JPS58134097A - カリウム試薬およびカリウムイオンの分析方法 - Google Patents
カリウム試薬およびカリウムイオンの分析方法Info
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- JPS58134097A JPS58134097A JP58011617A JP1161783A JPS58134097A JP S58134097 A JPS58134097 A JP S58134097A JP 58011617 A JP58011617 A JP 58011617A JP 1161783 A JP1161783 A JP 1161783A JP S58134097 A JPS58134097 A JP S58134097A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D498/08—Bridged systems
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
- C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
- C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring
- C07C59/70—Ethers of hydroxy-acetic acid, e.g. substitutes on the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D498/18—Bridged systems
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
- G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
- G01N33/84—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving inorganic compounds or pH
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカリウムイオンの単純で信頼できる迅速分析用
の呈色試薬およびその使用方法に関する。
の呈色試薬およびその使用方法に関する。
カリウムイオンの定性的および定量的測定はたとえばプ
ロセスコントロールのための化学的および生化学的技術
において、土壌検査および肥料計量における農業化学分
野で、およびたとえばカリウム／ナトリウム比率の診断
および治療上の監視における医療分野で注目され、重要
性が増大している。非常に大規模な装置を必要とするフ
レーム光度測定法および原子吸光分光分析法以外には、
カリウムの信頼できる分析方法はまだほとんどない。最
近利用できるようになったイオン交換体基体上のイオン
感受性カリウム電極は通常、区別が不十分な結果を与え
る。
ロセスコントロールのための化学的および生化学的技術
において、土壌検査および肥料計量における農業化学分
野で、およびたとえばカリウム／ナトリウム比率の診断
および治療上の監視における医療分野で注目され、重要
性が増大している。非常に大規模な装置を必要とするフ
レーム光度測定法および原子吸光分光分析法以外には、
カリウムの信頼できる分析方法はまだほとんどない。最
近利用できるようになったイオン交換体基体上のイオン
感受性カリウム電極は通常、区別が不十分な結果を与え
る。
簡単で、同時に信頼できるカリウムの定性的および定量
的測定方法は存在しない。たとえば、カリウムイオン用
の有用な呈色試薬がまだ存在していない。
的測定方法は存在しない。たとえば、カリウムイオン用
の有用な呈色試薬がまだ存在していない。
西ドイツ国公開特許出願（ＤＥ −Ｏ８）第２．８４２
．８６２号はイオン分析方法を記載しており、この方法
は原則的に、被測定イオンと錯化剤との間のイオン選択
的錯体結合および錯体生成に際して生起する吸光度の変
化の測定に基づいておシ、この場合に錯化剤を呈色担体
に結合させる。
．８６２号はイオン分析方法を記載しており、この方法
は原則的に、被測定イオンと錯化剤との間のイオン選択
的錯体結合および錯体生成に際して生起する吸光度の変
化の測定に基づいておシ、この場合に錯化剤を呈色担体
に結合させる。
選択的錯化剤はオリゴ−エーテル、−エステルまたは−
アミド、たとえばクラウンエーテル、クリプタンドまた
は環状ペプチドであることができ、および（または）ポ
リエチレングリコール基またはへテロ原子を含むその他
の基を含有していてもよい。共有的にまたはへテロ極性
的に結合した呈色担体は染料または螢光染料または色原
体であり、その吸光ス４クトルが共鳴系における電荷移
動または干渉による非極性イオンまたは親油性分子との
相互反応により変化するものである。
アミド、たとえばクラウンエーテル、クリプタンドまた
は環状ペプチドであることができ、および（または）ポ
リエチレングリコール基またはへテロ原子を含むその他
の基を含有していてもよい。共有的にまたはへテロ極性
的に結合した呈色担体は染料または螢光染料または色原
体であり、その吸光ス４クトルが共鳴系における電荷移
動または干渉による非極性イオンまたは親油性分子との
相互反応により変化するものである。
この原則は本質的にそして工業的に良く知られている。
ヘミン、クロロフィルおよび、たとえば金属錯体染料お
よび金属指示薬（たとえば無色錯化剤ＥＤＴＡに基づく
キシレノールオレンジおよびメチル・チモール・ブルー
）はこの一般的構成プランに多少関係するものである。
よび金属指示薬（たとえば無色錯化剤ＥＤＴＡに基づく
キシレノールオレンジおよびメチル・チモール・ブルー
）はこの一般的構成プランに多少関係するものである。
西ドイツ国公開特許出願第２，８４２．８６２号に記載
の例はカリウムの分析に係る実施上の要件に対し十分な
ものではない。従って、カリウムイオンとの有用な呈色
反応を遠泳することは不可能であった。
の例はカリウムの分析に係る実施上の要件に対し十分な
ものではない。従って、カリウムイオンとの有用な呈色
反応を遠泳することは不可能であった。
上記錯化剤の一般的問題は、これらが通常、有機媒質中
