JPS58110536A - ナフタセンキノン誘導体 - Google Patents
ナフタセンキノン誘導体Info
- Publication number
- JPS58110536A JPS58110536A JP21036681A JP21036681A JPS58110536A JP S58110536 A JPS58110536 A JP S58110536A JP 21036681 A JP21036681 A JP 21036681A JP 21036681 A JP21036681 A JP 21036681A JP S58110536 A JPS58110536 A JP S58110536A
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- JP
- Japan
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- compound
- general formula
- reaction
- solvent
- tetrahydro
- Prior art date
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なナフタセンキノン誘導体に関する０
本発明のナフタセンキノン誘導体は文献未載の新規化合
物であって、下記一般式（１）で表わされる。
物であって、下記一般式（１）で表わされる。
〔式中Ｒ１及びＩは、一方が水素原子を示し、他の一方
が低級アルキレンジオキシ基を示す。〕本発明の化合物
は、後記に示す通シ抗癌剤として有用な一般式（至）で
表わされる４−デメトキシダウノマイシンを合成するた
めの中間体として有用な化合物である。
が低級アルキレンジオキシ基を示す。〕本発明の化合物
は、後記に示す通シ抗癌剤として有用な一般式（至）で
表わされる４−デメトキシダウノマイシンを合成するた
めの中間体として有用な化合物である。
本明細書において、低級アルキレンジオキシ基としては
例えばメチレンジオキシ、エチレンジオキシ、トリメチ
レンジオキシ基を挙げることができる。
例えばメチレンジオキシ、エチレンジオキシ、トリメチ
レンジオキシ基を挙げることができる。
上記一般式（１）で表わされる化合物は種々の方法によ
シ製造されるが、例えば下記反応行程式−１に示す方法
に従い製造される。
シ製造されるが、例えば下記反応行程式−１に示す方法
に従い製造される。
反応行程式−１
〔式中♂は水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒ１及び
ぴは前記に同じ。〕 一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物との反応
は、一般にディールス−アルダ−反応と呼ばれるもので
ある。この反応に杜通常のディールス−アルダ−反応の
反応条件を広く適用でき、例えば塩基性化合物の存在下
又は非存在下適歯な溶媒中にて両者を反応させればよい
。一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物との使
用割合としては特に限定されず広い範囲内から適宜選択
できるが、通常前者に対して後者を少なくとも等モル量
糧度、好ましくけ等モル−１，５倍モル量用いるのがよ
い。塩基性化合物としては、従来公知のものを広く使用
でき、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム等の炭酸塩、水酸性ナトリウム、水酸化
カリウム勢の金属水織化物、ナ） ＩＪウムメチラート
、ナトリウムエチラート等の全域アルコラード、ピリジ
ン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等の
有機塩基性化合物等を例示できる。斯かる塩基性化合物
の使用量としては特に限定されず広い範囲内から適宜選
択できるが、通常一般式（２）の化合物に対して１／１
００〜等モル量、好ましくは１／２０〜１／２倍モル量
使用するのがよい。ま九使用される溶媒としては、反応
に悪影響を及ぼさないものを広く使用でき、具体的ニハ
ヘンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジク
ロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロ７ラン等のエーテル類、ｎ−
へ命サン％ｎ−へブタン、シクロヘキサン等の飽和炭化
水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジメ
チルアニリンさド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド等の極性非プロトン溶媒類、酢酸エ
チル等を例示できる。核反応は通常７０〜２５０℃程度
、好ましくは１００〜２００℃にて好適に進行し、一般
に工〜ｌＯ時間程度で反応は完結する。
ぴは前記に同じ。〕 一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物との反応
は、一般にディールス−アルダ−反応と呼ばれるもので
ある。この反応に杜通常のディールス−アルダ−反応の
反応条件を広く適用でき、例えば塩基性化合物の存在下
又は非存在下適歯な溶媒中にて両者を反応させればよい
。一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物との使
用割合としては特に限定されず広い範囲内から適宜選択
