JPS58109501A - ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテ
ルの製造方法に関するものである。

ガラクトマンナンとはマンノースを構成単位とする主鎖
にガラクトース単位が側鎖として構成される中性多糖類
であって自然界には主として豆科植物の種子に多く含有
されており、特にグア豆を原料とするグアガム、ローカ
ストビーンを原料とするローカストビーンガムが代表的
なガラクトマンナンを主成分とする植物ガム質である。

特に本発明においては用いる中性多糖類とはグアガム、
ローカストビーンガムを始めとするガラクトマンナンを
主成分とする物質を総称しガラクトマンナンを指称する
これらの植物ガム質は植物粘質物であって、水に溶解し
て極めて高い粘性を示すことから、食品分野及び工業分
野に広く利用されている。しかしながらこれらのガラク
トマンナンは水溶液にしようとするとき「ママコ」と呼
ばれる粉体粒子の団粒化を引起し易くまたガラクトマン
ナンの水溶液はバクテリアの攻撃をうけやすく経時的に
腐敗し、粘度低下を起こすという欠　　　　点をもって
いる。本発明者らはガラクトマンナン水溶液の特徴であ
る極めて高い粘度を維持しつつかかる欠点を克服できる
改良された変性ガラクトマンナンを開発することを目的
として検討した結果本発明に到達したものである。

本発明によって得られる高度に変性されたガラクトマン
ナンのヒドロキシアルキルエーテルはガラクトマンナン
が本来具備している非イオン性を損うことなくｐＨ１２
以下の液性で水溶液粘度が安定であり、かつ、多価イオ
ンを含む各種塩類の高濃度の存在下でも高い水溶液粘度
を維持できるという特性も合わせもつものである。かか
る特性から本発明によって得られるガラクトマンナンの
ヒドロキシアルキルエーテルは主として製紙、化粧品、
塗料、土木、建築、石油、火薬等の産業分野に於て有用
に使用されるものとすることができる。

従来ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル類
の製造方法としては米国特許第２４９６６７０号に開示
された方法がある。かかる方法はガラクトマンナンをア
ルカリ下に水を媒体としてグリセリン、モノハロヒドリ
ンを反応させる方法であるが、ガラクトマンナンをアル
カリ化せしめしかるのちグリセリンモノハロヒドリンと
反応させるものである。

かかる方法によれば第１に反応は脱塩反応によって進行
するものであるから製品中の多大な塩の残留を余儀なく
される。かがる事実は製品中の過大な灰分の存在という
使用者側から見て重大な欠点を有するものである。第２
に反応は水を媒体としているからガラクトマンナン及び
反応生成物は水中に溶解し、極めて高粘度の状態で反応
を進行させねばならず従って製造過程における反応の不
均一性、中和の不均一性、攪拌、輸送、乾燥等の工程管
理の困難さから好ましい方法とは言えない。

更に第３には同一容積の反応釜を用いた場合、水のみを
反応媒体とする当該方法と、親水性有機溶剤と水との混
合物中にガラクトマンナンを懸濁して反応を行わしめる
本発明の方法とを比較した場合、−回の反応に仕込むこ
とができるガラクトマンナンの量は本発明の方が多量と
なる。また、米国特許第３３２６８９０号に開示される
方法は懸濁法を採用してるが当該特許に開示された方法
は反応触媒として使珀基れるアルカリ試薬が有機アミン
と第４級有機アンモニウムヒドロキシドである。

本発明者らが当該特許に開示された方法の追試験結果に
よれば当該特許に開示された方法はアルキレンオキサイ
ドとガラクトマンナンの反応速度が遅く通常の３〜８時
間程度の反応時間においてはガラクトマンナンへのアル
キレンオキサイドの反応の有効利用率が４０％以下と低
く、また製品の変性度の目安となるＭＳ（アンヒドロ糖
単位当り付加したアルキレンオキサイドのモル数）モロ
１以下と不充分である。また、反応終了後未反応エーテ
ル化試薬が多量残留すること等の不都合な点をも含む方
法である。更にかかる開示されたガラクトマンナンのヒ
ドロキシアルキルエーテルの製造方法によっては高度に
変性されたガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエー
テルを製造するには幾多の困難を伴っていた。