でだけ反応できるものであシ、これることにある。多く
の場合に、蒸発および有機塩への結合または溶剤抽出に
より、イオンの水溶液を有機媒質に変えることは可能で
あるが。
でだけ反応できるものであシ、これることにある。多く
の場合に、蒸発および有機塩への結合または溶剤抽出に
より、イオンの水溶液を有機媒質に変えることは可能で
あるが。
これは要求されている自動化できる迅速な実施方法とい
う要求を満たすものではない。
う要求を満たすものではない。
本発明は実施が簡単で、迅速な分析ができ、。
そしてまた生成される単−和水性媒質中でカリウムイオ
ンを分析するための信頼できる試薬を開発するという目
的に基づいている。
ンを分析するための信頼できる試薬を開発するという目
的に基づいている。
ここに、成る種の新しいクリプタンドがカリウムの錯化
に対し高度の選択性を有し、これらを発色団と結合させ
ると、強い、分析的に有用な発色反応をもたらすことが
見出された。
に対し高度の選択性を有し、これらを発色団と結合させ
ると、強い、分析的に有用な発色反応をもたらすことが
見出された。
本発明は一般式、Ｉ
：・１′
１
（式中ｎは０または１であり、ｍは０または１であり、
ＸはＮまたはＣＯＨであり、そしてＲは−Ｎ＝Ｎつ−Ｎ
Ｏ□ −Ｎ＝Ｎす または である） で示される化合物に関する。
ＸはＮまたはＣＯＨであり、そしてＲは−Ｎ＝Ｎつ−Ｎ
Ｏ□ −Ｎ＝Ｎす または である） で示される化合物に関する。
これらの化合物の色濃度および安定性はカリウムの簡単
で再現性を有する定量的測定を可能にする。
で再現性を有する定量的測定を可能にする。
本発明はさらにまた。一般式Ｉの化合物を用いるカリウ
ムの分析方法に関し、この方法は液中の被測定カリウム
イオンの反応を水および少なくとも１種の水混和性有機
溶剤の反応媒質中で、有機塩基の存在下に行なわせ、次
いで吸光度の変化を測定することを特徴とする。
ムの分析方法に関し、この方法は液中の被測定カリウム
イオンの反応を水および少なくとも１種の水混和性有機
溶剤の反応媒質中で、有機塩基の存在下に行なわせ、次
いで吸光度の変化を測定することを特徴とする。
大多数の水混和性有機溶剤、たとえばアセトン、メチル
エチルケトンおよび氷酢酸等は反応媒質として不適当で
あることが見出された。驚くべきことに、環状エーテル
、グリコールエーテル、アミド、好ましくは３〜８個の
炭素原子を有する脂肪族アルコールおよび（または）ス
ルホキシド中でモルホリンまたはアミノアルコールの存
在下に、光度計および肉眼の両方で評価できる優れた色
変化階調が得られることが見出された。
エチルケトンおよび氷酢酸等は反応媒質として不適当で
あることが見出された。驚くべきことに、環状エーテル
、グリコールエーテル、アミド、好ましくは３〜８個の
炭素原子を有する脂肪族アルコールおよび（または）ス
ルホキシド中でモルホリンまたはアミノアルコールの存
在下に、光度計および肉眼の両方で評価できる優れた色
変化階調が得られることが見出された。
特に適する環状エーテルはジオキサンおよびテトラヒド
ロフランであり、適当なグリコールエーテルはエチレン
グリコールモノアルキルエーテル、特にメチル、エチル
、プロピルおよびブチルセロソルブであわ、そして適当
なアミドはホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ ）、ピロリドンおよびＮ−アルキル−ピロリドン、
たとえばＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ ）である。
ロフランであり、適当なグリコールエーテルはエチレン
グリコールモノアルキルエーテル、特にメチル、エチル
、プロピルおよびブチルセロソルブであわ、そして適当
なアミドはホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ ）、ピロリドンおよびＮ−アルキル−ピロリドン、
たとえばＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ ）である。
メタノールおよびエタノールのような脂肪好な結果はイ
ソプロパツール、ｎ−プロパツール、ブタノール、アミ
ルアルコール、ヘキサノール、ヘプタツールおよびオク
タツールのような３〜８個の炭素原子を有するアルコー
ル中で達成さする。ジメチルスルホキシドもまた適当な
溶媒である。特に適するアミノアルコールはエタノール
アミン、プロノミノールアミン、アミノ−プロパンジオ
ールおよびＮ−メチルグルカミンである。水／ジオキサ
ン１モルホリン溶剤系が特に有利であることが証明され
た。
ソプロパツール、ｎ−プロパツール、ブタノール、アミ
ルアルコール、ヘキサノール、ヘプタツールおよびオク
タツールのような３〜８個の炭素原子を有するアルコー
ル中で達成さする。ジメチルスルホキシドもまた適当な
溶媒である。特に適するアミノアルコールはエタノール
アミン、プロノミノールアミン、アミノ−プロパンジオ
ールおよびＮ−メチルグルカミンである。水／ジオキサ
ン１モルホリン溶剤系が特に有利であることが証明され
た。
式Ｉのカリウム錯体の色濃度は媒質の水含有量が増加す
るほど減少する。ブランク値と試料値との間の光度計お
よび肉眼で評価できる色の□ 差異を達成するには、水／有機溶剤の混合比率□ を約１：４〜ｉ：・：６にすることが望ましい、すなわ
ち水性試料溶液１部当り約４〜６部のジオキサンおよび
（または）メタノール等を使用する。水含有量を実質的
に減じると、測定散光が生起する。上記混合比率は一方
で水性相の量を感度増加の目的に対しできるだけ高く保
持し、他方で有機含有量を良好な反応コントラストを有
する着色反応を確保するように、場合に応じて最適であ
るようにする。たとえば、ジオキサン中の試料はメタノ
ール中の同濃度の試料に比較して、可成良好な色変化階
調を示す。
るほど減少する。ブランク値と試料値との間の光度計お
よび肉眼で評価できる色の□ 差異を達成するには、水／有機溶剤の混合比率□ を約１：４〜ｉ：・：６にすることが望ましい、すなわ
ち水性試料溶液１部当り約４〜６部のジオキサンおよび
（または）メタノール等を使用する。水含有量を実質的
に減じると、測定散光が生起する。上記混合比率は一方
で水性相の量を感度増加の目的に対しできるだけ高く保
持し、他方で有機含有量を良好な反応コントラストを有
