JPS581138B2 - ヨウイオンコウカンマクノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陽イオン交換膜の製造方法に関する。

更に詳しく述べるなら，容易にイオン交換基導入可能な
下記の構造式（１）を有するハロゲン化エチレン４０乃
至９５重量部及び樹脂にゴム弾性を与えるモノクロロト
リフロロエチレン５乃至６０重量部又はモノクロロトリ
フロロエチレンとテトラフロロエチレンもしくはトリフ
ロロエチレンとの混合単量体５乃至６０重景部とを共重
合させて得られる共重合体成形物に，陽イオン交換基を
導入することを特徴とする，柔軟性のある耐薬品性にす
ぐれた陽イオン交換膜の製造方法に関する。

（ここではＸはＨ，ＦまたはＣｌ） イオン交換膜は、従来多方面の機能を有する生体膜の一
部門，即ち，異符号イオンの選択透過性に着目して発展
してきた。

今日では，この選択透過機能を利用して，工業的にもそ
の利用分野は大きく拡大されつつある。

工業的利用として，例えば、海水の淡水化、食塩の濃縮
の如き電気透析や，各種塩類の電解等に用いられ，近年
益々その重要性が認められつつあり、より優れたイオン
交換膜の開発が望まれている。

しかしながら、この様な要望にもかかわらず，イオン交
換膜として必要な機能，即ち選択性に優れ、機械的強度
及び耐薬品性に富み、かつ電気抵抗が小さいこと等の性
能をすべて満足するイオン交換膜は得られていない。

本発明者等は鋭意研究の結果、柔軟性のある含ハロゲン
系樹脂にイオン交換基を導入することにより、機械的強
度及び耐薬品性に富み，電気抵抗の小さなイオン交換膜
の発明に到った。

本発明を更に詳しく説明する。

本発明の第一の特徴は，先ず容易にイオン交換基導入可
能な構造式（１）を有するハロゲン化エチレン単量体を
膜成分とすることにより、耐薬品性を賦与していること
である。

ここで述べる耐薬品性とは、一般的な意味で酸，アルカ
リ，有機溶剤等化学薬品に対して比較的腐蝕され難いこ
とを言う。

更に耐薬品性のあるものとして、例えばパーフロロ系単
量体等が挙げられるが，これら単量体を主成分とした樹
脂成形物にイオン交換基を導入することは簡単ではない
。

構造式（１）のハロゲン化エチレン単量体を主成分とし
た樹脂成型物は，陽イオン交換基導入が簡単であり，耐
薬品性にも秀いでており、この意味から構造式（１）を
有する単量体は膜形成モノマー１００重量部に対し、４
０乃至９５重量部が必要である。

９５重量部以上であると、後に述べる様にイオン交換基
導入後の機械的強度にもろさがあり，４０重量部以下で
あると交換基導入が困難である。

構造式（１）を有する単量体は，フツ化ビニル，フツ化
ビニリデン及びフロロクロロビニリデンである。

しかしながら，構造式（１）を有するハロゲン化エチレ
ンの単独重合体乃至は共重合体は，比較的結晶性の高い
高分子を形成するものが多い。

そのため、これ等によってのみ作られた結晶性の高い膜
は，イオン交換器を導入する場合、非晶部分にイオン交
換基が集中し易く，イオン交換器導入後の含水時に結晶
部と非晶部間で機械的歪を受け易く，耐薬品性を悪くす
る原因となり問題がある。

例えば、水中に保存するだけで容易にひび割れを生ずる
ものもあり，苛性ソーダ溶液中では更に大きく膨潤して
破砕する。

本発明の第二の特徴は，これを改善するために膜共重合
体の成分として，弾性を与える耐薬品性に秀いでたパー
ハロ不飽和単量体であるモノクロロトリフロロエチレン
５乃至６０重量部，又はモノクロロトリフロロエチレン
とテトラフロロエチレンもしくはトリフロロエチレンと
の混合単量体５乃至６０重量部を加え，膜に柔軟性を与
え，陽イオン交換基導入後の含水による膜中の歪を除く
ことによって，膜強度を保持させる点にある。