できるが、通常前者に対して後者を少なくとも等モル量
糧度、好ましくけ等モル−１，５倍モル量用いるのがよ
い。塩基性化合物としては、従来公知のものを広く使用
でき、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム等の炭酸塩、水酸性ナトリウム、水酸化
カリウム勢の金属水織化物、ナ） ＩＪウムメチラート
、ナトリウムエチラート等の全域アルコラード、ピリジ
ン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等の
有機塩基性化合物等を例示できる。斯かる塩基性化合物
の使用量としては特に限定されず広い範囲内から適宜選
択できるが、通常一般式（２）の化合物に対して１／１
００〜等モル量、好ましくは１／２０〜１／２倍モル量
使用するのがよい。ま九使用される溶媒としては、反応
に悪影響を及ぼさないものを広く使用でき、具体的ニハ
ヘンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジク
ロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロ７ラン等のエーテル類、ｎ−
へ命サン％ｎ−へブタン、シクロヘキサン等の飽和炭化
水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジメ
チルアニリンさド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド等の極性非プロトン溶媒類、酢酸エ
チル等を例示できる。核反応は通常７０〜２５０℃程度
、好ましくは１００〜２００℃にて好適に進行し、一般
に工〜ｌＯ時間程度で反応は完結する。
上記反応行程式−１において出発原料として用いられる
一般式（２）の化合物のうちＲ８が水素原子を示す化合
物は公知の化合物である。また一般式（２）の化合物の
うちがかハロゲン原子を示す化合物は文献未載の新規化
合物である。この化合物は種々の方法によシ製造される
が、例えば一般式（２）の化合物のうちゴが低級アルキ
レンジオキシ基を示し、Ｒ２が水素原子を示し且つ−が
ハロゲン原子を示す化合物〔即ち一般式（２ｅＬ）の化
合物〕は下記反応性和式−２に示す方法に従い製造され
、また一般式（２）の化合物のうちＲ１が水素原子を示
し、ｔが低級アルキレンジオキシ基を示し且つＲ８がハ
ロゲン原子を示す化合物〔即ち一般式（２ｂ）の化合物
〕は下記反応行程式−３に示す方法に従い製造される。
一般式（２）の化合物のうちＲ８が水素原子を示す化合
物は公知の化合物である。また一般式（２）の化合物の
うちがかハロゲン原子を示す化合物は文献未載の新規化
合物である。この化合物は種々の方法によシ製造される
が、例えば一般式（２）の化合物のうちゴが低級アルキ
レンジオキシ基を示し、Ｒ２が水素原子を示し且つ−が
ハロゲン原子を示す化合物〔即ち一般式（２ｅＬ）の化
合物〕は下記反応性和式−２に示す方法に従い製造され
、また一般式（２）の化合物のうちＲ１が水素原子を示
し、ｔが低級アルキレンジオキシ基を示し且つＲ８がハ
ロゲン原子を示す化合物〔即ち一般式（２ｂ）の化合物
〕は下記反応行程式−３に示す方法に従い製造される。
〔式中Ｘ及びｘｌは）・ロゲン原子、ｔは低級アルキル
基、 Ｒ１は低級アルキレンジオキシ基を示す。〕一般
式（４）の化合物と一般式（５）の化合物との反応は、
一般にディールス−アルダ−反応と呼ばれるものである
。この反応には通常のディールス−アルダ−反応の反応
条件を広く適用で亀、例えば適当な溶媒中にて両者を反
応させればよい。溶媒としては、前記一般式（２）の化
合物と一般式（３）の化合物との反応に使用される溶媒
をいずれも使用できる。一般式（４）の化合物と一般式
（６）の化合物との使用割合としては特に限定されず広
い範囲内から適宜選択することができるが、通常前者に
対して後者を少なくとも等モル程度、好ましくは等モル
〜１．５倍モル蓋使用するのがよい。該反応は通常室温
〜１５０°Ｃ程度、好ましくは４０〜１００℃にて行な
われ、一般に１〜４８時間程度で反応は終Ｔする・・ 一般式（６）の化合物のケタール化反応は、例えば適当
な溶媒中触媒の存在下に一般式（６）の化合物にケター
ル化剤を反応させることにより行なわれる。
基、 Ｒ１は低級アルキレンジオキシ基を示す。〕一般
式（４）の化合物と一般式（５）の化合物との反応は、
一般にディールス−アルダ−反応と呼ばれるものである
。この反応には通常のディールス−アルダ−反応の反応
条件を広く適用で亀、例えば適当な溶媒中にて両者を反
応させればよい。溶媒としては、前記一般式（２）の化
合物と一般式（３）の化合物との反応に使用される溶媒
をいずれも使用できる。一般式（４）の化合物と一般式
（６）の化合物との使用割合としては特に限定されず広
い範囲内から適宜選択することができるが、通常前者に
対して後者を少なくとも等モル程度、好ましくは等モル
〜１．５倍モル蓋使用するのがよい。該反応は通常室温
〜１５０°Ｃ程度、好ましくは４０〜１００℃にて行な
われ、一般に１〜４８時間程度で反応は終Ｔする・・ 一般式（６）の化合物のケタール化反応は、例えば適当
な溶媒中触媒の存在下に一般式（６）の化合物にケター
ル化剤を反応させることにより行なわれる。
溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限シ公知のもの
を広く使用でき、例えば前記芳香族炭化水素類、前記エ
ーテル類、前記飽和炭化水素類、前記極性非プロトン溶