する着色反応を確保するように、場合に応じて最適であ
るようにする。たとえば、ジオキサン中の試料はメタノ
ール中の同濃度の試料に比較して、可成良好な色変化階
調を示す。
西ドイツ国公開特許出願第２，８４２，８６２号に記載
のカリウム試薬は驚くべきことに、上記した媒質依存性
色効果を示さず、この１反応を有用にするものではない
。
のカリウム試薬は驚くべきことに、上記した媒質依存性
色効果を示さず、この１反応を有用にするものではない
。
カリウム試薬を用いる多くの実験に基づいて予想され、
実際に多くの場合にカリウムイオンと同時に生じる、一
般にはるかに高い錯体形成傾向を有するイオンを包含す
る関連イオンの干渉作用は、驚くべきことに、下記に示
す最大吸収値に示されているように、生起しなかった。
実際に多くの場合にカリウムイオンと同時に生じる、一
般にはるかに高い錯体形成傾向を有するイオンを包含す
る関連イオンの干渉作用は、驚くべきことに、下記に示
す最大吸収値に示されているように、生起しなかった。
式■の化合物（ここでｎは０であり、ｍは１であり、Ｘ
はＣＱＨであり、そしてＲは４−ニトロフェニルアゾで
ある）のアルカリ金属およびアルカリ土類金属錯体の最
大吸光度を次表に示す： カリウム ５７（） ナトリウム ５】０ リチウム ５１５ ルビジウム ５６７ セシウム ５００ カルシウム ５１０ ストロンチウム ５１７ マグネシウム ４２５ ／９リウム ５３０ 実際上余り意義のないルビジウムだけが干渉作用を有す
るが（Ｅｍａｘ ５５７ ｎｍ ）、その他の全ての最
大吸光値はカリウムの定量的測定がいずれの分光光度計
を用いても可能なほどはるかに異なっている。
はＣＱＨであり、そしてＲは４−ニトロフェニルアゾで
ある）のアルカリ金属およびアルカリ土類金属錯体の最
大吸光度を次表に示す： カリウム ５７（） ナトリウム ５】０ リチウム ５１５ ルビジウム ５６７ セシウム ５００ カルシウム ５１０ ストロンチウム ５１７ マグネシウム ４２５ ／９リウム ５３０ 実際上余り意義のないルビジウムだけが干渉作用を有す
るが（Ｅｍａｘ ５５７ ｎｍ ）、その他の全ての最
大吸光値はカリウムの定量的測定がいずれの分光光度計
を用いても可能なほどはるかに異なっている。
ルビジウムとカリウムとの等濃度における吸光度測定は
１ ： ２．５の比を示す。
１ ： ２．５の比を示す。
そのｎが０であり、ｍが１であり、ＸがＣＯＨであり、
そしてＲが である式Ｉの化合物は、ｎが０であり、ｍが１であり、
ＸがＣＯＨであり、そしてＲがニトロフェニルアゾであ
る式Ｉの上記化合物と同様の挙動を示す。ＸがＮである
式■の同族化合物もまた同様にカリウムイオンと一゛林
析的に有用な着色反応を生じる。・および・１−両方が
１である式Ｉの化合物は前記化合物ｉ同様に作用し、カ
リウムイオンと有用な着色反応を生起する。
そしてＲが である式Ｉの化合物は、ｎが０であり、ｍが１であり、
ＸがＣＯＨであり、そしてＲがニトロフェニルアゾであ
る式Ｉの上記化合物と同様の挙動を示す。ＸがＮである
式■の同族化合物もまた同様にカリウムイオンと一゛林
析的に有用な着色反応を生じる。・および・１−両方が
１である式Ｉの化合物は前記化合物ｉ同様に作用し、カ
リウムイオンと有用な着色反応を生起する。
ＸがＮである場合に、窒素上の遊離電子対が錯化により
完全にまたは部分的に結び付いて利用され、この電子対
が発色団との共鳴現象にもはや役立たなくなるだめに、
陽イオンとの相互反応に際して最大吸収値における浅色
シフトが生じる。ＸがＣＯＨである場合に、逆行現象が
起る、すなわち錯化が生起した後に深色シフトが生起す
る。
完全にまたは部分的に結び付いて利用され、この電子対
が発色団との共鳴現象にもはや役立たなくなるだめに、
陽イオンとの相互反応に際して最大吸収値における浅色
シフトが生じる。ＸがＣＯＨである場合に、逆行現象が
起る、すなわち錯化が生起した後に深色シフトが生起す
る。
カリウムイオンの分光光度計式定量方法に加えて、一般
式Ｉの化合物で含浸した薄層クロマトグラフィ板を用い
て、カリウムをその他の異なる陽イオンから分離し、測
定することができ、まだは対応する試薬で展開した後に
薄層クロマトグラフィ板に噴霧することもできる。
式Ｉの化合物で含浸した薄層クロマトグラフィ板を用い
て、カリウムをその他の異なる陽イオンから分離し、測
定することができ、まだは対応する試薬で展開した後に
薄層クロマトグラフィ板に噴霧することもできる。
式Ｉの新しい化合物は文献〔たとえば、Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ 、 □＝、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ （Ｇｅｏｒ１ｇ’−
Ｔｈｉｅｍｅ 出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市）、Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ雨、１６２９〜１６４５ （１９
７３年）のような標準的論文〕に記載され、それ自体既
知の方法により、特に既知であって、上記反応に適する
反応条件下に、製造する。
Ｗｅｙｌ 、 □＝、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ （Ｇｅｏｒ１ｇ’−
Ｔｈｉｅｍｅ 出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市）、Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ雨、１６２９〜１６４５ （１９
７３年）のような標準的論文〕に記載され、それ自体既
知の方法により、特に既知であって、上記反応に適する
反応条件下に、製造する。
例 １
式ｒ（ここでｎは０であり、ｍはｌであり、ＸはＣＯＨ
テありそしてＲはＮ＝Ｎ−Ｐｈ−Ｎｏ２テある）ノ化合
物：３０−ヒドロキシ−７−（ｐ−ニトロフェニルアゾ
） −４，１０，１６，１９，２４，２７−ヘキサオキ
サ−１，１３−’；アザトリシクロ〔１１・８・８・１
５°９〕トリアコンタ−５，７，９−トリエンの製造 クロル酢酸４０３ ｆ （４，２６モル）を水１０００
罰に溶解し、水３５０Ｗｌｌ中の水酸化ナトリウム１７
