JPS58128382A - クロロイソシアヌレ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリクロロインシアヌル１設、ジクロロインシ
アヌル酸およびジクロロイソシアヌル酸のアルカリ金属
塩からなる折よシ選択されるクロロインシアヌレートに
関する。かかるインシアヌレートは種々の用途のために
、たとえば水性媒体中で利用しうる塩素放出性衛生剤お
よび漂白剤として相当量で製造される。

　５− 通常、かかるイソシアヌレートは少量の水分（たとえば
空気中の水蒸気）を含有する条件下で製造され、出荷さ
れそして／または貯蔵されるが、この水は部分的にイン
シアヌレートの粒子上に取シ込まれそして／捷たは吸収
されるようになシ、延長された時間にわたってイソシア
ヌレートと徐々に反応して櫨々の力ｎ水分解生成物およ
び分解生成物たとえばＨＯ４０ノ２、Ｈｏｏｄ、ＮＨ２
Ｃｌ、　Ｃｌ２Ｏ、ＮＨＯ７！２およびＮｏらを遊離す
る傾向がある。たとえ水がなくても熱がこれら化合物の
若干の分解を起しうる。

それらの強い酸化ポテンシャルのためにかかるイソシア
ヌレートは一般には密閉（気密性）容器たとえばドラム
缶中に入れて出荷されそして貯蔵される。かかる容器中
におけるインシアヌレートの加水分解および分解は非常
に温度に左右されそして温暖な天候条件下ではかかる容
器内　６− の気体空…］中における塩素含有カミ水分解生成物およ
び／または分解生成物の濃度は望ましくない量にまで上
昇しつる。したがってその濃度を低下させる技術が望ま
れている。

たとえば水田特許第３，０６４，５４９号明細書にはジ
クロロインシアヌル酸およびトリクロロイソシアヌル酸
の分解生成物は種々の「脱臭剤」物質との反応によシネ
快臭を全く有しない化合物に変換されうることが開示さ
れている。しかしながら、前述のようにかかる物質とク
ロロインシアヌル酸との反応の可能性には火災または爆
発の危険が相当に存在しつる。さらに分解生成物を単に
無臭化合物に変換するだけではそれら全安全ならしめる
ことはできない。

この問題に対する別の試みでは米国特許第４．１４９ｊ
９８８号明細淋にクロ１ゴイソシアヌレートと反応せず
しかも水分に敏感でない化合物を使用してクロロイソシ
アヌレートの分解を抑制するのが望ましいことが認めら
れておシ、そしてかかる結果はアルカリ土類金属硫酸塩
を使用して得られると開示されている。しかしながら、
これも前述したようにかかる硫酸塩は比較的高濃度の塩
素を含有する化合物を含有する混合物に関しては有効で
はない。

この問題に対する適当な解決策がない現状下で、本発明
の目的は、かかるクロロイソシアヌレートと接触するガ
ス混合物中における塩素含有化合物の濃度を低下させる
に有用な技術を提供しそしてさらにかかる化合物がその
中に蓄積するのを防止することである。クロロイソシア
ヌレートは反応性が大きいのでかかる技術は本質的にク
ロロイソシアヌレートおよびそれらの分解生成物および
／または加水分解生成物と反応しない物質を使用して実
施されるのが望ましい。

本発明の別の目的は延長された期間にわたシそしてたと
えば高められた温度のような悪条件下で前述した結果を
達成し且つ維持するであろう物質を使用することである
。別の目的ケ」かかる物質が化学的攻撃によシその有効
性を失わないようにクロロインシアヌレートおよびそれ
らの分解生成物および加水分解生成物および水による化
学的攻撃に対して安定である物質を使用することである
。さらに別の目的は人員および装置に無害であシ、操作
し易くしかも妥当なコストである物質を使用することで
ある。