ここでガラクトマンナンの変性度を示すＭＳとはガラク
トマンナンのアンヒドロ糖単位当りに付加したアルキレ
ンオキサイドのモル数を示しガラクトマンナンのヒドロ
キシアルキル化の程度を示す数値である。ＭＳの測定方
法には特にヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース等のＭＳの測定方法として知られる各
種の方法が採用できる。例えば特公昭４２−１０６４０
号にはＺｉｅｓｅ　Ｉ−Ｍｏｒｇａｎ法による末端メチ
ル化法が開示されているが本発明によって得られた製品
のＭＳの測定方法はガラクトマンナンのヒドロキシエチ
ルエーテルの場合、ＡＳＴＭＩ）−２３６４−７５に示
されるＭＯＬＡＲ５ＵＢＳＴＩＴＵＴＩＯＮの測定方法
、ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテルの場
合はＡＳＴＭＤ−２３６３−７２に示されるＨｙｄｒｏ
ｘｙ−ｐｒｏｐｙｌ　Ｃｏｎｔｅｎｔより計誘したＩＶ
ＩＯＬＡＲ５ｕｂｓｔ−ｉｔｕｔｉｏｎを採用した。ま
た場合により核磁気共鳴スペクトルより算出したＭＳ値
も併用した。

従来開発されてきたガラクトマンナンのヒドロキシアル
キルエーテルの製造方法、例えば、ＭＳ値が０．７以上
とくにＭＳ値が１以上の高度にエーテル化反応の進んだ
変性されたガラクトマンナンを作る方法は見出されてお
らず、ＭＳ値が０７以上に変性されたガラクトマンナン
は製品特性が極めて優れているにもかかわらず、その有
効な製造法の出現が強く望まれている現状にある。

そこで本発明者等はＭＳ値が０．７以上とくに１堤十の
高度に変性されたガラクトマンナンを得るべく検討した
結果本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは親水性有機溶剤と水とガラ
クトマンナンのヒドロキシアルキルエーテルとの混合物
にアルカリ金属水酸化物の添加して得られるアルカリ性
ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテルの懸濁
液にアルキレンオキサイドを反応させることを特徴とす
る高度に変性されたガラクトマンナンのヒドロキシアル
キルエーテルの製造方法を提供することにある。

本発明の特徴は出発原料としてガラクトマンナンのヒド
ロキシアルキルエーテルを用いること、反応系が水と親
水性有機溶媒との混合溶媒中にガラクトマンナンのヒド
ロキシアルキルエーテルを懸濁分散状態で行なうと共に
その後の中和、洗浄、精製等の各工程も懸濁状態で実施
することができるため、その取扱いが極めて゛容易であ
ること、及び反応触媒として利用するアルカリ試薬がア
ルカリ金属の水酸化物を用いているため、ガラクトマン
ナンのヒドロキシアルキルエーテル化反応が従来法に比
べ極めて高と共に、この反応が懸濁状態で進行するため
反応の進行に伴って生成する塩類の量も少なく得られる
ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル中への
これら塩類の混入も減少せしめ得るため灰分の少ない有
用な製品とすることができる点にある。