０ｙ（４，２６モル）の溶液を０〜５°Ｃで加える。ピ
ロガロール２７１ ？ （２，１５モル）を加え、この
混合物を還流下に４時間、加温する。この期間中に、水
４００ｍ１中の水酸化す） ＩＪウム１８０ｖの溶液を
少量づつ加えて、この反応混合物が常にアルカリ性反応
を示すようにする。翌日、塩酸を混合物が強酸性反応を
示すまで加え、この混合物をθ〜５°に冷却させ、分離
した沈殿を単離する。
テありそしてＲはＮ＝Ｎ−Ｐｈ−Ｎｏ２テある）ノ化合
物：３０−ヒドロキシ−７−（ｐ−ニトロフェニルアゾ
） −４，１０，１６，１９，２４，２７−ヘキサオキ
サ−１，１３−’；アザトリシクロ〔１１・８・８・１
５°９〕トリアコンタ−５，７，９−トリエンの製造 クロル酢酸４０３ ｆ （４，２６モル）を水１０００
罰に溶解し、水３５０Ｗｌｌ中の水酸化ナトリウム１７
０ｙ（４，２６モル）の溶液を０〜５°Ｃで加える。ピ
ロガロール２７１ ？ （２，１５モル）を加え、この
混合物を還流下に４時間、加温する。この期間中に、水
４００ｍ１中の水酸化す） ＩＪウム１８０ｖの溶液を
少量づつ加えて、この反応混合物が常にアルカリ性反応
を示すようにする。翌日、塩酸を混合物が強酸性反応を
示すまで加え、この混合物をθ〜５°に冷却させ、分離
した沈殿を単離する。
水から再結晶後に融点１７６〜１７８°Ｃを有する（１
）が５３ｆ！得られる。
）が５３ｆ！得られる。
（１１４８ｆ （０，２モル）を水２００ｍ１！中の水
酸化ナトリウム２８１の溶液に溶解する。硫酸ジメチル
６５ｍ／ （’０．６８モル）を１０〜２０″で１時間
の間に冷却しながら滴下して加え、この混合物を室温で
加時間攪拌すると、最初清明な溶液から油状物が徐々に
分離する。この混合物を還流下に１時間加温し、５〜１
０°Ｃに冷却させ、混合物が強酸性反応を示すまで濃塩
酸を加える。この混合物を各２５０ｍ／の酢酸エチルで
４回抽出し、溶剤を蒸発させた後に、生成物を単離する
。この生成物を次に水２００ｄ中の水酸化ナトリウム２
０ｖの溶液中で５時間、還流下に加温する二この混合物
を次いで３５〜４０°Ｃに冷却させ、濃塩酸を混合物が
強酸性反応”を示すまで加える。この混合物を０°Ｃに
冷却させた後に、結晶化した沈殿を吸引戸数し、乾燥さ
せた後に、融点１５０〜１５２°Ｃの生成物３５ｔが得
られる。
酸化ナトリウム２８１の溶液に溶解する。硫酸ジメチル
６５ｍ／ （’０．６８モル）を１０〜２０″で１時間
の間に冷却しながら滴下して加え、この混合物を室温で
加時間攪拌すると、最初清明な溶液から油状物が徐々に
分離する。この混合物を還流下に１時間加温し、５〜１
０°Ｃに冷却させ、混合物が強酸性反応を示すまで濃塩
酸を加える。この混合物を各２５０ｍ／の酢酸エチルで
４回抽出し、溶剤を蒸発させた後に、生成物を単離する
。この生成物を次に水２００ｄ中の水酸化ナトリウム２
０ｖの溶液中で５時間、還流下に加温する二この混合物
を次いで３５〜４０°Ｃに冷却させ、濃塩酸を混合物が
強酸性反応”を示すまで加える。この混合物を０°Ｃに
冷却させた後に、結晶化した沈殿を吸引戸数し、乾燥さ
せた後に、融点１５０〜１５２°Ｃの生成物３５ｔが得
られる。
（２）の８３９ （０，３３モル）をクロロホルム５０
０ ＷＬｅ中に懸濁する。沸とうしているこの懸濁液に
、塩化チオニル１００ ｍｌ （１，３８モル）を１時
間の間に滴下して加え、この混合物を還流下に一夜にわ
たり沸とうさせる。過剰の塩化チオニルおよび溶剤を減
圧で除去する。残留物・とじて結晶の＋３） ９４グが
残る。
０ ＷＬｅ中に懸濁する。沸とうしているこの懸濁液に
、塩化チオニル１００ ｍｌ （１，３８モル）を１時
間の間に滴下して加え、この混合物を還流下に一夜にわ
たり沸とうさせる。過剰の塩化チオニルおよび溶剤を減
圧で除去する。残留物・とじて結晶の＋３） ９４グが
残る。
トルエン２．Ｏｔ中の（３）の７７ ｆ （０，２６モ
ル）の溶液およびトルエン２を中の４．７，１３．１６
−チトジオキサ−１，１０−’；アザーシクロオクタデ
カ７６８Ｆ（０，２６モル）とトリエチルアミン５９
ｔとの溶液をトルエン１．５を中に同じ供給速度で、激
しく攪拌しながら３〜４時間の期間にわたり、同時に加
える。この混合物を７０°Ｃに加温し、不溶性物質を吸
引枦去する。Ｆ液を減圧下に濃縮乾固させる。この残留
物（５７９’）を酢酸エチル１ｔで徹底的に抽出する。
ル）の溶液およびトルエン２を中の４．７，１３．１６
−チトジオキサ−１，１０−’；アザーシクロオクタデ
カ７６８Ｆ（０，２６モル）とトリエチルアミン５９
ｔとの溶液をトルエン１．５を中に同じ供給速度で、激
しく攪拌しながら３〜４時間の期間にわたり、同時に加
える。この混合物を７０°Ｃに加温し、不溶性物質を吸
引枦去する。Ｆ液を減圧下に濃縮乾固させる。この残留
物（５７９’）を酢酸エチル１ｔで徹底的に抽出する。
抽出液を減圧で濃縮し、沈殿した生成物を単離する（５
２９）。
２９）。
王ヱユ
（４）の５２ ｒ （０，１０７モル）をテトラヒドロ
フラン５００Ｉ＋！Ａ中のジボラン０．２５モルの溶液
中に導入する。この混合物を室温で６時間攪拌し、次い
で１５時間、加熱還流させる。溶剤を減圧で完全に留去
し、残−物をクロロホルムで抽出する。
フラン５００Ｉ＋！Ａ中のジボラン０．２５モルの溶液
中に導入する。この混合物を室温で６時間攪拌し、次い
で１５時間、加熱還流させる。溶剤を減圧で完全に留去
し、残−物をクロロホルムで抽出する。
抽出液を濃縮二面させ、この残留物を６Ｎ塩酸とともに
６時 加熱還流させる。この混合物を、・ｙｓ（。
６時 加熱還流させる。この混合物を、・ｙｓ（。
蒸発乾固させ、残留物を少量の水中に取り、この溶液を
強塩基性イオ／交換体上で濾過する。
強塩基性イオ／交換体上で濾過する。
溶出液を蒸発乾固させ、固体残留物をベトロリウムスピ
リノトから再結晶させる。融点８６〜８８゛Ｃの（５）
の４４２が得られる。
リノトから再結晶させる。融点８６〜８８゛Ｃの（５）
の４４２が得られる。
エン（６）
乾燥ヨウ化リチウム１２２をピリジ７５０ ｔｔｔｌに
溶解し、（５）の１２２を加える。溶液を１５時間、９
（１〜１００°Ｃに保持する。ピリジンを減圧で除去し
た後に、残留物を水で抽出し、３２％水酸化ナトリウム
溶液を、冷却しそして攪拌しながら、混合物が強アルカ
リ性反応を示すまで加えると、油状物が分離する。これ