本発明によれば、前記目的は本質的に均一の孔サイズを
有しそして加速熱量測定（ａｃｃθｌａｒａｔｉｎｇｒ
ａｔｅ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によシ判定してりｃ
ｒロイソシアヌレートおよびそれらの分解／加水分解生
成物と本質的に非反応性であるような多孔性結　９− 晶アルミノシリケートを使用することにより達成できる
ことが見出された。これらのアルミノシリケートは少な
くとも約３．５Ａの自由開放寸法（ｆｒｅｅ　ａｐｅｒ
ｔｕｒｅ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有するのが好ましい
。

したがって、本発明は前記群から選択される固体クロロ
インシアヌレートおよびかかる多孔性アルミノシリケー
トからなる新規な組成物を提供する。また、アルミノシ
リケートをガス混合物と接触状態で処理することによシ
クロロインシアヌレートと接触状態にあるガス混合物中
における塩素含有化合物の濃度を低下させる方法も提供
される。

本発明の組成物はトリクロロイソシアヌル酸、ジクロロ
インシアヌル酸（無水捷たは一水化物）、ジクロロイソ
シアヌル酸のアルカリ金属（通常はナトリウムまたはカ
リウム）塩またはかかる１０− ゛　　酸の２棟またはそれ以上の混合物を含有する。

トリクロロイソシアヌ゛ル酸を包含する態様においては
特によい結果が得られる。タロロインシアヌレートは任
意の固体形態で存在しうるが、しかし最も普通には微粉
状化、たとえば粉末化または顆粒化されたものである。

本発明はかかる組成物がりａロインシアヌレートと反応
し易い−の水を含有してたとえばＨＣ！７．　Ｏ１２、
Ｈｏｏｌ、０１２０、ＮＨＯＩ２、ＮＨ２Ｏ１およびＮ
０Ａｆ３のような通常気体の加水分解生成物をもたらす
場合に使用するのが最も有利である。代表的にはたとえ
ば製造、包装または貯蔵中におけるクロロインシアヌレ
ートの粒子上に取シ込まれるかまたは吸収される水の−
のような少量の水さえあれば若干の刀日水分屏を生ずる
に充分である。

かかる組成物を輸送しそして貯蔵するために従来よシ使
用されている気密性容器中においては、その中の気相空
間でのりａロインシアヌレートのかかる加水分解生成物
およびその他の分解生成物の一度（かかる生成物中にお
ける塩素に等しい０７２０重量％として表わ括れる）は
１０％程度の高さまたはたとえば高い周囲温度のような
特に悪い条件下では実質的に一層高い濃度に上昇しうる
。

その濃度は約５％よシ以下まで低下させるのが望ましい
。労働者の安全および快適のためには濃度は約１％よシ
以下、特に有利には約ｃＬｓ饅よシ以下にまで低下させ
るのが好ましい。同様に重要なことであるが、そのｌｓ
ｊ糺は迅速に低下させそして長期間たとえば約６ケ月、
１年またはそれ以上までの間かかる低レベルに維持する
のが望ましい。

本発明で使用するアルミノシリケートは、本発明のため
にはクロロインシアヌレートおよびアルミノシリケート
または別の物質との混合物を使用してコロンビア・サイ
エンティフィック・インダストリーズ（ａｓ工）Ｐａｒ
ｔＮＩ１８５１−９００１の「Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎ
ｇ　Ｒａｔｅ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ　Ｏｐｅｒａｔ
ｉｎｇ　Ｍａｎｕａｌ　ＪおよびＤＪ、Ｔｏｗｎｓｅｎ
ｄおよびＪ　、　Ｏ、Ｔｏｗ　両氏による「Ｔｂθｒｍ
ＯＱｈｉｍ、Ａ（ｊｔａＪ第３７巻第１〜３０頁（１９
８０）に記載の装置および操作を用いて実施される本質
的に断熱的操作を意味する加速熱量測定によ）判定して
８０℃以下ではクロロインシアヌレートおよびそれの加
水分解生成物および分解生成物と本質的に非反応性であ
る。

