JPS58129016A - 塩素化ポリエチレン架橋体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩素化ポリエチレン架橋体の製造方法に関する
本のである。

従来提案された塩素化ポリエチレンの架橋方法としては
特公昭５０−２１！１５４０号に開示されている方法が
知られている。この方法では、塩素化ポリエチレンとシ
ラン化合物と遊離基発生剤と安定剤（ＧｖＢａ　安定剤
、トリフェニルホスファイト、エポキシ化大豆油、ステ
アリン酸カルシウムなど）とからなる組成物を用い、具
体的な方法として次の８種の方法が提案されている： （１）上記組成物を混合押出機（Ｂｕｓｓ　Ｋｏ　−Ｋ
ｎｅａｄｅｒ）にてグラフト反応させた後に所望の成形
品にし、次いでこの成形品を触媒と水とが共存する溶液
中に浸漬して架橋体を得る、 （２）　　上記組成物を混合押出機にてグラフト反応さ
せた後に造粒したものと、予じめ混合造粒したシラノー
ル縮合触媒マスターバッチペレットとを一定割合で混合
し、押出成形後に水分に曝して架橋体な得る。

（８）　　特公昭５０−８５５４０号明細書において実
施例には示されていないが提案はされている方法では、
塩素化ポリエチレンを完成品に成形する直前に交さ結合
を開始することが望ましい場合にのみ、シラノール触媒
をシランクラフト反応工程の生成物と混合するのが好ま
しく、この場合にはシランクラフト反応工程に２いてシ
ラノール縮合触媒の添加および交さ結合し得る生成物の
成形を、例えば混合押出機内で全操作を行うことにより
、連続的に行う。

前記ｔｌ）　、　（２）および（３）の方法では、いず
れの場合において本得られた塩素化ポリエチレン架橋体
の成形加工性が悪く、従ってその成形体の品質なども著
しく劣つｆ４のであつ几、その原因は明らかではないが
、遊離基発生剤（有機過酸化−）の存在下に塩素化ポリ
エチレンにシラン化合物がグラフト付加反応する際に、
同時に僅かではあるが架橋反応が進行し、その結果成形
性が低下するものと推定される。この架橋反応は、塩素
化ポリエチレン分子同志の架橋反応、および７ラン化合
物がグラフトしている塩素化ポリエチレンがシラノール
縮合触媒、塩素化ポリエチレンの分解生成物、安定剤（
ステアリン酸カルシウムなど）などの影響により起す架
橋反応の２種に分けられると考えられる。

本発明の目的は塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグ
ラフト反らさせる際に生じる架橋反応を抑制することの
でき、しかも成形加工性および熱安定性が良好で、かつ
成形時に品質の優れた成形体を生成することのできる塩
素化ポリエチレン架橋体を製造する方法な得ることにあ
る。

本発明においては、（ａ）ａ）塩素化ポリエチレンにｂ
）一般式：　ＲＲ’ＳｉＹｇ　　（式中Ｒはケイ素−炭
素結合によってケイ素に結合し、かつ炭素、水素および
場合により酸素からなる１価のオレフィン性不飽和基を
示し、各Ｙは６個より少ない炭素原子な有するアルコキ
シ、アルコキシアルコキシおよびアシロキシ基および１
４個より少ない炭素原子を有するオキシム基からなる群
から選択された加水分解しつる有機基を示し　Ｒ／は脂
肪族性不飽和結合のない１価の炭化水素基、Ｒと同一の
もＯ１九はＹと同一のものを示す）で表わされる７ラン
を、Ｃ）遊離基発生剤にの遊離基発生剤は後記及広温度
において６分より短かい半減期を有する）の存在下に１
４０℃以上の温度でグラフト反応させる際に、ｄ）８．
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロキシベンジル
基を有しかつ少くともハイドロキノン基本しくは４．４
′−チオビスフェノール基な有していない老化防止剤と
ｅ）エポキシ樹脂とを存在させ、伯）この反応生成物を
シラノール縮合触媒の存在下に水分に曝すことにより、
上述の目的を達成する。

塩素化ポリエチレンは、工〈知られてｈるように、高温
に曝されると塩化水素を発生し、重合淳の劣化を惹起す
る。従って、シランクラフト反応時および成形体となっ
た時の劣化を最小限に留めるために、その安定剤が必要
である。しかし、このシラングラ７トエ程で使用する、
塩素化ポリエチレン用安定剤としては、当業界でよく知
られている安定剤、例えば、有機錫化合物、ステアリン
酸カルシウム、亜リン酸キレート剤、二基基′性ステア
リン酸鉛などは好ましくないことが判つ念。