はすぐに固化する。この固体生成物を単離し、水から２
回、再結晶させる（１１．８ｆ）。この生成物は（６）
のＮａ塩である。
溶解し、（５）の１２２を加える。溶液を１５時間、９
（１〜１００°Ｃに保持する。ピリジンを減圧で除去し
た後に、残留物を水で抽出し、３２％水酸化ナトリウム
溶液を、冷却しそして攪拌しながら、混合物が強アルカ
リ性反応を示すまで加えると、油状物が分離する。これ
はすぐに固化する。この固体生成物を単離し、水から２
回、再結晶させる（１１．８ｆ）。この生成物は（６）
のＮａ塩である。
叫の５７を氷酢酸１００罰に溶解し、ジアゾ化４−アミ
ノ−１−二トロベンゼン１．４２の溶液を１時間に亘っ
て加える。生成した赤褐色溶液を室温で一夜にわたり保
持する。溶液を減圧で蒸発乾固させ、この残留物を水２
５０ｍＪで抽出し、水酸化ナトリウム溶液をこの混合物
がアルカリ性反応を示すまで加える。非常に微細な紫色
の沈殿が分離する。これをトルエンで抽出する（各２５
０ｍ１のトルエンで５回抽出）。この抽出液を水で洗浄
するとオレンジ−黄色になる。トルエンを減圧で除去し
た後に、固体残留物をメタノ−ごし／水から再結晶させ
る。不明瞭な融点を示す赤褐色結晶（（７１のＮａ塩〕
２ｙが得られる。
ノ−１−二トロベンゼン１．４２の溶液を１時間に亘っ
て加える。生成した赤褐色溶液を室温で一夜にわたり保
持する。溶液を減圧で蒸発乾固させ、この残留物を水２
５０ｍＪで抽出し、水酸化ナトリウム溶液をこの混合物
がアルカリ性反応を示すまで加える。非常に微細な紫色
の沈殿が分離する。これをトルエンで抽出する（各２５
０ｍ１のトルエンで５回抽出）。この抽出液を水で洗浄
するとオレンジ−黄色になる。トルエンを減圧で除去し
た後に、固体残留物をメタノ−ごし／水から再結晶させ
る。不明瞭な融点を示す赤褐色結晶（（７１のＮａ塩〕
２ｙが得られる。
この生成物は９４〜９６°Ｃで焼結し、そして９８〜１
０２°Ｃで融解もしくは分解する。
０２°Ｃで融解もしくは分解する。
元素分析：
計算値： Ｃ５６，２％ｉＨ６，４％；Ｎ１１．８係実
測値：Ｃ５６，９チ；Ｈ６，５％ｉ Ｎ １１．８チア
位置にｐ−ニトロフェニルアゾの代すに、３−フェニル
イソチアゾリル−（５）−アゾ、イソチアゾリル−（５
）−アゾ、チアゾリル−（５）−アゾ、２１４１６−
） ＩＪニトロフェニルアｌ１ｆｔｌｄ−ｐ−二トロス
チリル基を有する相当するアゾ化合物を例１ｇ）と同様
にして製造する。
測値：Ｃ５６，９チ；Ｈ６，５％ｉ Ｎ １１．８チア
位置にｐ−ニトロフェニルアゾの代すに、３−フェニル
イソチアゾリル−（５）−アゾ、イソチアゾリル−（５
）−アゾ、チアゾリル−（５）−アゾ、２１４１６−
） ＩＪニトロフェニルアｌ１ｆｔｌｄ−ｐ−二トロス
チリル基を有する相当するアゾ化合物を例１ｇ）と同様
にして製造する。
Ｒがｐ−ニトロスチリルである式Ｉの化合物はそのＲが
一〇Ｈ３である化合物をＰ−ニトロベンズアルデヒドと
反応させることにより得られる。
一〇Ｈ３である化合物をＰ−ニトロベンズアルデヒドと
反応させることにより得られる。
Ｒがｐ−ベンゾキノンモノイミノである式ｌの化合物は
相当する４−アミン化合物からベンゾキノンとの縮合に
より得られる。さらにまた、ビス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−ヒドロキシメチル誘導体は、Ｒが水素で
ある式Ｉの化合物とミヒラーのケトンとの縮合により得
られる。
相当する４−アミン化合物からベンゾキノンとの縮合に
より得られる。さらにまた、ビス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−ヒドロキシメチル誘導体は、Ｒが水素で
ある式Ｉの化合物とミヒラーのケトンとの縮合により得
られる。
例 ２
カリウムイオン１０ ｐｐｍを含有する試料溶液ｌ耐を
ジオキサ７５ ｍｌおよびモルホリン０．２＋ＩＬｌと
混合する。式（１）の化合物（、、←こでｎはＯであり
、ｍはｌであり、又はＣＯＨそあり、そしてＲは４−ニ
トロフェニルアゾである）のりメチルスルホキシド中の
０．０５係原液０．２ｍｌを加える。これと平行して、
カリウム含有試料溶液の代りに蒸留水を含むブランク試
料を用いて同じ操作を行なう。試料溶液の色はピンク色
からゲンチアナ紫色に変わる。ブランク試料（Ｂｔ ）
に対する試料（Ｓａ）の吸収ス４クトル（１）、水に対
する試料（Ｓａ ： Ｗａ ）の（２）および水に対す
るブランク試料（Ｂｔ ： Ｗａ ）の（３）を測定す
る。この結果を表２に示す。
ジオキサ７５ ｍｌおよびモルホリン０．２＋ＩＬｌと
混合する。式（１）の化合物（、、←こでｎはＯであり
、ｍはｌであり、又はＣＯＨそあり、そしてＲは４−ニ
トロフェニルアゾである）のりメチルスルホキシド中の
０．０５係原液０．２ｍｌを加える。これと平行して、
カリウム含有試料溶液の代りに蒸留水を含むブランク試
料を用いて同じ操作を行なう。試料溶液の色はピンク色
からゲンチアナ紫色に変わる。ブランク試料（Ｂｔ ）
に対する試料（Ｓａ）の吸収ス４クトル（１）、水に対
する試料（Ｓａ ： Ｗａ ）の（２）および水に対す
るブランク試料（Ｂｔ ： Ｗａ ）の（３）を測定す
る。この結果を表２に示す。
例 ３
カリウムイオンｔｏ ｐｐｍを含有する試料溶液１ｄを
テトラヒドロフラン５ ｍｌおよびモルホリン０．２ｙ
ｄと混合し、原液０．２ｒｕｌを加える。ピンク色から
紫色への色の変化が記録される。ブランク試料を同様に
作る。ＢＬに対するＳａの吸収スペクトル（１１、Ｗａ
に対する８ａの（２）およびＷａに対するＢｔの（３）
を測定する。この結果を表２に示す。
テトラヒドロフラン５ ｍｌおよびモルホリン０．２ｙ
ｄと混合し、原液０．２ｒｕｌを加える。ピンク色から
紫色への色の変化が記録される。ブランク試料を同様に
作る。ＢＬに対するＳａの吸収スペクトル（１１、Ｗａ
に対する８ａの（２）およびＷａに対するＢｔの（３）
を測定する。この結果を表２に示す。
例 ４
イソプロパツール５ｍｇおよびモルホリン３部とエタノ
ールアミン１部との混合物０．２ｍｌをカリウムイオン
１０ ｐｐｍ含有試料溶液に加え、この混合物を例１に
記載の原液０．２ｍｌと混合する。
ールアミン１部との混合物０．２ｍｌをカリウムイオン
１０ ｐｐｍ含有試料溶液に加え、この混合物を例１に