ここで１更用するアルミノンリケードは少なくとも約６
．５Ｘ、好ましくは少なくとも約５Ｘそしてさらに好ま
しくは少なくとも約７Ｘの開口部寸法（直径またはそれ
らの孔が本質的に丸くない場合には２つの異なる寸法の
うちの大きい力）を有する。よシ小さな開口部寸法を有
する他の１３− アルミノシリケート−おそらく水および／または前記の
分解生成物または加水分解生成物の外部吸収によシ短期
間にわたｐそして／または低い気相塩素＃度で満足すべ
き結果を提供しうるけれども、本発明の重要な発見はこ
こに記載のアルミノシリケートを使用すると良好な結果
がよシ迅速に得られしかもよシ長期間にわたって維持さ
れるという点にある。

また、アルミノシリケートは脱水、すなわち充分に水和
されていないのが好ましい。実際、一般にはアルミノシ
リケートがたとえば熱によシ除去される水利水の大部分
（本質的にはすべてであるのが好ましい）を有した場合
によシ優れた結果が得られる。

無定形であシそして／または天然に生成される（ａ製す
るか−またはしないで）アルミノンリケードはある場合
には満足できる結果を提供し１４− うるけれども、よシ魅力ある本発明の態様では結晶状ア
ルミノシリケートおよび最も望ましくは本質的に内−の
孔サイズを有する合成結晶状アルミノシリケートが使用
される。本発明はかかるアルミノシリケートの金属形態
、たとえば１種またはそれ以上のアルカリ余積、１種ま
たはそれ以上のアルカリ土類金属またはそれらの組み合
わせを含有する形態を使用して実施されうる。他の態様
では本質的に全くかかる金属を欠如したアルミノシリケ
ートが使用されつる。

非常に好ましい態様では、本発明は開口部寸法の大きさ
が非常に均一であるために「モレキュラーシーブ」とし
て知られている商業上入手しうる８ｉ類の合成結晶状ア
ルミノシリケートを使用して実施される。本発明ではユ
ニオン・カーバイド社のリンダ部門またはノルトン社（
燃焼工学部門）によシ袈造される種類の以下のアルミノ
シリケートが特に有用である。

名称（Ｍ）　　　　　　　　化　学　弐〇リンデ４Ａ　
　　　Ｎａ１２（（Ａｊ０２）１２（８１０２）１２）
ｘＨｚ。

リンダ５Ａ　　　　Ｏａ４，５Ｎ＆（（Ａ７０２）１２
（Ｓｉ０２）１２）ＸＨ２０ノルトン１ＯＮａ　　　　
Ｎａ８（（＊１Ｏ２）ｅ（ＳｉＯ２）４０）、ｘＨ２Ｏ
ノルトン１０Ｈ（１ＯＮａの水素形態）リンダ１３Ｘ　
　　Ｎａ５６（（ＡＪ０２）ａ６（Ｓ１０２）１ｏ６）
・ＸＨ２Ｏリンデ１３Ｙ　　　Ｎａ５６（（Ａｌｏ＋）
ｓ６（ＳｉＯ２）１ｇ６）ｘＨｚ０（注）＊　ｘは完全
水和に相当する数よシも実質的に小さい数である。

一般に結晶状アルミノシリケートは単に５〜１２のみの
ｐＨを有する水性媒体中で安定であると信じられている
けれども、前記モレキュラーシーブはその水性溶液が非
常に酸性であシたとえばトリクロロインシアヌル酸の１
チ溶液についてｉｉ２．３〜２．５の−ｐＨであるよう
なりロロインシアヌレートを含有する本発明の組成物中
で顕著々る安定性を示した。このことは本発明でこれら
のアルミノシリケートを使用して得られた驚くべき利点
である。

本発明で使用されるアルミノンリケードに関するさらに
別の情報は１）、Ｏ，Ｂｒｅｃｌｃ氏著［Ｚｏｏｌｉｔ
ｅＭｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ　Ｊ（Ｗｉｌｅｙ
　＆　５ｏｎｓ社１９７４年発行）２よびり、Ｂ、８ａ
ｎｃｌおよびＦ、Ａ、Ｍｕｍｐｔｏｎ氏編１−Ｎａｔｕ
ｒａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ−Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ、Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　。