この理由は、従来知られているこれらの安定剤はいずれ
もシラノール縮合反応を促進する作用を有するので、組
成物の成形加工中ま九は保存中にシランクラフトされた
塩素化ポリエチレンと共存すると、架橋反応を起し、加
工性を著しく低下するからである。ただし、こｎらの安
定剤であって４、例えば、塩素化ポリエチレン１００重
置部に対し０．５重′量部ｓｉｔ以下の少量であれば、
加工性の低下程度は小さいが、このｓ寂の添加量では安
定剤としての効果が認められなり０本発明においてはこ
のような欠点のない安定剤を検討した結果、上述の特定
のフェノール系老化防止剤とエポキシ樹脂とを併用する
ことにより、大きい塩素化ポリエチレン安定効果が得ら
れるほか組成物の成形性をも著しく改善できることを見
出し念。

本発明で使用する塩素化ポリエチレンの塩素含有量は５
〜５０重量−好ましくは２０〜４０重量−である０本発
明で使用するシラン化合物および塩素化ポリエチレンに
遊離基部位を発生させつる遊離基発生剤としては、特公
昭４８−１７１１号公報に記載のものがそれぞれ使用さ
れる。すなわチ、前者にはビニルトリメトキシ７ラン、
ビニルトリメトキシ７ランなど、後者にはジクミルパー
オキサイド、過酸化ベンシル、１．ｌ−ビス（ｔａｒｔ
−ブチルパーオキシ）−８，８，５−）リメチルシクロ
ヘキサンなどがある。これらのシラン化合物は塩素化ポ
リエチレン１００重量部に対し０．５〜６重量部使用し
、これらの遊離基発生剤は０．０ＩＳ〜０．５を置部使
用する。

本発明で使用する老化防止剤としては、ハイドロキノン
系老化防止剤は架橋効果を損論好ましくなく、Ｓ、Ｓ−
ジーｔｅｒｔ−ブ＋ルー　４−／’イ）”ｌ：Ｉ　オキ
シベンジル基を有するものが良好であり、具体的には、 ２＃６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレーゾール、４
．４′−メチレン−ビス（２，６−シーｔ６ｒｔ−ブチ
ル−フェノール）、 ２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−アルファージメチルア
ミノ−ｐ−クレゾール、 ヘキサメチレングリコールビスＣβ−（８，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロキシフェノール。

プロピオネート〕、 ６−（４−ハイドロキシ−８，６−ジーｔｅｒｔ　−ブ
チルアニリノ）−Ｌ４−ビス−オクチル−チオ−１，８
，５）リアジン、 Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（８，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルー会−ハイドロキシーハイドロシンナミド）
、 ８．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロキシ−ベ
ンジルホスホリック酸ジエチルエステル、ビｘ　（３，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチル一番−／Ｓイドロキシベンゾ
イル）ホスホリック酸モノエチルエステルのニッケル塩
、 １．２１．５　−　）リーメチル−２−４ｅ　６　−ト
リス（８，５−ジーｔａｒｔ−ブチル−４−）・イドロ
キシーペンジル）ベンゼン、 テトラキス〔メチレン−８（δ、５−ジーｔｅｒｔ　−
ブチル一番−ハイドロキシ−フェニル）プロピオネート
コメタン、 ｎ−オクタデシル−２１−（４’　−）＼イドロキ７＋
　ａ／　、　５！ジーｔａｒｔ−ブチルフェノール）プ
ロピオネート、 トリス（δ、５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロ
キシ−フェニル）インシアヌレート、トリス〔β−（８
，５−ジーｔａｒｔ−ブチルー４−ハイドロキシ−フェ
ニル）プロピオニル−オキシエチルコインシアヌードな
どである。その配合量は塩素化ポリエチレ／１００重緻
部に対し０．１〜５重量部とするのが望ましい。

本発明で使用するエポキシ樹脂は分子中にエポキシ基を
２個以上有する樹脂状化合物であるが、ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンとの縮合生成物であってエポキ
シ当ｔ（１グラム当量のエポキシ基な含む樹脂のグラ本
数）が１４０〜１０００のものが好ましい、エポキシ樹
脂の配合量は塩素化ポリエチレン１００重量部に対し１
〜２０重量部とするのが好ましい。