記載の原液０．２ｍｌと混合する。
色は灰ピンク色から鋼青色に変わる。蒸留水を用いたブ
ランク試料を同じ方法で処理する。
ランク試料を同じ方法で処理する。
吸収スペクトルを測定し、その結果を表２に示す。
例 ５
試料溶液（カリウムイオンｉｏ ｐｐｍを含有する１
ｒｎｌ ）をモルホリン５１と混合し、次いで原液０．
２ｍｌを加える。色は淡い灰青色から深青色に変わる。
ｒｎｌ ）をモルホリン５１と混合し、次いで原液０．
２ｍｌを加える。色は淡い灰青色から深青色に変わる。
ブランク試料を同様にして作る。ス被りトルを記録し、
この結果を表２に示す。
この結果を表２に示す。
例 ６
試料溶液（カリウムイオン１０１）ｐｍを含有するｌ
ｔｒｉｌ ） ｔエチレンクリコールモノエチルエーテ
ル５ ｗｌおよびモルホリンとエタノールアミンとの混
合物（３：１）０．２ｍｌと混合する。さらに原＠０．
２ｔｕｌを加える。
ｔｒｉｌ ） ｔエチレンクリコールモノエチルエーテ
ル５ ｗｌおよびモルホリンとエタノールアミンとの混
合物（３：１）０．２ｍｌと混合する。さらに原＠０．
２ｔｕｌを加える。
淡い赤褐色から青色への色の変化が見られる。
表２に結果を示す。
試料溶液およびブランク溶液の水に対する吸収スペクト
ルおよび相互の吸収スペクトルはこの系がカリウムイオ
ンの定性的および定量的測定に極めて好適であることを
明白に示している。
ルおよび相互の吸収スペクトルはこの系がカリウムイオ
ンの定性的および定量的測定に極めて好適であることを
明白に示している。
これらの例が示しているように、この測定方法は簡単で
あり、そして表２のデータが証明しているように、信頼
できる。
あり、そして表２のデータが証明しているように、信頼
できる。
反応媒質を最適に選択した場合に、ブランク試料の吸光
度は測定試料（８ａ ）の最大吸光度の領域で低く、そ
して水に対する試料の吸光度とブランクに対する試料の
吸光度との吸光度の差も低い（例１〜３）。
度は測定試料（８ａ ）の最大吸光度の領域で低く、そ
して水に対する試料の吸光度とブランクに対する試料の
吸光度との吸光度の差も低い（例１〜３）。
溶媒系を広範囲に変えられるので、意図した用途に正確
に適合した種々の試薬を作ることができる。
に適合した種々の試薬を作ることができる。
例 ７
吸光度とカリウムイオンあ濃度との直線的関係を試験し
た。
た。
それぞれ２．４．６．８または１０ ｐｌ）ｍのカリウ
ムイオンを含有する水性試料溶液釜１ ｒｕｇに、ジオ
キサン５ＷＬＩ！、モルホリン３滴および例１と同様の
原液２滴を加える。ブランク値に対する吸光度をＢ ＝
５７０ ｎｍで測定した。
ムイオンを含有する水性試料溶液釜１ ｒｕｇに、ジオ
キサン５ＷＬＩ！、モルホリン３滴および例１と同様の
原液２滴を加える。ブランク値に対する吸光度をＢ ＝
５７０ ｎｍで測定した。
表３：
２ ０．１２１ ０．０６０５４
０．２５ ０．０６２５６ ０．４
０．０６６６８ ０．５４ ０．
０６７５１０ ０．６６ ０．０６６０吸
光度とカリウムイオン含有景との関係は非常に良好で正
確に直線的であり、このことはそれ自体、低濃度のカリ
ウムの定量的測定を可能にする。
０．２５ ０．０６２５６ ０．４
０．０６６６８ ０．５４ ０．
０６７５１０ ０．６６ ０．０６６０吸
光度とカリウムイオン含有景との関係は非常に良好で正
確に直線的であり、このことはそれ自体、低濃度のカリ
ウムの定量的測定を可能にする。
例 ８
試料溶液（１１ｔＩりをＤＭＦ ５ ｒｕｌおよびＮ
−２−１＼ ヒドロキシメチル１−モルホリン０．３１と、次いで゛
原液０．２ｎｔｌと混合する。ピンク色から青色への色
の変化が見られる。− 例 ９ 試験片 濾紙片をジメチルスルホキシド中の化合物Ｉ（ｎ＝０、
ｍ＝１％Ｘ＝ＣＯＨおよびＲ＝４−ニトロフェニルアゾ
）の１チ溶液中に浸し、乾燥させ、次いでＮ−メチルグ
ルカミンの２５％水溶液を充分に噴霧し、再び乾燥させ
、次いでオクタツールを噴霧し、再び乾燥させる。カリ
ウムイオン２０ ｐｐｍを含有する水溶液１滴を適用す
ると、適用部の部分で淡いベージュ色から紫色に色が変
化する。
−２−１＼ ヒドロキシメチル１−モルホリン０．３１と、次いで゛
原液０．２ｎｔｌと混合する。ピンク色から青色への色
の変化が見られる。− 例 ９ 試験片 濾紙片をジメチルスルホキシド中の化合物Ｉ（ｎ＝０、
ｍ＝１％Ｘ＝ＣＯＨおよびＲ＝４−ニトロフェニルアゾ
）の１チ溶液中に浸し、乾燥させ、次いでＮ−メチルグ
ルカミンの２５％水溶液を充分に噴霧し、再び乾燥させ
、次いでオクタツールを噴霧し、再び乾燥させる。カリ
ウムイオン２０ ｐｐｍを含有する水溶液１滴を適用す
ると、適用部の部分で淡いベージュ色から紫色に色が変
化する。
特許出願人 メルクリやテント・ガゼルシャフト・ミツ
ト・ベシュレンクテル・ハフソング第１頁の続き ■Ｉｎｔ、 Ｃ１，３識別記号 庁内整理番号（Ｃ
０７Ｄ ４９８／１８ −２
２１１００ ６６７５−４Ｃ２７
３１００） ７３０６−４Ｃ＠発
明 者 ブトレフ・ボダルト ドイツ連邦共和国Ｄ −６１００ダル ムシユタツト・フランクフルチ ル・シュトラーセ２５０ ［相］発 明 者 ジャン−マリ−・レンドイツ連邦共
和国Ｄ−６１００ダル ムシュタット・フランクフルチ ル・シュトラーセ２５０ ■発 明 者 ベルント・ヘルフエルトドイツ連邦共和
国Ｄ −６１００ダル ムシユタツト・フランクフルチ ル・シュトラーセ２５０ ０発 明 者 ローランド・ビツチュ ドイツ連邦共和国Ｄ −６１００ダル ムシユタツト・フランクフルチ ル・シュトラーセ２５０
ト・ベシュレンクテル・ハフソング第１頁の続き ■Ｉｎｔ、 Ｃ１，３識別記号 庁内整理番号（Ｃ
０７Ｄ ４９８／１８ −２
２１１００ ６６７５−４Ｃ２７
３１００） ７３０６−４Ｃ＠発
明 者 ブトレフ・ボダルト ドイツ連邦共和国Ｄ −６１００ダル ムシユタツト・フランクフルチ ル・シュトラーセ２５０ ［相］発 明 者 ジャン−マリ−・レンドイツ連邦共
和国Ｄ−６１００ダル ムシュタット・フランクフルチ ル・シュトラーセ２５０ ■発 明 者 ベルント・ヘルフエルトドイツ連邦共和
国Ｄ −６１００ダル ムシユタツト・フランクフルチ ル・シュトラーセ２５０ ０発 明 者 ローランド・ビツチュ ドイツ連邦共和国Ｄ −６１００ダル ムシユタツト・フランクフルチ ル・シュトラーセ２５０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｍ 一般式ｌ （式中ｎおよびｍは０または１であり、ＸはＮまたはＣ