Ｕｓｅ　Ｊ　（Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ社１９７
８年発行）中に見出されうる。これらの開示は参考まで
に本明細書中に組み込捷れるものである。

本発明はクロロイソシアヌレートと接触（たとえば平衡
）状態にあるガス混合物中の塩素の濃度を実質的に低下
させるに充分な任意の割合のアルミノシリケートを使用
して実施されうる。

所望されるアルミノシリケートの特定量は加水分解およ
び／または分解をうけるクロロイソシアヌレートのポテ
ンシャルおよびこのアルミノ１７− シリケートが有効で維持される時間の長さおよび条件（
たとえば温度）の関数である。クロロインシアヌレート
の重量に基づいである場合にハ少すくとも約［１１％の
アルミノシリケートで充分であるが、通常は約（１１５
％〜約１．５％のアルミノシリケートが好ましくそしで
ある場合では約３％またはそれ以上までが有利であろう
。

本発明においてアルミノシリケートは最も普通にはクロ
ロイソシアヌレートとは直接接触しないがしかしクロロ
インシアヌレートと接触しているガス混合物たとえば気
密性倉庫または船積みコンテナ中にあるクロロインシア
ヌレート上の気体空間と接触状態で用いられる。しかし
ながら、通常の遭遇条件（たとえば温度）ではかかるア
ルミノシリケートはこれとクロロインシアヌレートとが
偶然であれまたは故意であれ、いずれにせよ直接接触し
たとしても安全であす且１８− つ有効である。

このことは本発明の別の重要な利点、すなわち前記アル
ミノシリケートが通常遭遇−ｒる船積み分よび貯蔵の際
のクロロインシアヌレートとの危険な反応条件下で危険
をもたらさず、したがって広範囲の温度にわたシかかる
組成物中に使用されうるということＫよる。後述のよう
に爆発および／または火災を招来するかかる反応の危険
性は同様の目的のために従来技術によシ示唆された物質
を使用する際の主要な不利点である。ここで使用される
アルミノシリゲートに関する更なる利点は、それらが簡
単な再調整（通常は単なる加熱による脱水）後に再使用
できそして究極的にはそれらは排棄しても安全であるこ
とにある。

以下に本発明を具体的実施例により説明するがそれらは
本発明の範囲を限定するものではない。この開示におい
て舟にことわらない限シ温度−摂氏であｐそして％およ
び割合は重量である。

実施例　１〜１２ 顆粒状のトリクロ「Ｔインシアヌル酸の入った商業上の
ドラム缶内の気体空間中における低い係の塩素を維持し
うる能力についてリンデ種モレキュラーシーブのいくつ
かの多孔性アルミノシリケートを試験した。各ドラム缶
は７７０＃の酸を含有しそして１２０１の容量を有し、
そのうち２０ｇは酸上の気体空間によシ占められた。

各試験においてドンノ・缶の内側にある酸上に置いたガ
ス透過性、耐酸性バッグ中に指示板のアルミノシリケー
トを入れた。２０°の平均温度で６日間貯蔵後、ドラム
缶を開けそして各々の気体空間から採取したガス試料を
塩素の電流滴定によシ分析した。結果は以下のとおりで
あった。

表　　１ １１３ｘＯ１０７［１７ ２１３Ｘ　、　０．１４　　＜０．５ ３　　　１３Ｘ　　、　　　　、０．２９　　　　＜［
１，５４１３Ｘ　　　　　　［１５７（ＣＬ５５　５Ａ
　　Ｏ，０７０，８ ６５ＡＯ，１４＜ｌ１１１．５ ７　５Ａ　　’０．２９　　（Ｑ、５ ８　　　　５Ａ　　　　　　Ｏ，５７（Ｑ、５９　４Ａ
　　Ｃ１，０７１，２ １０４Ａ　　　　　α１４　　　　＜ｌ１５１１　　　
　４Ａ　　　　　Ｏ，２９（０，５１２４Ａ　　０．５
７　　（０，５ Ａ　　　　な　し　　　　　　　　　　　　６，１（平
均）実施例　１３〜１５ 同様に一２°〜３１°で変化しそして平均が約１４゜で
ある温度において顆粒状トリクロロインシア２１− ヌル酸の入ったドラム缶？長期にわたるプラント貯蔵状
態とした。定期的にドラム缶を開けそして０１２　％と
して計算される塩素定量分析のために気体試料を取出し
た。アルミノシリケートはリンデモレキュラーシーブ型
１３Ｘであった。