媒類等をいずれも使用できる。
を広く使用でき、例えば前記芳香族炭化水素類、前記エ
ーテル類、前記飽和炭化水素類、前記極性非プロトン溶
媒類等をいずれも使用できる。
触媒としては例えば塩酸、硫酸等の鉱酸、パラトルエン
スルホン酸等の有機酸等、好ましくは塩酸を挙げること
ができる。斯かる触媒の使用量としては特に限定されな
いが、通常一般式（６）の化合物に対して１／１００〜
１７３倍そル量、好ましくは１／２０〜１１５倍モル量
用いるのがよい。またケタール化剤としては例えばエチ
レングリコール、メチレングリコール、トリメチレング
リコール、メタノール、エタノール、インプロパツール
、ｎ−ブタノール等のアルコール殖等を挙げることがで
きる。斯かるケタ−ル化剤の使用量としては特に限定さ
れないが、通常一般式（６）の化合物に対して少なくと
も等毎ル量程度、好ましくは等モル−２倍モル量用いる
のがよい。核反応は通常室温〜１００℃程度、好ましく
は室温付近にて行なわれ、該反応は一般に１〜２０時間
程時間路了する。
スルホン酸等の有機酸等、好ましくは塩酸を挙げること
ができる。斯かる触媒の使用量としては特に限定されな
いが、通常一般式（６）の化合物に対して１／１００〜
１７３倍そル量、好ましくは１／２０〜１１５倍モル量
用いるのがよい。またケタール化剤としては例えばエチ
レングリコール、メチレングリコール、トリメチレング
リコール、メタノール、エタノール、インプロパツール
、ｎ−ブタノール等のアルコール殖等を挙げることがで
きる。斯かるケタ−ル化剤の使用量としては特に限定さ
れないが、通常一般式（６）の化合物に対して少なくと
も等毎ル量程度、好ましくは等モル−２倍モル量用いる
のがよい。核反応は通常室温〜１００℃程度、好ましく
は室温付近にて行なわれ、該反応は一般に１〜２０時間
程時間路了する。
一般式（７）の化合物の脱Ｉ・ロゲン化水素反応は、塩
基性化合物の存在下適当な溶媒中にて行なわれる。塩基
性化合物としては、前記一般式（２）の化合物と一般式
（３）の化合物との反応に使用される塩基性化合物をい
ずれも使用できる。また溶媒としては反応に悪影響を与
えないもの、例えば前記一般式（２）の化合物と一般式
（３）の化合物との反応に使用される溶媒をいずれも用
いることができる。該反応は通常０〜５０℃程度、好ま
しくは室温付近にて好適に進行し、一般に１分〜５時間
程度で反応は終了する。斯くして一般式（ｋ）の化合物
が舞遺される。
基性化合物の存在下適当な溶媒中にて行なわれる。塩基
性化合物としては、前記一般式（２）の化合物と一般式
（３）の化合物との反応に使用される塩基性化合物をい
ずれも使用できる。また溶媒としては反応に悪影響を与
えないもの、例えば前記一般式（２）の化合物と一般式
（３）の化合物との反応に使用される溶媒をいずれも用
いることができる。該反応は通常０〜５０℃程度、好ま
しくは室温付近にて好適に進行し、一般に１分〜５時間
程度で反応は終了する。斯くして一般式（ｋ）の化合物
が舞遺される。
Ｉ゛式中Ｒ２は低級アルキレンジオキシ基を示す。Ｘ。
ｘｌ及びＲ４は前記に同じ。〕
一般式（８）の化合物と一般式（５）の化合物との反応
、一般式（９）の化合物のケタール化及び一般式ＱＯの
化合物の脱ハロゲン化水素は、それぞれ前記一般式（４
）の化合物と一般式（５）の化合物との反応、一般式（
６）の化合物のケタール化、一般式（７）の化合物の脱
ハロゲン化水素と同様の反応条件下に行なうことができ
る。斯くして一般式（２ｂ）の化合物が製造される。
、一般式（９）の化合物のケタール化及び一般式ＱＯの
化合物の脱ハロゲン化水素は、それぞれ前記一般式（４
）の化合物と一般式（５）の化合物との反応、一般式（
６）の化合物のケタール化、一般式（７）の化合物の脱
ハロゲン化水素と同様の反応条件下に行なうことができ
る。斯くして一般式（２ｂ）の化合物が製造される。
上記反応打機式−２及び３に従えば、一般式（２ａ）又
は（ｇｂ）の化合物を簡便な操作で高収率、高純度で製
造し得る。また斯くして得られる一般式（２ａ）又は（
２ｂ）の化合物を出発原料として使用した場合には、本
発明の目的化合物を短行程で簡便な操作でしかも高収率
、高純度で得ることができる。
は（ｇｂ）の化合物を簡便な操作で高収率、高純度で製
造し得る。また斯くして得られる一般式（２ａ）又は（
２ｂ）の化合物を出発原料として使用した場合には、本
発明の目的化合物を短行程で簡便な操作でしかも高収率
、高純度で得ることができる。
上記一般式（１）で表わされるナフタセンキノン誘導体
は下記反応行程式−４に示す方法に従い抗癌剤として有
用な一般式（ト）で表わされる４−デメトＯＯＨ ００Ｈ 〔式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。〕 一般式（１）の化合物の酸化反応は、酸化剤の存在下適
当な溶媒中にて行なわれる。用いられる酸化剤としては
例えば西酢酸鉛、ピリジニウムクロミウムクロライド、
ジ目−ンズ試薬、コリンス試薬等のクロミウム化合物等
を挙げることができる。
は下記反応行程式−４に示す方法に従い抗癌剤として有
用な一般式（ト）で表わされる４−デメトＯＯＨ ００Ｈ 〔式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。〕 一般式（１）の化合物の酸化反応は、酸化剤の存在下適
当な溶媒中にて行なわれる。用いられる酸化剤としては
例えば西酢酸鉛、ピリジニウムクロミウムクロライド、
ジ目−ンズ試薬、コリンス試薬等のクロミウム化合物等
を挙げることができる。