ＯＨであり、そしてＲは または である） で示される化合物。 （２）一般式■ 口 （式中ｎおよびｍは０または１であり、ＸはＮまたはＣ
ＯＨであり、そしてＲは Ｎ＝Ｎつ−Ｎｏ２ ′１ｌ −Ｎ＝４− または である） で表わされる化合物を用いて液中のカリウムイオンを分
析・する方法であって、その分析側１１ 定のための反１゛応゛１．を、水および少なくとも１種
の水混和性有機溶剤の反応媒質中で有機塩基の存在下に
行なわせ次いで吸光度の変化を測定することを特徴とす
る液中のカリウムイオンの分析方法。 （３）前記の有機溶剤として、環状エーテル、グリコー
ルエーテル、アミド、脂肪族アルコールおよび（または
）スルホキシドを使用し、そして前記の有機塩基として
、モルホリンおよび（または）アミノアルコールを特徴
する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （４）水および有機溶剤を１：４〜１：６の割合で使用
する特許請求の範囲第２項または第３項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823202779 DE3202779A1 (de) | 1982-01-28 | 1982-01-28 | Kaliumreagens und verfahren zur bestimmung von kaliumionen |
| DE32027796 | 1982-01-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58134097A true JPS58134097A (ja) | 1983-08-10 |
Family
ID=6154158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58011617A Pending JPS58134097A (ja) | 1982-01-28 | 1983-01-28 | カリウム試薬およびカリウムイオンの分析方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0085320B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58134097A (ja) |
| AT (1) | ATE23533T1 (ja) |
| BR (1) | BR8300410A (ja) |
| DE (2) | DE3202779A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01503596A (ja) * | 1987-04-10 | 1989-12-07 | ザ フリンダーズ ユニヴアーシテイ オブ サウス オーストラリア | 体液中のカリウムイオンを測定する方法及びそのための組成物 |
| JP2014139554A (ja) * | 2012-12-19 | 2014-07-31 | National Institute For Materials Science | 蛍光プローブ、および、セシウム含有物質を検出する方法 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1222438A (en) * | 1983-05-12 | 1987-06-02 | Steven C. Charlton | Unified test means for ion determination |
| US5220012A (en) * | 1984-09-26 | 1993-06-15 | Compagnie Oris Industrie Sa | Macropolycyclic rare earth complexes and application as fluorescent tracers |
| FR2570703B1 (fr) * | 1984-09-26 | 1988-07-08 | Commissariat Energie Atomique | Complexes macropolycycliques de terres rares et application a titre de marqueurs fluorescents |
| US4808539A (en) * | 1987-04-15 | 1989-02-28 | Technicon Instruments Corporation | Compounds, reagents and procedures for determining cations |
| US5045475A (en) * | 1987-04-15 | 1991-09-03 | Technicon Instruments Corporation | Reagent for determining cations |
| US5145787A (en) * | 1987-04-15 | 1992-09-08 | Miles, Inc. | Method for determining the concentration of cations in a sample |
| US5011924A (en) * | 1987-04-15 | 1991-04-30 | Technicon Instruments Corporation | Chromogenic cryptahemispherands and their preparation |
| US5177221A (en) * | 1987-04-15 | 1993-01-05 | Miles Inc. | Chromogenic hemispherands and their preparation |
| IL84422A (en) * | 1987-04-15 | 1993-03-15 | Technicon Instr | Process for the preparation of chromogenic cryptahemispherands |