結果は以下の表Ｈに示されている。

２２− 実施例　１６〜１８ 一２°〜２９°で変化しそして平均が約１２°である温
度での長期にわたるプラント貯蔵状態における顆粒状ト
リクロロインシアヌル酸の入ったドラム缶について別の
一連の試験を実施した。この系ではリンデモレキュラー
シーブ型１６ｘの性能を等量の活性炭（Ｂ）または酸化
カルシウムおよびシリカゲルの５０：５０混合物（Ｃ）
と比較した。

結果は表■に示されている。

実施例　１９〜３０ 塩素発生についてよシ大きなポテンシャルを有する顆粒
状トリクロロインシアヌル酸を使用する別の系の試験を
１１°〜３０°で変化しそして平均が約２１°である温
度において実施した。この系では酸とその上の気体空間
との間に平衡が確立するに充分な長期にわたる貯蔵後に
リンデ型４Ａまたは１３Ｘのモレキュラーシープを各ド
ラム缶甲に入れた。結果は表■に示されている。

実施列　６１〜６６ いくつかの中性アルミノシリケートを粉砕して粉末にし
ついで４００°で３時間乾燥させた後に３日間６５〜３
８°に維持された顆粒状トリクロロイソシアヌル酸と平
衡状態にあるガス混合物中におけるＣ１２％を低下させ
るそれらの能力について評価する比較試験により自由開
放寸法の重畳性が説明された。酸に基づいて０．２％の
アルミノシリケートを使用して得られた結果は以下のと
おシであった。

表　　Ｖ ６１　　　（チャバザイト）　　　　　３．７Ｘ４．２
　　　０．６５３２　　　　（フィリップサイト）　　
　　　４．２Ｘ４．４　　　　１１３３３　　　（エリ
オナイト）　　　　　３，６Ｘ５．２　　　０．３４Ｋ
　　　（アナルサイム）　　　　　　２．６　　　　２
．４０以下に安全性の比較を記載する。

加速熱量計を使用して本発明で有用なアルミノシリケー
トを周囲温度から８０°までの温度での粉末状トリクロ
ロインシアヌル酸との混合物中における熱的危険性につ
いて他の物質と比較した。結果は以下のとおりであった
。