一例を挙げるなら，多結晶性高分子であるポリフツ化ビ
ニリデンは，一般に，極めて耐薬品性の良好な樹脂であ
る。

しかしながら，この樹脂を発煙硫酸や，クロルスルフオ
ン酸で処理して，陽イオン交換基を導入した場合容易に
数パーセント程度の苛性ソーダ水溶液中で破砕する。

しかるにモノクロロトリフロロエチレン−フツ化ビニリ
デン共重合体（モノクロロトリフロロエチレン５重量部
以上）は、ポリフツ化ビニリデンに比して柔軟性に富む
だけでなく，イオン交換基導入後もポリフッ化ビニリデ
ンよりも極端に耐薬品性は増加し、苛性ソーダ水溶液中
でも、容易に破砕するというようなことはない。

この様に、膜に弾性を与えるモノクロロトリフロロエチ
レンは膜成分モノマーとして５乃至６０重量部が必要で
ある。

これ以外の量では添加の目的が達成されない。

また必要に応じて、即ち、より耐薬品性を向上させるた
めに、モノクロロトリフロロエチレンの一部をテトラク
ロロエチレンモシくはトリフロロエチレンに置き換える
こともできる。

本発明の範囲内で得られた共重合体は，熱可塑性樹脂で
あり、通常の成型方法によって製膜することができる。

例えば，エクストルーダーを用いた射出成型，押出成型
など、またロール成型等によって，１０μ〜５００μの
膜状に成型される。

また溶媒に溶かして支持体の上に流延しても良い。

この様にして得られた膜状成型物は，公知のスルフオン
化試薬によってスルフオン化されるが，特に発煙硫酸、
クロルスルフオン酸が好ましく、これ等に浸漬すれば良
い。

また場合によってはＳＯ３ガスを用いることもできる。

勿論、反応条件が激しすぎると表面と内部が剥離するこ
ともあるので、適当な条件を選ぶ必要がある。

また適当な膨潤剤を用いて均一にスルフオン化させるこ
ともできる。

本発明になる陽イオン交換膜は，耐薬品性に秀いでてい
るだけでなく，機械的強度をも兼ね備えており、有用な
膜として工業的利用が期待できる。

本発明の理解を助ける為に次に実施例をもって説明する
。

実施例 １ １ｌのオートクレープに，９０ｇのフツ化ビニリデンモ
ノマ（ＶＤＦ）と０．９ｇのモノクロロトリフロロエチ
レンモノマー及び３００ｍｌの水と、０．１ｇのメチル
セルローズ及び触媒としてノルマルプロピルパーオキシ
ジカーボネート１．０ｇ，他に重合助剤としてピロリン
酸ソーダ，アセトンを加えて，２５℃で重合を開始した
後，４回に分けて モノクロロトリフロロエチレンモノ
マーを全モノクロロトリフロロエチレンが１０ｇとなる
様追加した。

全反応時間は２２時間である。収率は７３％であった。

水洗、乾燥後のこのポリマーの融点は，差動走査熱量計
（パーキンエルマー社製）で測定した結果、１６０℃で
あった。

この共重合体を２１０℃の熱プレスを用いて、約１５０
μのフイルムに成型した。

このフイルムを８０℃の１，２ジクロルエタン中で５分
間膨潤させた。

膨潤後の重量増加は１７．５％である。

この膨潤したフツ化ビニリデン−モノクロロトリフロロ
エチレン共重合体フイルムを、１，２ジクロエタン対ク
ロルスルフオン酸の重量比が２対１の混合溶液中に浸漬
させ、６０℃で１２０時間保ち，スルフオン酸基を導入
した。