本発明を実施するに際して用いるガラクトマンナンのヒ
ドロキシアルキルエーテルは従来開発されてきた技術で
製造されたＭＳ値が２未満のガラクトマンナンのヒドロ
キシアルキルエーテルを使用することかできその形態と
しては粉末状のもののみならず含液ケーキ状もしくはス
ラリー状のものなども用いることができるがとくに、親
水性有機浴剤と水とガラクトマンナンとの混合物の懸濁
液中にアルカリ金属の水酸化物を加え、更にアルキレン
オキサイドを添加反応せしめることによって作られたガ
ラ多ドマンナンのヒドロキシアルキルエーテル化物を用
いることが好しい。かくの如き方法によって作られたＭ
Ｓ値２未満のガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエ
ーテルはヒドロキシアルキルエーテル化が均一なもので
あり、粒径の均一な粉末状物であるため本発明を実施す
るに際して行う反応媒体液中への均一分散懸濁を効率よ
く行なうことができ、次いで行なう本発明のヒドロキシ
アルキルエーテル化反応を極めてスムースに行なうこと
ができる。親水性有機溶剤とは少なくとも水を３０重量
％含有した状態で水と分離せずに水と混合しうる有機溶
剤を指し、かかる有機溶剤はガラクトマンナンのヒドロ
キシアルキルエーテル、アルカリ金属水酸化物及ヒアル
キレンオキサイドのいずれも反応しにくいものであるこ
とが好ましい。代表的な親水性有機溶剤としてはメタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
及びそれらの混合物が具体例として例示されるが好まし
くは２−プロノ（ノール、ターシャリ−ブタノール、ア
セトン、メチルエチルケトン等でありその使用量はアル
カリ金属水酸化物を添加した反応系の親水性有機溶剤と
水との比率は重量比で３０ニア０乃至９５：５が好まし
い。親水性有機溶剤と水との構成比率が９５：５よりも
水の量が減じるとヒドロキシアルキル化の反応速度が顕
著に低下し殆んど反応は進行しなくなると共に、反応と
終了後の反応液中に残存するアルキレンオキサイド量が
極めて多量となり好ましくない。親水性有機溶剤と水と
の混合物に対する水の比率が上昇するにつれヒドロキシ
アルキルエーテル化反応速度も増大し良好な反応条件と
することができるようになり、また反応液中に残存する
アルキレンオキサイド量は減少し好ましく、アルキレン
オキサイドの有効利用率も増加し、８０チの高率を達成
することができるが、親水性有機浴剤と水との構成比が
３０ニア０よりも水の量が増加すると出発原料として用
いるガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテルを
安定に反応媒体中に懸濁状態で分散せしめることができ
ず系全体が増粘性を示し、本発明のヒドロキシアルキル
エーテル化反応を効率よく均一に行なうことに困細（を
生ずる。この傾向はガラクトマンナンのヒドロキシアル
キルエーテル化の進行に伴って顕著になるので親水性有
機溶媒と水との比は７０：３０以上であることが必要で
ある。

また本発明を実施するに際しＭＳ値２０未満のガラクト
マンナンのヒドロキシアルキルエーテルはＭＳ値を０７
以上とくに１０以上の高度な変性が進行するに従い親水
性有機溶剤の水溶液に対し膨潤しやすくなり、スラリー
中のガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル粒
子同志が団粒化ジヒドロキシアルキルエーテル化反応及
ヒ得られた生成物の濾過等の工程通過性が低化する結果
を招く。

更に高度に変性されたガラクトマンナンのヒドロキシア
ルキルエーテル化物は親水性有機溶剤３０チ以上の水溶
液であっても溶解増粘性を示すようになり、かかる事態
に至ればもはやスラリーでヒドロキシアルキルエーテル
化反応を継続スルことが不能となる場合も生じ反応♀放
物を容易に精製を始めとする後処理工程に送ることが困
難となる場合もある。

（１１） 以上述べた傾向から、ガラクトマンナンのヒドロキシア
ルキルエーテル反応媒体化に良好に分散懸濁させるには
親水性有機溶剤が３０％以上９５係以下の水溶液が好ま
しく、と（に４０％以上９５チ以下の水溶液であること
が好しい。

本発明を実施するに際して用いるアルカリ試薬としては
アルカリ金属水酸化物を用いる。活性な水酸基をもつ物
質をヒドロキシアルキル化する場合塩基性触媒の存在下
に反応を進行せしめることが好ましいのであるがＭＳ値
が０７以−トとくに１０以上の高度にヒドロキシアルキ
ルエーテル化変性を行う場合にアルカリ試薬としてアル
カリ金属水酸化物がとくに好しいものであり、この試薬
はガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル化物
に対し１０重量係以下、とくに、５重量係程度の使用量
にてもＭＳ値が０．７以上と（に１．０以上のものを効
率よく作ることができ、得られる製品中への灰分混入率
の低減も図ることができる。

本発明を実施するに際して用いるアルキレンオキサイド
は低級アルキレンオキサイドであって例（１２） えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド。

１．２ブチレンオキサイド、ブタジェンモノオキサイド
、グリシド等が例示されガス状、液状いずれのものも使
用でき、また反応前に全量を反応系に仕込んでも逐次反
応系に添加することも可能である。アルキレンオキサイ
ドの量はガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテ
ルの変性の程度に応じて任意に変えることができるが好
ましくはガラクトマンナンのアンヒドロ糖単位当り００
１モルから６モルの間好ましくは０１モルから２モルの
間である。反応は通常３０℃乃至１００℃の間で行われ
、反応時間は所定の変性１１（Ｉｌｚ＋Ｓ）が達成され
るに充分な時間であることが好ましく通常は２時間乃至
２４時間である。反応容器の形態は常圧リフラックス型
容器、加圧・攪拌釜、加圧ニーター、加圧プレンター等
いずれでもよい。

