により末端基の形成に使用
される基Ｘを有する単官能性化合物のモル総和に対して
９０〜９９．５モル％である、特許請求の範囲第７項記
載の方法。 ９、化合物Ａ′、Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′を使用し、その際Ｘ
は半分がフッ素原子および／または塩素原子からなる、
特許請求の範囲第７項または第８項記載の方法。 １０、重縮合を単官能性化合物Ｅ−Ｘの不在で、かつ化
合物Ｃ′またはＤ′最高５モル％の存在で実施する、特
許請求の範囲第７項から第９項までのいずれか１項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3521123.7 | 1985-06-13 | ||
| DE19853521123 DE3521123A1 (de) | 1985-06-13 | 1985-06-13 | Phosphorhaltige polyarylenaether und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61285222A true JPS61285222A (ja) | 1986-12-16 |
Family
ID=6273114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61133986A Pending JPS61285222A (ja) | 1985-06-13 | 1986-06-11 | リン含有ポリアリ−レンエ−テルおよびその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4745225A (ja) |
| EP (1) | EP0206099B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61285222A (ja) |
| DE (2) | DE3521123A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106832239A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-06-13 | 东华大学 | 一种端基为羟基的有机含氮酯化物及其制备方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3725058A1 (de) * | 1987-07-29 | 1989-02-09 | Roehm Gmbh | Thermoplastisch verarbeitbare polyarylenether mit 9,9-bis-(4'-hydroxyphenyl)fluoren |
| DE3804988A1 (de) * | 1988-02-18 | 1989-08-31 | Roehm Gmbh | Hochtemperaturbestaendige aromatische polyether |
| DE68913783T2 (de) * | 1988-04-08 | 1994-10-27 | Idemitsu Kosan Co | Aromatische Polyäther, fluoreszierende Harzzusammensetzungen, die diese enthalten, und Verfahren für ihre Herstellung. |
| US6008299A (en) * | 1997-08-15 | 1999-12-28 | Innotech, Inc., Johnson & Johnson Vision Care | Optic devices formed from melt processable thermoplastic materials having a high refractive index |
| EP2463323B1 (en) * | 2009-12-11 | 2016-09-07 | IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Polyarylene ether polymer which is both transparent and resistant to high-temperature heat, and method for preparing same |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4175175A (en) * | 1963-07-16 | 1979-11-20 | Union Carbide Corporation | Polyarylene polyethers |
| US3784504A (en) * | 1971-07-19 | 1974-01-08 | Ici Ltd | Thermoset resins prepared from dihydric phenol,dihalobenzenoid compound and polyhaloheterocyclic compound |
| DE2258662A1 (de) * | 1972-11-30 | 1974-06-06 | Hoechst Ag | Neue tertiaere phosphinoxyde und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE2305413C2 (de) * | 1973-02-03 | 1982-05-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verzweigte aromatische Polyaryläthersulfone |
| US3975447A (en) * | 1974-10-03 | 1976-08-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of aromatic phosphine oxides by reaction of diarylhalophosphine and benzylic halide |
| US4064104A (en) * | 1975-02-25 | 1977-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phosphine oxide flame retardants |
| US4072653A (en) * | 1976-05-20 | 1978-02-07 | Monsanto Company | Polymeric phosphine oxide flame retardants |
| US4087408A (en) * | 1976-12-15 | 1978-05-02 | Monsanto Company | Bromine and phosphorus containing polyester |
| FR2498191B1 (fr) * | 1981-01-19 | 1986-01-17 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese d'oxydes et de sulfures de phosphines tertiaires et nouveaux oxydes et sulfures de phosphines tertiaires |
| US4429161A (en) * | 1981-08-17 | 1984-01-31 | Union Carbide Corporation | Process for preparing organic tertiary polyphosphine monooxides |
| DE3203186A1 (de) * | 1982-01-30 | 1983-08-11 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Phosphorhaltige polyarylenaether |
| DE3342433A1 (de) * | 1983-11-24 | 1985-06-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von aromatischen polyaethern |
-
1985
- 1985-06-13 DE DE19853521123 patent/DE3521123A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-06-04 US US06/870,369 patent/US4745225A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-10 EP EP86107906A patent/EP0206099B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-10 DE DE8686107906T patent/DE3669165D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-11 JP JP61133986A patent/JPS61285222A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106832239A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-06-13 | 东华大学 | 一种端基为羟基的有机含氮酯化物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0206099B1 (de) | 1990-02-28 |
| US4745225A (en) | 1988-05-17 |
| DE3521123A1 (de) | 1986-12-18 |
| EP0206099A1 (de) | 1986-12-30 |
| DE3669165D1 (de) | 1990-04-05 |
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