斯かる酸化剤の使用量としては特に限定されないが、一
般式（１）の化合物に対して通常少なくとも等モル以上
、好ましくは等モル−１，５倍モル量用いるのがよい。
般式（１）の化合物に対して通常少なくとも等モル以上
、好ましくは等モル−１，５倍モル量用いるのがよい。
′を九用いられる溶媒としては例えば前記芳香族炭化水
素類、前記ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができ
る。核反応は通常−２０°Ｃ〜１００℃程度、好ましく
は室温〜７０℃にて行なわれ、一般に５〜７２時間穐時
間路了する。
素類、前記ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができ
る。核反応は通常−２０°Ｃ〜１００℃程度、好ましく
は室温〜７０℃にて行なわれ、一般に５〜７２時間穐時
間路了する。
一般式ａ珍の化合物から一般式（２）の化合物、一般式
（２）の化合物及び一般式（ロ）の化合物を経て一般式
（２）で表わされる４−デメトキシダウノマイシンに誘
導する反応は公知であり、例えばテトラヘドロンレター
（Ｆ 、 Ｆａｒｉｎａ ａｎｄ Ｐ 、 Ｐｒａｄｏ
ｓ 、 ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ 、
４７７ （１９７９） ）、ジャーナルオプケミカル
ソサイアテイー（Ｄ 、 Ｎ 、 （）ｕｐｔａ ａｎ
ｄ Ｎ 、Ｋｈａｎ 。
（２）の化合物及び一般式（ロ）の化合物を経て一般式
（２）で表わされる４−デメトキシダウノマイシンに誘
導する反応は公知であり、例えばテトラヘドロンレター
（Ｆ 、 Ｆａｒｉｎａ ａｎｄ Ｐ 、 Ｐｒａｄｏ
ｓ 、 ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ 、
４７７ （１９７９） ）、ジャーナルオプケミカル
ソサイアテイー（Ｄ 、 Ｎ 、 （）ｕｐｔａ ａｎ
ｄ Ｎ 、Ｋｈａｎ 。
Ｊ 、Ｃｈｅｍ、８ｏｃ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ、６８９（
１９８１））、ジャーナルオブオーガニツク ケミスト
リー（Ｗ、Ｗ。
１９８１））、ジャーナルオブオーガニツク ケミスト
リー（Ｗ、Ｗ。
Ｌｅｅ、Ａ、Ｐ 、Ｍａｒｔｉｚｅｚ、 Ｊ 、Ｈ，８
ｍ１ｔｈ ａｎｄ Ｄ、Ｗ。
ｍ１ｔｈ ａｎｄ Ｄ、Ｗ。
Ｈｅｎｒｙ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｏｈｅｍ、、４１．２２９６
（１９７６）］、テトラヘドロンレター［： Ｊ 、
ＡＪｅｘａｎｄｅｒ ａｎｄ Ｌ 、ム。
（１９７６）］、テトラヘドロンレター［： Ｊ 、
ＡＪｅｘａｎｄｅｒ ａｎｄ Ｌ 、ム。
Ｍｉｔｓｈｅｒ 、 ’Ｉ’ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ 、 ３’４０３ （１９７Ｂ ））、ジ
ャーナルオプアメリカン ケミカル ソサイア７−（−
（Ｆ、Ａ、Ｊ 、Ｋｅｒｄｅｓｋｙ ａｒｔｄ Ｍ、Ｐ
、０ａｖａ、Ｊ 。
ｅｔｔｅｒｓ 、 ３’４０３ （１９７Ｂ ））、ジ
ャーナルオプアメリカン ケミカル ソサイア７−（−
（Ｆ、Ａ、Ｊ 、Ｋｅｒｄｅｓｋｙ ａｒｔｄ Ｍ、Ｐ
、０ａｖａ、Ｊ 。
Ａｍ 、Ｏｈｅｍ 、 Ｓｏｃ 、 、 １００．３６
３５ （１９７Ｂ ））及びテトラヘト０７レター〔ム
、 ８ 、 Ｋｅｎｄｓ 、 Ｄ 、 Ｐ 、０ｕｒｒ
ａｎ。
３５ （１９７Ｂ ））及びテトラヘト０７レター〔ム
、 ８ 、 Ｋｅｎｄｓ 、 Ｄ 、 Ｐ 、０ｕｒｒ
ａｎ。
Ｙ 、 Ｔｓａｙａｎｄ Ｊ 、 Ｆｊ 、 Ｍｉｌｌ
ｓ 、 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ。
ｓ 、 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ。
３５３７（１９７７））、米国特許第４．０４６．８７
８号明細書等に記載されている方法に従えばよい。
８号明細書等に記載されている方法に従えばよい。
上記各々の工程で得られる目的化合物は通常の分離手段
によ抄反応混合物から容易に単一精製される。斯かる分
離手段としては、例えば溶媒抽出法、溶媒希釈法、再結
晶法、カラムクロマトグラフィー、プレパラティブ薄層
クロマトグラフィー等を挙げることができる。
によ抄反応混合物から容易に単一精製される。斯かる分
離手段としては、例えば溶媒抽出法、溶媒希釈法、再結
晶法、カラムクロマトグラフィー、プレパラティブ薄層
クロマトグラフィー等を挙げることができる。
以下に参考例及び実施例を挙げる。
参考例１
窒素気流下２．６−シクロロペンゾキノン９９０ダ及び
２−トリメチルシリルオキシブタジェン８００■のベン
ゼンｌ〇−溶液を５０〜６０℃にて４時間加温する。溶
媒を減圧留去し、シロップ状の２，８ａβ−ジクロロ−
６−ドリメチルシリルオキシー４ａ、 ５．８．８ａ−
テトラヒドロ−１，４−ナツト中ノン１．６３１を得る
。ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルより固定する。
２−トリメチルシリルオキシブタジェン８００■のベン
ゼンｌ〇−溶液を５０〜６０℃にて４時間加温する。溶
媒を減圧留去し、シロップ状の２，８ａβ−ジクロロ−
６−ドリメチルシリルオキシー４ａ、 ５．８．８ａ−
テトラヒドロ−１，４−ナツト中ノン１．６３１を得る
。ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルより固定する。