本発明で使用するシラノール縮合触媒は、例えば、ジプ
チル錫ジラウレート、ジブチル娼ジアセテート、ジプチ
ル錫ジオクトエートなどである。

その配合量はシランクラフト工程の反応中ＦＲ，′＃Ｉ
Ｊであるグラフト費性組成物ｌＯＯ重量部に対し０．０
１〜６重量部とするのが適当である。この触媒はシラン
クラフト工程のグラフト反応中またはその前後に添加す
ることができ、後述のように成形加工性の点および工程
簡略化の点からグラフト反応中もしくはグラフト反応前
に添加するのが好ましい。

本発明においては、塩素化ポリエチレンとシラン化合物
とのクラフト反応を１４０℃以上の＠度で塩素化ポリエ
チレンの劣化温変より低い温度で行なう０反応条件は反
応時間および配合した安定剤の効果によって左右される
ため一概にはいい翔いが、一般的には１４０〜１９０°
Ｃの温度範囲において１０分以下の時間でグラフト反応
を完了するのが好ましい、このグラフト反応を行う装置
としては一軸または二軸押出機、Ｋｏ−ｋｎｅａｃｉｅ
ｒなどのような密閉系で混練−押出しが行われるものが
好ましく、オープンロールなどではシラン化合物が揮散
する可能性があるので好ましくない。

本発明では、シランクラット工程で得られるシラ／グラ
フト塩素化ポリエチレンの安定性が種々の要因によって
劣る（すなわち、クラフト反応時に発生する塩化水素の
作用ま九は成形加工時に受ける熱により成形前に架橋反
ろが進行する）ので、シランクラフト反応工程と完全品
に至る成形工程とを上述の押出機などによって連続的に
行う必要があり、このためシラノール縮合触媒をシラン
グラフト工程のグラフト反応前またはクラフト反応中に
添加する。従って、成形直後の成形体では架橋反応が進
行していないが、これを水分雰囲気下に電〈ことにより
容易に架橋反応が進行し、良好な塩素化ポリエチレン架
橋体が得られる。なお、本発明では７ラングラフトエ程
にお＾て他の助剤として、例えば、カーボンブラック、
クレー、タルクおよび炭酸カルシウムのような充填剤、
発泡剤、発泡核剤、滑剤、紫外線用安定剤、重金蝿劣化
防止剤、着色剤、電圧安定剤などを適宜用いることによ
り、これらの助剤を含有する塩素化ポリエチレン架橋体
を得ることができる。

本発明により製造した塩素化ポリエチレン架債体は、上
述のように成形加工性が著しく改善されており、ま念熱
安定性も良好であって、その工業的価値は極めて高く、
特に電線、ケーブルの絶縁材料またはシース材料として
、あるいはボース、シートなどの材料として好適である
。

次に本発明を次の実施例および比較例について説明する
。これらの例において部およびｌｓき番まい０１：８部
３％）および０ＰＥ６７４（商品名；ｃ１８５慢）を、
７ランとしてはビニルトリメトキシ７ラン（トーン、・
シリコン社製）またはビニルトリエトキシシラン（日本
ユニカー社製）を、遊離基発生剤としてはｌ、１−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｇｌａｓｓ　　−）
ｔリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製）を、エポキ
シ樹脂としてはエピコート８２２（商品名ニジエル化学
社製）、ｃｄ／Ｂａ安定剤としては五ｓ−＋ｇｏ（商品
名：東京ファインケミカル社製）を、シラノール縮合触
媒としてはジブチル錫ジラウレート（アデカ・アーガス
化学社製）を用い、押出機としてはＤ−８０■、Ｌ／ｐ
　：　＠　Ｚの単軸押出機な用いかつシリンダ／クロス
ヘッド／ダイの設定温度は１８０　〜１７０℃とし、ス
クリュー回転数は８０ｒｐｍとした。

比較例１ 密［１，１６、塩素含有量８６チの塩素化ポリエチレン
１００部と、ジブチル錫ジラウレート０．０５部と、安
定剤であるエポキシ樹脂８．０部、ｃｄ／Ｂａ安定剤２
部、トリフェニルホスファイト０．５部、ステアリン酸
カルシウム０．５部とを、オープンロールにて混練した
後、角形ベレットに成形した。この組成物１００部に対
し、ビニルトリメトキシシラン８部および１．１−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−８，８，５−１リメ
チルシクロヘキサン０、δ部全添加し、Ｖ型ブレンダー
にて１０分間混合した後押出機ホッパーに投入し、温度
１７０″Ｃにおいて０．５〜１分間グラフト反応させ、
次いで１．０１！１１φの導体上に０．８閣の厚さに押
出被覆し、得られた被覆電＠ｆ８０°Ｃの温水中に２４
時間浸漬して架橋反応させ、しかる後に第１表に示す特
性を測定し九、この結果を＠１ｆ！に示す。