また、本発明を実施するに際して出発物質として用〜・
るガラクトマンナンに反応しているヒドロキシアルキル
基と更に高度に変性させる反応によって反応したヒドロ
キシアルキル基とは同一〇ものであっても相互に異った
ものであってもよく所望により本発明によって相互に異
ったヒドロキシアルキル基をもつ混合ヒドロキシアルキ
ル誘導体を製造することが可能である。

上述の如くして得た高度にヒドロキシアルキルエーテル
化されたガラクトマンナンは次いで中和し、濾別するの
であるが、反応系は常にガラクトマンナンが系中に懸濁
した状態が保たれているためこれらの処理は極めて容易
に行なうことができる。

本発明はＭＳ値が小さなヒドロキシアルキルエーテル化
ガラクトマンナンを特定組成の水と水溶性有機溶媒との
混合液中に均一に分散した状態でその高層ヒドロキシア
ルキルエーテル反応媒体化が０７以上とくに１０以上の
ものへの反応を行わしめるものであるが、反応が極めて
効率よく、系の増粘などの不都合を伴なうことなく、従
来法にては、その製造が極めて困難と考えられていたＭ
Ｓ値０．７以上と（に１０以上のヒドロキシアルキルエ
ーテル化カラクトマンナンを効率よく製造し得た点に大
きな特徴を有するものである。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ スターラ、冷却器２滴下ロート、温度計を装備した内容
積１ｔの４ツロフラスコに１１０−のアセトンと９０−
の水と水分率１２％、ＭＳ値ｏ４゜灰分１３％のヒドロ
キシプロピル化グア粉末１００２を仕込み攪拌して均一
な懸濁分散液を作る。次いで滴下ロートより徐々に水酸
化ナトリウム３ｖを５０−の水に溶解した水酸化す）　
ＩＪウム溶液を常温で滴下する。その後常温で１時間攪
拌したのち２９２のプロピレンオキサイドを滴下ロート
より滴下し、フラスコ全体を湯浴により８０℃に昇温し
７時間反応を続けた。フラスコ内部を３５℃以下に冷却
し攪拌下に徐々に４．３　ｍｌの氷酢酸を滴下ロートよ
り滴下中和する。しかるのち反応生成物を濾過し再に２
’００ｍ１の９０チアセトン水浴液で洗浄した後再び濾
過し、更に１５０ｍ６のアセトンで洗浄したのち反応生
成物を取出し７０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥を行った
。その後コーヒー（１５） ミルによって粉砕を行い１５０メツシュ全量通過させる
ようにして高度に変性されたグアガムのヒドロキシプロ
ピルエーテルを得た。得られた製品は水分率２０％で収
量は１３１２であった。製品のＭＳ値は１１であり灰分
は２３％であった。製品の色相はごくわずか黄色味を帯
びた白であった。

実施例２ 内容積ＩＬの加圧オートクレーブに水分率１２％ＭＳ値
０４のグアガムのヒドロキシプロピルエーテル粉末１５
０２と２５０ｒｎｌの２−プロパツールと３０ｍ１の水
を仕込み攪拌下に懸濁分散液を作る。その後５２の水酸
化カリウムを８０ｍｅの水に溶解した水溶液を徐々に懸
濁分散液中に添加する。

その後攪拌下にオートクレーブ内を窒素置換し１時間攪
拌したのち２５１のエチレンオキサイドを添加し５５℃
で６時間反応させた。反応終了後オートクレーブを室温
まで冷却し再び窒素置換を行い生成物を取出す。その後
反応生成物を化学量論量の氷酢酸で中和し濾過し更に２
５０−の９０チ２−プロパツール溶液で洗浄したのち再
び濾過しく１６） て１５０−の２−プロパツールで洗浄し濾過風乾した。