ａｘ
７２Ｏ
ＮＭＲδ（ＯＤＯＡＩ） ： ０．１ ？ （９Ｈ，ｓ
）、２．２〜２．８（５Ｈ，ｍ）、４．６５〜４．８
（Ｉ Ｈ，ｍλ６．８９（Ｈ（、ｓ） 参考例２ 窒素気流下２，５−ジクロロベンゾキノン３００〜及び
２−トリメチルシリルオキシブタジェン３００ｑのベン
ゼン３−溶液を８０〜９０℃にて３時間加温する。溶媒
を減圧留去し、２．８’ａβ−ジクロロ−７−トリメチ
ルシリルオキシ−４ａ、５゜８．６ａ−テトラヒドロ−
１，４−ナフトキノン５４０■を得る。ＩＲスペクトル
及びＮＭＲスペクトルより固定する。
）、２．２〜２．８（５Ｈ，ｍ）、４．６５〜４．８
（Ｉ Ｈ，ｍλ６．８９（Ｈ（、ｓ） 参考例２ 窒素気流下２，５−ジクロロベンゾキノン３００〜及び
２−トリメチルシリルオキシブタジェン３００ｑのベン
ゼン３−溶液を８０〜９０℃にて３時間加温する。溶媒
を減圧留去し、２．８’ａβ−ジクロロ−７−トリメチ
ルシリルオキシ−４ａ、５゜８．６ａ−テトラヒドロ−
１，４−ナフトキノン５４０■を得る。ＩＲスペクトル
及びＮＭＲスペクトルより固定する。
Ｉ Ｒｙ ０Ｈ””（ｏｎ−’） ”、１５８５．１６
６５．１６９０ａｘ ＮＭＲδ（ＯＤｃ４） ：０．２１（９Ｈ，Ｓ）、２
．４１〜３．２７（４Ｈ，ｍ）、３．６７（ＩＨ，ｔ、
Ｊ＝８Ｈｚ）、４．７２〜４．８７（ＩＨ。
６５．１６９０ａｘ ＮＭＲδ（ＯＤｃ４） ：０．２１（９Ｈ，Ｓ）、２
．４１〜３．２７（４Ｈ，ｍ）、３．６７（ＩＨ，ｔ、
Ｊ＝８Ｈｚ）、４．７２〜４．８７（ＩＨ。
ｍ）、７．０１（ＩＨ，ｓ）
参考例３
上記参考例１で得られる２、８＆β −シクロｃ１−６
−ドリメチルシリルオキシー４ａ、 ５．８．８ａ−テ
トラヒドロ−１，４−ナフトキノン１．６３１及びエチ
レンダリコール１．０！Ｍのエーテル１０ｗｔ溶液に濃
塩酸２〜３滴を加え、室温にて１６時間攪拌する。硫酸
ナトリウムを用いて乾燥後溶媒を留去して２．８＆β
−ジクロロ−６，６−ニチレンジオキシー４ａ、 ５．
８．８ａ−テトラヒドロ−１，４−ナフトキノン１．４
ｆを得る。ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルにょシ
固定する。
−ドリメチルシリルオキシー４ａ、 ５．８．８ａ−テ
トラヒドロ−１，４−ナフトキノン１．６３１及びエチ
レンダリコール１．０！Ｍのエーテル１０ｗｔ溶液に濃
塩酸２〜３滴を加え、室温にて１６時間攪拌する。硫酸
ナトリウムを用いて乾燥後溶媒を留去して２．８＆β
−ジクロロ−６，６−ニチレンジオキシー４ａ、 ５．
８．８ａ−テトラヒドロ−１，４−ナフトキノン１．４
ｆを得る。ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルにょシ
固定する。
Ｉ Ｒｙ ０Ｈ”’ （ａｍ １） ； １５９０．１
６５５．１６７゜ａｘ ＮＭＲＪ （ｏｐｏｚａ） ｅ １．８４ （２Ｈ，ｔ
、 Ｊ＝６Ｈｚ ）、２．５５〜３．０ （４Ｈ，ｍ
）、３．９９（４Ｈ，ｓ）、３．８５〜４．２（ＩＨ，
ｍλ６．８８（ＩＨ，ｓ） 参考例４ 上記参考例２で得られる２、８＆β−ジクロロ−７−ド
リメチルシリルオキシー４ａ、 ５．８．８ａ−テトラ
ヒドロ−１，４−ナフトキノン５４０ｑ及びエチレング
リコール１３７１ＦＯエーテル５１Ｉｌ／溶液に＃塩酸
２〜３滴を加え、室温にて１６時間攪拌する。硫酸ナト
リウムを用いて乾燥後溶媒を留去して２．８ａβ−シク
ロローフ、７−ニチレンジオキシー４ａ、 ５．８．８
ａ −テトラヒドロ−１，４−ナフトキノン４９０１１
Ｐを得る。ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルにより
固定する。
６５５．１６７゜ａｘ ＮＭＲＪ （ｏｐｏｚａ） ｅ １．８４ （２Ｈ，ｔ
、 Ｊ＝６Ｈｚ ）、２．５５〜３．０ （４Ｈ，ｍ
）、３．９９（４Ｈ，ｓ）、３．８５〜４．２（ＩＨ，
ｍλ６．８８（ＩＨ，ｓ） 参考例４ 上記参考例２で得られる２、８＆β−ジクロロ−７−ド
リメチルシリルオキシー４ａ、 ５．８．８ａ−テトラ
ヒドロ−１，４−ナフトキノン５４０ｑ及びエチレング
リコール１３７１ＦＯエーテル５１Ｉｌ／溶液に＃塩酸
２〜３滴を加え、室温にて１６時間攪拌する。硫酸ナト
リウムを用いて乾燥後溶媒を留去して２．８ａβ−シク
ロローフ、７−ニチレンジオキシー４ａ、 ５．８．８
ａ −テトラヒドロ−１，４−ナフトキノン４９０１１
Ｐを得る。ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルにより
固定する。
Ｉ Ｒｙ ０１１”” （０ｎｒ−ｔ） ： １５９
０％ １６５０．１６９０ａｘ ＮＭＲδ（ｏＤｃｚａ） ： ２．４４〜４．２０ （
１１Ｈ，ｍ ）、６．９３（ＩＨ，ｓ） 参考例５ ２．８ａβ−ジクロロ−６，６−ニチレンジオキシー４
ａ、 ５．８．８ａ−テトラヒドロ−１，４−ナフトキ
ノン１．６：ＭＯエーテル５０ｍ／溶液にトリエチルア
ミン５６５Ｉｖを徐々に滴下する。滴下後３時間攪拌し
、水を加えて有機層を分離する。さらに水層をベンゼン
５０ｄで２回抽出し、先の有機層と併せて、水洗する。
０％ １６５０．１６９０ａｘ ＮＭＲδ（ｏＤｃｚａ） ： ２．４４〜４．２０ （
１１Ｈ，ｍ ）、６．９３（ＩＨ，ｓ） 参考例５ ２．８ａβ−ジクロロ−６，６−ニチレンジオキシー４
ａ、 ５．８．８ａ−テトラヒドロ−１，４−ナフトキ
ノン１．６：ＭＯエーテル５０ｍ／溶液にトリエチルア
ミン５６５Ｉｖを徐々に滴下する。滴下後３時間攪拌し