比較例３〜６ 第１表に示すように使用安定剤の変更および老化防止剤
の添加を行つ九以外は比較例１と同様にして、第１表に
示す測定結果を得九。

実施例１〜４ 第１表に示す安定剤および老化防止剤ｆ：使用した点を
除き比較例１と同様にして、第１表に示す測定結果を得
念。

実施例５ 密［１，１０、塩素含有量２５電量−の塩素化ポリエチ
レンを使用し、かつ第１表に示す安定剤および老化防止
剤全使用し素点を除き比較例１と同様にして、第１表に
示す測定結果を得な。

実施例６ ７ランとしてビニルトリメトキシシランの代りにトリエ
トキシシラン２．２部を使用し、かつ８１表に示す安定
剤および老化防止剤を使用し素点を除き比較例１と同様
にして、第１表に示す測定結果を得た。

〔注〕

（１）　　押出外観 Ｏ良好 Ｘ不可（導体上に均一厚さで被覆できない本の） （２）　　ゲル分＄：ｌｌＯ℃キシレン中で２４時間抽
出後に測定した （８）　　熱安定性：　ＪＩＳＫ６　？　２８に準拠し
て測定しな。

（４）　ゲル分率および熱安定性の項における一印は押
出外観が悪く、絶縁電線の製造ができなかつ念ことを示
す。

第１表から明らかなように、安定剤として従来使用され
ている塩素化ポリエチレン用安定剤（Ｃｄ／Ｂａ安定剤
、トリフェニルホスファイト、ステアリン酸カルシウム
）と、エポキシ樹脂とを併用した場合には、老化防止剤
が存在しなくても（比較例１）存在していても（比較例
５）押出外観が極度に悪く、絶縁電線の製造ができなか
った。

従来の塩素化ポリエチレン用安定剤を使用せずにエポキ
シ樹脂のみを安定剤として便用し九場合には、老化防止
剤が存在していないと（比較例３］比較例１および５と
同様に押出外観が極度に悪かったが、これに老化防止剤
全共存させると（比較例６）押出外観が良好であった。

ｔた、安定剤な全く用いずに老化防止剤のみを用いた場
合（比較例２）にも押出外観が良好であった。しかし、
比較例２および６では押出外観は良好であっても、得ら
れる業′橋塩素化ポリエチレンのゲル分率が低い（比較
例６）か、熱安定性が不良であった（比較例２）、また
従来の塩素化ポリエチレン用安定剤のみを使用してエポ
キシ樹脂を便用しなかった場合には、老化防止剤を併用
しても押出外観が極度に悪く、絶縁電線の製造ができな
かった。これらの比較例に対し、安定剤としてエポキシ
樹脂のみを使用し、これと特定の老化防止剤とを共存さ
せる場合（実施例１〜６）には、押出外観が良好で、ま
た得られる架橋塩素化ポリエチレンのゲル分率が大きく
、熱安定性も良好であつ九、これらの結果から、本発明
による塩素化ポリエチＶン架橋功改良効果が明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ａ）塩素化ポリエチレンを、ｂ）一般式：Ｒ
   Ｒ’　５ｉｙ２　　（式中Ｒはケイ素−炭素結合によっ
   てケイ素に結合し、かつ炭素、水軍および場合により酸
   素からなる１価のオレフィン性不飽和基を示し、各Ｙは
   ６個より少ない炭３１Ｅ１１［子を有するアルコキシ、
   アルコキシアルコキシおよびアシロキシ基および１４個
   より少ない炭素原子を有するオキシム基からなる群から
   選定された加水分解しつる有機基を示し　Ｒ／は脂肪族
   性不飽和結合のない１価の炭化水素基、Ｒと同一のもの
   またはＹと同一のものを示す）で表わされる７ランと、
   Ｏ）遊離基発生剤（この遊離基発生剤は後記反応温度に
   おいて６分より短かい半減期を有する）と、ａ）　８．
   ５−ジーｔｅｒｔ−ブｆ　Ａ／　−４−／％イドロキシ
   ペンジル基な有し、かつ少なくともハイドロキノン基も
   しくは４．４′　　−チオビスフェノール基を有してい
   ない老化防止剤と、ｅ）エポキシ樹脂との存在下に１４
   ０℃以上の＠度においてグラフト反応させ、 （Ｅ）次いでこの反応生成物をシラノール縮合触媒の存
   在下に水分に曝す ことを特徴とする塩素化ポリエチレン架橋体の製造方法
   。