その後粉砕を行ってグアガムのヒドロキシエチルヒドロ
キシプロピルエーテルを得た。得られた製品は水分率２
０チで収量は１７８ｖであった。

製品の灰分は２１％で製品のＭＳは０．７８であった。

実施例３ 実施例１と同様の反応器に１５０ｍ１Ｖの２−プロパツ
ールと２０ｒｎｌと水と、実施例１と同様の方法によっ
てＭＳ値０５のヒドロキシプロピル化グア粉末を更にヒ
ドロキシプロピル化して得たＭＳ値１５灰分１５％のヒ
ドロキシプロピル化グアガム粉末１００９を仕込み攪拌
下に懸濁分散液を作成した。次に３２の水酸化ナトリウ
ムを５０−の水に溶解した水酸化ナトリウム溶液を徐々
に滴下ロートより滴下し１時間攪拌した。その後水浴に
より反応系を７０℃に昇温し滴下ロートよりプロピレン
オキサイドを１５ｒ添加した。その後２時間おきにプロ
ピレンオキサイド１５ｆを合計６回１２時間にわたり加
え反応を続けた。その後反応生成物が３５℃以下に冷却
したことを確かめてから４３ｍ１の氷酢酸を１００艷の
２−プロパ／　−ルＫ　ｌｊ　解したものを滴下ロート
から滴下し中和を行った。

その後濾過し９５％２−プロパツール水浴液２００ｍｅ
で２度洗浄し再び濾過し更に１５０ｆｎｌの２−プロパ
ツールで２度洗浄したのち反応生成物を取出し７０℃の
真空乾燥機で一昼夜乾燥を行った。その後粉砕し高度に
変性されたグアガムのヒドロキシプロピルエーテルを伺
だ。ＭＳ値は２３灰分け２１％であった。更にこの高度
に変性されたグアガムのヒドロキシプロピルエーテル１
００９を出発原ネ」として同様の方法で丙び反応を行っ
た１、その結果ＭＳ２．８灰分２４慢の高度に変性され
た。

グアガムのヒドロキシプロピルエーテルを得ることがで
きた。

実施例４ １００ｆのローカストビーンガムのヒドロキシプロピル
エーテル粉末水分率１０％Ｍ　Ｓ　値０．４を実施例１
と同じ反応容器中に１５０−の２−プロパツールと３０
ｍ１の水と共に仕込み攪拌して均一な懸濁分散液を作る
。その後滴下ロートにより水酸化す）　ＩＪウム２２を
５０−の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を徐々に
添加する。その後常温で１時間攪拌したのち３０２のプ
ロピレンオキサイドを滴下ロートにより滴下しフラスコ
全体を水浴により５５℃に昇温し１０時間反応を続ける
。

その後フラスコ内部を３５℃以下に冷却し攪拌下に徐々
に４３７！の氷酢酸を滴下ロートにより滴下中和するし
るるのち反応生成物を濾過し更に２００−の８８％２−
プロパツール水溶液で洗浄した後再び濾過し更に１５０
−の２−グロパノールで洗浄した後反応生成物を取出し
７０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥を行った。その後コー
ヒーミルによって粉砕を行い、１５０メツシユを全量通
過させるようにしてローカストビーンガムのヒドロキシ
プロピルエーテル高変性物を得た。得られた製品は水分
率１８％で収量は１４０２であった。製品の色相はごく
わずか黄味をおびた白色で製品の灰分ば２．２％ＭＳ値
は１３であった。

実施例５ （１９） 実施例１で得られた製品１００ｆを実施例１の出発原料
（ヒドロキシグロピル化グア粉末、水分率１２％ＭＳ０
．４灰分１３％）のかわりに出発原料として実施例１と
同じ容器同一の反応条件で反応を行った。その結果ＭＳ
が１８の製品を得ることができた。次にこの製品１００
ｖを出発原料として実施例１と同じ容器同一の反応条件
で反応を行った。その結果ＭＳが２．５の製品を得るこ
とができた。更にとの製品１００２を出発原料として実
施例１と同じ容器、同一の反応条件で反応を行った。そ
の結果ＭＳが３．１の高変性ヒドロキシグロピル化グア
粉末を得ることができた。

特　許　出　願　人　三菱アセテート株式会社三菱レイ
ヨン株式会社 代理人　弁理士　１）村　武　敏 （２０）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 親水性有機溶剤と水とＭＳ値０７未満のガラクトマンナ
   ンのヒドロキシアルキルエーテルとの混合物にアルカリ
   金属水酸化物を添加したアルカリ性ガラクトマンナンの
   ヒドロキシアルキルエーテルの懸濁液中でアルキレンオ
   キサイドを反応させることを特徴とするＭＳ値０７以上
   に変性されたガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエ
   ーテルの製造方法。