、水を加えて有機層を分離する。さらに水層をベンゼン
５０ｄで２回抽出し、先の有機層と併せて、水洗する。
硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、次いで残漬をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホ
ルム）で精製する。ベンゼンから再結晶して２−クロロ
−６，６−ニチレンジオキシー５．６．７．８−テトラ
ヒドロ−１，４−す７トキノン９１８Ｍｇを得る。
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホ
ルム）で精製する。ベンゼンから再結晶して２−クロロ
−６，６−ニチレンジオキシー５．６．７．８−テトラ
ヒドロ−１，４−す７トキノン９１８Ｍｇを得る。
ｍｌ） １３９．５〜１４０°Ｃ
Ｘ ＲＷ ＯＨｃ４（Ｃｍ−１，：１５９０．１６５５
．１６７０ａｘ ＮＭＲδ（ＯＤＯｔ、） ： １．８６（２Ｈ，ｔ、
Ｊ＝７Ｈｚ）、２．５〜２．９（４Ｈ，ｍ）４．００（
４Ｈ。
．１６７０ａｘ ＮＭＲδ（ＯＤＯｔ、） ： １．８６（２Ｈ，ｔ、
Ｊ＝７Ｈｚ）、２．５〜２．９（４Ｈ，ｍ）４．００（
４Ｈ。
８）、６．８２ （ＩＨ，ｓ ）
元素分析値 （０１１Ｈ１１０４０Ａとして）ＯＨＯ１
計算値（１ｇ）５６．６０ ４．３５ １３．９２夷
測値（チ）５６．６０ ４．２７ １４．０８参考例
６ ２．８ａβ−シクロローフ、７−ニチレンジオキシー４
ａ、 ５．８．８ａ−テトラヒト０−１．４−ナフトキ
ノン４９０ＭＩの墓−チル１５ｍ溶液にトリエチルアミ
ン１７２１Ｆを滴下する。滴下後３時間攪拌し、水を加
えて有機層を分離する。さらに水層をベンゼン１５１ｔ
で２回抽出し、先の有機層と併せて、水洗、飽和食塩水
洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去し、次
いで残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出
液：クロロホルム）テ精製する。ベンゼン−ｎ−ヘキサ
ンから再結晶して２−クロロ−７，７−ニチレンジオキ
シー５．６゜７．８−テトラヒドロ−１，４−ナフトキ
ノン２４１ダを得る。
測値（チ）５６．６０ ４．２７ １４．０８参考例
６ ２．８ａβ−シクロローフ、７−ニチレンジオキシー４
ａ、 ５．８．８ａ−テトラヒト０−１．４−ナフトキ
ノン４９０ＭＩの墓−チル１５ｍ溶液にトリエチルアミ
ン１７２１Ｆを滴下する。滴下後３時間攪拌し、水を加
えて有機層を分離する。さらに水層をベンゼン１５１ｔ
で２回抽出し、先の有機層と併せて、水洗、飽和食塩水
洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去し、次
いで残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出
液：クロロホルム）テ精製する。ベンゼン−ｎ−ヘキサ
ンから再結晶して２−クロロ−７，７−ニチレンジオキ
シー５．６゜７．８−テトラヒドロ−１，４−ナフトキ
ノン２４１ダを得る。
ｍｐ ９８〜９８．５℃
ＮＭ）Ｌ δ（ＣＤＣｔＢ） ： １−８２ （２Ｈ
ｌｔｅ Ｊ ＝６ Ｈｚ ）２．５８〜２．８０ （４
Ｈ，ｍ ）、４．００（４Ｈ，ｓ）、６．８９ （ＩＨ，ｓ） 元素分析値 （０１！［１１０４０Ｌとして）Ｑ
ＨＱｔ 計算値（チ） ５６．６０ ４．３５ １３．９２実
測値（チ） ５６．６１ ４．２７ １４．０５
参考例７ ２．２−エチレンジオキシ−６−ヒドロキシ−１゜２．
３．４−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンキノン２
２ｑのジクロロメタン４ｄ溶液に、四節酸鉛３０Ｗｌを
加えた後、窃素気旅下室温にて１４時間攪拌する。水４
ｍｌを加え、有機層を分離し、水層を更にクロロホル
ム５ｓｌ／で２回抽出し、先の有機層に併せて水洗後、
硫酸す） ＩＪウムで乾燥する。
ｌｔｅ Ｊ ＝６ Ｈｚ ）２．５８〜２．８０ （４
Ｈ，ｍ ）、４．００（４Ｈ，ｓ）、６．８９ （ＩＨ，ｓ） 元素分析値 （０１！［１１０４０Ｌとして）Ｑ
ＨＱｔ 計算値（チ） ５６．６０ ４．３５ １３．９２実
測値（チ） ５６．６１ ４．２７ １４．０５
参考例７ ２．２−エチレンジオキシ−６−ヒドロキシ−１゜２．
３．４−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンキノン２
２ｑのジクロロメタン４ｄ溶液に、四節酸鉛３０Ｗｌを
加えた後、窃素気旅下室温にて１４時間攪拌する。水４
ｍｌを加え、有機層を分離し、水層を更にクロロホル
ム５ｓｌ／で２回抽出し、先の有機層に併せて水洗後、
硫酸す） ＩＪウムで乾燥する。
溶媒を留去後、残渣をプレパラティプ薄層クロマトグラ
フィー（シリカゲル、展開液：クロロホルム）で精製し
、４ダの２，２−エチレンジオキシ−５，１２−ジヒド
ロキシ−１，２，３，４−テトラヒト０−６．１１−ナ
フタセンキノンを得る。
フィー（シリカゲル、展開液：クロロホルム）で精製し
、４ダの２，２−エチレンジオキシ−５，１２−ジヒド
ロキシ−１，２，３，４−テトラヒト０−６．１１−ナ
フタセンキノンを得る。
ｍｐ ２１０〜２１２℃
参考例８
２．２−エチレンジオキシ−６−ヒドロキシ−ＩＩ２．
３．４−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンキノ７１
４岬のジクロロメタン４ｄ溶液に窒素気流下 ′１