混合溶液から取り出した陽イオン交換膜を，９８％の濃
硫酸中に３０分間浸した後，水洗し，更にメタノール中
に１９時間浸し、更にかく水洗を繰り返した。

得られたイオン交換膜は、柔軟で薄茶色を呈していた。

この膜を１０％の苛性ソーダ水溶液中に２５℃で２４時
間浸したが，特に破砕するということはなかった。

このイオン交換膜を，０．５ｍｄ／ｌＮａＣｌ水溶液中
２５℃で膜電気抵抗を測定した結果，６．３Ωｃｍ２、
であった。

（乾燥時の膜厚は平均１５０μである。）尚，膜電気抵
抗の測定は、１０００サイクルの交流を用い，コウラウ
シュプリッジにより測定した。

以後の膜抵抗の測定もこれに準ずる。実施例１で得られ
たイオン交換膜は、柔軟で機械的強度に富む、耐薬品性
のある有用な膜である。

対照例 １ ポリフツ化ビニリデン（呉羽化学製，クレハＫＦポリマ
ー＃１１００）を２００℃で加圧成型して、約１２０μ
の膜とした。

この薄膜を１００，℃のアセトフエノン中で１時間膨潤
させた。

膨潤量は約２０重量％である。

この膜を１０％ＳＯ３発煙硫酸中６０℃で２時間浸漬後
、濃硫酸及び水で洗浄し、膜電気抵抗を測定したところ
１０Ωｃｍ２であった。

このイオン交換基を導入したポリフツ化ビニリデン樹脂
膜を，１０％苛性ソーダ水溶液中に２時間程度浸すと膜
に亀裂が生じ、指で軽く押えるだけで破砕した。

実施例 ２ 実施例１で得られたフツ化ビニリデン−モノクロロトリ
フロロエチレン共重合体を、２１０℃で加圧成型して約
１５０μに製膜した。

この薄膜を２５℃の１，２ジクロルエタン中に１時間浸
して膜を膨潤させた。

膨潤後の重量増加は１．２％であった。

この１，２ジクロルエタンで膨潤した膜を、３０％ＳＯ
３発煙硫酸中２５℃で浸漬させ、７２時間保った。

膜は黒茶色を呈していた。このイオン交換基が導入され
た薄膜を，濃硫酸，水，メタノールの順でよく洗浄し，
最後によく水洗した。

実施例１の膜と同様、柔軟性に優れ、１０％ＮａＯＨ水
溶液２５℃中に２４時間浸しても，特に破砕するという
ことはなかった。

この陽イオ、交換膜の電気抵抗は２０Ωｃｍ２であった
。

実施例 ３ 乳化重合で得られたフツ化ビニリデン８０重量％、モノ
クロロトリフロロエチレン２０重量％の共重合体を，２
００℃で加圧成型して１５０μ厚の膜とした。

この膜を８０℃の１，２ジクロルエタン中で膨潤させた
。

膨潤後の重量増加は３６．４％である。

この１，２ジクロルエタンを含んだ膜を，６０℃の１，
２ジクロルエタン対クロルスルフオン酸の重量比が３対
１の混合溶液中に浸し、スルフオン酸基を導入した。

導入時間は７２時間である。取出した膜を、硫酸，水，
メタノールで洗浄後、よく水洗した。

得られた膜は実施例１で得られた膜より柔軟性に富み，
黄茶色を呈している。

これを１０％のＮａＯＨ水溶液中に２４時間浸しても，
外見上の変化は何ら認められない。

また柔軟性を保持しており，簡単に破砕するということ
はなかった。

この膜の電気抵抗は１６Ωｃｍ２であった。実施例 ４ フツ化ビニリデン，モノクロロトリフロロエチレン、４
フツ化エチレン三元共重合体を重合するに当り，上記３
モノマーの総量１００ｇ、水４００ｍｌ、乳化剤として
２．０ｇのパーフロロオクタン酸ソーダ、触媒として過
酸化水素０．１３ｇ、重合助剤としてホルムアルデヒド
スルフオキシナトリウムを用い、２５℃で８時間重合さ
せた。

塩化カルシウムで塩析後の収率は約９０％である。

水洗，乾燥後のこれ等共重合体を２２０℃の熱プレスを
用いて，約１５０〜２００μの膜に成形した。

これらの膜を８０℃の１，２ジクロルエタン中で１時間
膨潤させた後，直ちに１，２ジクロルエタン対クロスル
フオン酸の重量比が１対２の混合溶液中に６０℃で１２
０時間浸漬させ，スルフオン酸基を導入した。

硫酸，水，メタノールで洗浄後、更によく水洗した。

得られた膜はいずれも柔軟性に富み，淡黄色を呈してい
た。

これらの膜を１０％のＮａＯＨ水溶液中に、２４時間浸
しても何等変化なく、破砕するということはなかった。

これらの膜の電気抵抗を次に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の構造式（１）を有するハロゲン化エチレン４
   ０乃至９５重量部及びモノクロロトリフロロエチレン５
   乃至６０重量部、又はモノクロロトリフロロエチレンと
   テトラフロロエチレンもしくはトリフロロエチレンとの
   混合単量体５乃至６０重量部を共重合させて得られた共
   重合体成型物に、陽イオン交換基を導入することを特徴
   とする陽イオン交換膜の製造方法。 （ここではＸはＨ，ＦまたはＣｌ）