リンデＷ１’３Ｘモレキュラーシーブ（バレット、３９
酸／Ｐシーブ）では熱またはガスの発生は全くない（危
険なし）。

フライト（Ｎｏｒｉｔθ）Ａ活性炭（ノライト社製品、
３９酸／）炭素）は室温で迅速に自己加熱し始めて１７
０°になシ、そこで自己加熱は促進した。

４部のＭｇＳＯ４，２部のＮａＨＣＯ３および２部の活
性炭の混合物（３ｐ酸／）混合物）では室温で始まり、
自己加熱されて２３０°になシ、そこで代表のトリクロ
ロイソシアヌル酸の発熱が試料セルの破壊されるまで加
熱を促進した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）トリクロロインシアヌル酸、ジクロロインシアヌル
   酸、ジクロロインシアヌル酸のアルカリ金属塩およびそ
   れらの混合物からなる群よシ選択される固体状クロロイ
   ソシアヌレート、および加速熱量測定によシ判定して８
   ０℃以下では前記クロロイソシアヌレートおよびそれの
   加水分解生成物および分解生成物と本質的に非反応性で
   あシそして本質的に均一な孔サイズおよび少なくとも約
   ３．５Ｘの自由開放寸法を有する多孔性結晶アルミノシ
   リケートからなる組成物。 ２）前記クロロインシアヌレートを適変に加水分解しう
   る水を含有する前記％許精求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ３）前記アルミノシリケートが前記クロロインシアヌレ
   ートの少なくとも約１１重量％の意で存在する前記特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４）前記アルミノシリケートの式が本質的にはＮａ１２
   〔（ＡＩ！０２）１２（Ｓ１０２）１２〕９ｘＦ（２０
   またはＯａ４．５Ｎａ４−［（Ａ１０２）Ａ２（ＳｉＯ
   ２）１２）ｘＨ２０である前記特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。 ５）前記寸法が少なくとも約７Ｘである前記特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 ６）前記アルミノシリケートの式が本質的にはＮａａ６
   （（ＡＡ’０２）ｅ６（Ｓ１０２）＋ｏ６１ｘＨ＋０ま
   たＦｉＮａ５６−〔（ＡｌＯ２）５６（Ｓ１０２）１３
   ６〕・ｘＨ２Ｏである前記特許請求の範囲第５項に記載
   の組成物。 ７）前記アルミノシリケートおよび前記クロロインシア
   ヌレートと接触状態においてガス混合物を包含しておシ
   、しかもアルミノシリク−トはガス畢金物申の塩素＃就
   を実質的に低下させるに光分な童で存在するものである
   前記特、ｆｆ趙求の範囲比１項に記載の組成物。 ８）前ｈピクロロイソシアヌレートがトリクロロインシ
   アヌル酸である前記！ｆｆ許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ９）前記クロロインシアヌレートが微粉化されている前
   記特許請求の範囲第８項に記載の組成物。 １ｏ）トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロインシアヌ
   ル酸、ジクロロインシアヌル酸のアルカリ金属塩および
   そｒＬらの混合物からなる群よシ選択される固体状クロ
   ロインシアヌレートと接触しているガス混合物と、加速
   熱量測定により測定されるように８０℃以下では前記ク
   ロロインシアヌレートおよびそれの加水分解生成物およ
   び分解生成物と本質的に反応せずそして本質的に均一な
   孔の大きさおよび少なくとも約６．５Ｘの目出開放寸法
   を有する多’　””　”ｉｔ性結晶アルミノ−シリケー
   トとを接触させて処理することからなる前記ガス混合物
   中の塩索磯度を低下させる方法。 １１）前記のクロロインシアヌレートおよびガス混合物
   がこのクロロインシアヌレ−トラ適度に加水分解しりろ
   水を含有する前記％、ｌｆ求の範囲第１０項に記載の方
   法。 １２）前記アルミノ−シリケートが前記クロロインシア
   ヌレートの少なくとも約０．１重量％の電で前記ガス混
   合物と接触状態で処理される前記特許請求の範囲第１１
   項に記載の方法。 １３）前記アルミノ−シリケートの式が本質的にはＮａ
   １２（（ＡＡ’０２）１２（Ｓ１０２）Ｂ）・ＸＨ２Ｏ
   またはＯａ４，５−Ｎａ５（（ＡＡ’０２）１２（Ｓｉ
   ０２）１２）ｘＩ（２０である前記特許請求の範囲第１
   ２項の記載による方法。 １４）前記寸法が少なくとも約７Ｘである前記特＃−１
   −請求の範囲第１３項の記載による方法。 １５）前記アルミノ−シリケートの式が本質的にはＮａ
   ａ６（（Ａｌｏ２）ａ６（Ｓ１０２）ｔｏ６）ｘＨ２０
   またはＮａ５，５−〔（Ａ１０２）５６（Ｓ１０２）協
   〕・ｘＨ２Ｏである前記特許請求の範囲第１２項に記載
   の方法。 １６）前記クロロインシアヌレートがトリクロロイソシ
   アヌル酸である前記％許請求の範囲第１２項の記載によ
   る方法。