−メトキシー１−プロペニルオキシトリメチル □
シラン２０〜を加え、３０〜４０℃にて２０分間
゛加温する。冷機ＤＯＯ１０ｗｖを加え、塞温にて１６
時間攪拌する。エーテル１０耐で２回デカントし、溶媒
を留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出液：クロロホルム）で精製し、２岬の２．２−
エチレンジオキシ−５，１２−ジヒドロキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロ−６，１１−ナフタセンキノンを
得る。
３．４−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンキノ７１
４岬のジクロロメタン４ｄ溶液に窒素気流下 ′１
−メトキシー１−プロペニルオキシトリメチル □
シラン２０〜を加え、３０〜４０℃にて２０分間
゛加温する。冷機ＤＯＯ１０ｗｖを加え、塞温にて１６
時間攪拌する。エーテル１０耐で２回デカントし、溶媒
を留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出液：クロロホルム）で精製し、２岬の２．２−
エチレンジオキシ−５，１２−ジヒドロキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロ−６，１１−ナフタセンキノンを
得る。
ｍｐ ２１０〜２１２℃
−に施例１
ホモフタル酸ｍ水物４１１１Ｆ、２−１０ｏ−６，６−
ニチレンジオキシー５．６．７．８−テトラヒドロ−１
，４−ナフトキノン６５１Ｆ及びトリエチルアミン１３
ｗｇのトルエン２ｄ溶液を封管中１４０〜１５０°Ｃに
て１時間加熱する。冷機溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ルカラムトゲラフイー（溶出液ニーチル：ベンゼン＝１
：４）で精製する。クロロホルムより再結晶して２８岬
の２．２−エチレンジオキン−６−ヒドロキシ−１，２
，３，４−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンキノン
を得る。
ニチレンジオキシー５．６．７．８−テトラヒドロ−１
，４−ナフトキノン６５１Ｆ及びトリエチルアミン１３
ｗｇのトルエン２ｄ溶液を封管中１４０〜１５０°Ｃに
て１時間加熱する。冷機溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ルカラムトゲラフイー（溶出液ニーチル：ベンゼン＝１
：４）で精製する。クロロホルムより再結晶して２８岬
の２．２−エチレンジオキン−６−ヒドロキシ−１，２
，３，４−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンキノン
を得る。
ｍｐ ２２９〜２３０．５℃
Ｉ Ｒｙ ０Ｈ０Ｌ”（ａｍ リ ： １６０５．１
６３０．１６５５ａｘ ＮＭＢ δ（ｏｐｃｚＢ） ： １．９２（２Ｈ，ｔ
、 Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．８０〜３．０５ （４Ｈ，
ｍ ）、４，０２（４Ｈ，ｓ）、７．５０〜７．９５
（３１（。
６３０．１６５５ａｘ ＮＭＢ δ（ｏｐｃｚＢ） ： １．９２（２Ｈ，ｔ
、 Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．８０〜３．０５ （４Ｈ，
ｍ ）、４，０２（４Ｈ，ｓ）、７．５０〜７．９５
（３１（。
ｍ）、８．０１（ＩＨ，ｓ）、８３４５〜８．５５（Ｉ
Ｈ，ｍ）、１４．０６ （ＩＨ，ｓ） 実施例２ ホモフタル酸無水物５０１１Ｉｌ、２−クロロ−７，７
−ニチレンジオキシー５．６．７．８−テトラヒドロ−
１，４−ナフトキノン７０ダ及びトリエチルアミン１３
ｑのトルエン２−溶液を封管中１４０〜１５０’ＣＫて
１時間加熱する。冷機溶媒を留去し、浅漬をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出液工−テル：ペンゼ／
＝１：４）で精製する。クロロホルムより再結晶して１
８岬の３．３−エチレンジオキシ−６−ヒドロキシ−１
，２，３，４−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンキ
ノンを得る。
Ｈ，ｍ）、１４．０６ （ＩＨ，ｓ） 実施例２ ホモフタル酸無水物５０１１Ｉｌ、２−クロロ−７，７
−ニチレンジオキシー５．６．７．８−テトラヒドロ−
１，４−ナフトキノン７０ダ及びトリエチルアミン１３
ｑのトルエン２−溶液を封管中１４０〜１５０’ＣＫて
１時間加熱する。冷機溶媒を留去し、浅漬をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出液工−テル：ペンゼ／
＝１：４）で精製する。クロロホルムより再結晶して１
８岬の３．３−エチレンジオキシ−６−ヒドロキシ−１
，２，３，４−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンキ
ノンを得る。
ｍｐ ２１４〜２１６℃
Ｉ Ｉｔ ｙ ０Ｈ０Ｌｓ（ａｍ−”）： １６
０５．１６３０．１６５５ａｘ ＮＭＲδ（０ＤＯｔ＠ ） ； １．９２ （２Ｎｅ
ｔ −Ｊ ＝ｅ、５ Ｈｚ ）、２．８０〜３．０５
（４Ｈ，ｍ ）、４゜０２（４Ｈ，ｓ）、７．５０〜７
．９５ （３Ｈ，ｍ）、８．０１（ＩＨ，ｓｓ）、８．３５〜８