| US5096831A (en) * | 1987-04-15 | 1992-03-17 | Miles Inc. | Reagents for determining cations |
| US4859606A (en) * | 1987-04-15 | 1989-08-22 | Technicon Instruments Corporation | Method for detecting cations in a test sample utilizing chromogenic cryptahemispherands |
| US4992381A (en) * | 1987-04-15 | 1991-02-12 | Technicon Instruments Corporation | Method of detecting electrolytes in an aqueous test sample using chromogenic hemispherands and test device therefor |
| US4994395A (en) * | 1987-04-15 | 1991-02-19 | Technicon Instruments Corporation | Chromogenic cryptand reagents and methods for determining cation concentrations in test samples containing interfering cations |
| US5162525A (en) * | 1987-07-31 | 1992-11-10 | Allied-Signal Inc. | Fluorogenic and chromogenic three-dimensional ionophores as selective reagents for detecting ions in biological fluids |
| US5162508A (en) * | 1987-12-18 | 1992-11-10 | Compagnie Oris Industrie | Rare earth cryptates, processes for their preparation, synthesis intermediates and application as fluorescent tracers |
| DE4015591A1 (de) * | 1990-05-15 | 1991-11-21 | Boehringer Mannheim Gmbh | Naphtholderivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| US5958782A (en) * | 1993-10-21 | 1999-09-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cation-sensing composite structure and compounds for use therein |
| US5474743A (en) * | 1993-10-21 | 1995-12-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cation-sensing composite structure and compounds for use therein |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2842862A1 (de) * | 1978-10-02 | 1980-04-10 | Boehringer Mannheim Gmbh | Verfahren zur bestimmung von ionen, polaren und/oder lipophilen substanzen in fluessigkeiten |
-
1982
- 1982-01-28 DE DE19823202779 patent/DE3202779A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-01-14 AT AT83100281T patent/ATE23533T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-01-14 DE DE8383100281T patent/DE3367594D1/de not_active Expired
- 1983-01-14 EP EP83100281A patent/EP0085320B1/de not_active Expired
- 1983-01-27 BR BR8300410A patent/BR8300410A/pt unknown
- 1983-01-28 JP JP58011617A patent/JPS58134097A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01503596A (ja) * | 1987-04-10 | 1989-12-07 | ザ フリンダーズ ユニヴアーシテイ オブ サウス オーストラリア | 体液中のカリウムイオンを測定する方法及びそのための組成物 |
| JP2014139554A (ja) * | 2012-12-19 | 2014-07-31 | National Institute For Materials Science | 蛍光プローブ、および、セシウム含有物質を検出する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE23533T1 (de) | 1986-11-15 |
| DE3202779A1 (de) | 1983-08-04 |
| EP0085320B1 (de) | 1986-11-12 |
| DE3367594D1 (en) | 1987-01-02 |
| BR8300410A (pt) | 1983-11-01 |
| EP0085320A2 (de) | 1983-08-10 |
| EP0085320A3 (en) | 1984-03-07 |
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