．５５（ＩＨ，ｍ）、 １３．９７ （ＩＨ，ｓ ） （以 上） 手続補正書（１！劃 昭和５６年ｑ月２９日 特許庁長官 島田春樹 殿 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 １） 村 参 光 ４、代理人 自 発 ６、補正により増加する発明の数 別紙添附の通り 補正の内容 ｌ 明細書第９頁に記載の一般式（９）の化合物Ｏ化学
式を下記０通り訂正する。
０５．１６３０．１６５５ａｘ ＮＭＲδ（０ＤＯｔ＠ ） ； １．９２ （２Ｎｅ
ｔ −Ｊ ＝ｅ、５ Ｈｚ ）、２．８０〜３．０５
（４Ｈ，ｍ ）、４゜０２（４Ｈ，ｓ）、７．５０〜７
．９５ （３Ｈ，ｍ）、８．０１（ＩＨ，ｓｓ）、８．３５〜８
．５５（ＩＨ，ｍ）、 １３．９７ （ＩＨ，ｓ ） （以 上） 手続補正書（１！劃 昭和５６年ｑ月２９日 特許庁長官 島田春樹 殿 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 １） 村 参 光 ４、代理人 自 発 ６、補正により増加する発明の数 別紙添附の通り 補正の内容 ｌ 明細書第９頁に記載の一般式（９）の化合物Ｏ化学
式を下記０通り訂正する。
（９）。
２ 明細書第９頁に記載の一般弐〇〇の化合物の化学式
を下記ｏｉＩＩｐ訂正する。
を下記ｏｉＩＩｐ訂正する。
［
（２） 」
３ 明細書第１４頁第１４行、第１５頁第１Ｏ行、第１
６頁第８行及び第１７頁第６行 「固定」とあるをそれ
ぞれ「同定」と訂正する。
６頁第８行及び第１７頁第６行 「固定」とあるをそれ
ぞれ「同定」と訂正する。
４ 明細書第９頁第１７行１’２．２〜２．８」とある
を「２．２〜３．８」と訂正する。
を「２．２〜３．８」と訂正する。
５ 明細書第１５頁第６行、第１６頁第１５行、第１７
頁第３行及び第１８頁第１５行１１．８ａβ」とあるを
それぞれ「２ｔ ４ ’β」と訂正する。
頁第３行及び第１８頁第１５行１１．８ａβ」とあるを
それぞれ「２ｔ ４ ’β」と訂正する。
Ａ ＩｊＩＩＩＩ書第１７頁第１行「２〜３滴」とある
な「２滴」と訂正する。
な「２滴」と訂正する。
（以 上）
Claims (1)
- （１）一般式 〇 〔式中Ｒ１及び２は、一方が水素原子を示し、他の一方
が低級アルキレンジオキシ基を示す。〕で表わされるナ
フタセンキノン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21036681A JPH0231718B2 (ja) | 1981-12-25 | 1981-12-25 | Nafutasenkinonjudotai |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21036681A JPH0231718B2 (ja) | 1981-12-25 | 1981-12-25 | Nafutasenkinonjudotai |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58110536A true JPS58110536A (ja) | 1983-07-01 |
| JPH0231718B2 JPH0231718B2 (ja) | 1990-07-16 |
Family
ID=16588169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21036681A Expired - Lifetime JPH0231718B2 (ja) | 1981-12-25 | 1981-12-25 | Nafutasenkinonjudotai |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0231718B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1985001726A1 (en) * | 1983-10-19 | 1985-04-25 | The University Of Melbourne | Carminomycinone precursors and analogues and derivatives thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02270526A (ja) * | 1989-04-13 | 1990-11-05 | Toray Ind Inc | 樹脂フィルム製造方法及び製造装置 |
-
1981
- 1981-12-25 JP JP21036681A patent/JPH0231718B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1985001726A1 (en) * | 1983-10-19 | 1985-04-25 | The University Of Melbourne | Carminomycinone precursors and analogues and derivatives thereof |
| US4822873A (en) * | 1983-10-19 | 1989-04-18 | University Of Melbourne | Carminomycinone precurses and analogues |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0231718B2 (ja) | 1990-07-16 |
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