JPS58108527A - 写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は置換ハイドロキノン化合物を含む写真材料に関
する〇 ハイドロキノンはハロゲン化銀写真材料中の潜像を現像
するために最も広く使用されている現像剤である。大部
分のふつうに露出された写真材料はハイドロキノンを含
有する洛中で処理して潜像を現像するが、ある積の処理
にとってはハイドロキノンを写真材料中に存在させてお
いて露出後にこれをアルカリ浴中で処理して潜像を現像
するのが好ましい。ハイドロキノンはアルカリ条件下で
現像剤とじて−くにすぎないからである。このような処
理法は活性化処理として知られてレミる。活性化処理は
非常に迅速であるが、これ社ある積の特殊な場合以外に
は広く使用されていない。写真材料中に八イドロキノン
を含ませることの欠点かその利点をうわまわるからであ
る。この欠点は悪成時の現像剤の分解ならびに写真材料
の被覆中に含ませるゼラチンその他のコロイド層の固定
および硬化の妨害を包含する。更に、活性化法はしばし
は処理材料の汚染および焼けを生ぜしめる傾向がある。

これらの欠点を克服するだめの試みとして、保護基かア
ルカリ性処理浴の高いｐＨ値において開裂する置換ハイ
ドロキノンである保護へイドロキノンを使用することが
提案された。

然しなから、アルカリ性浴中で容易に開裂して迅速処理
を達成するに十分な活性ハイドロキノンを急速に放出す
る置換ハイドロキノン、ならびに被覆の際に安定であっ
て写真材料の貯蔵中にも安定である置換ハイドロキノン
、を見出すことが困離であることが実証されも提案され
たｈ換ハイドロキノン化合物の多くのものは、保−基の
部分中に感度を減少させる基を含んでいてこのような化
合物の使用を制限するか、または保護基の部分中にニト
ロ基のような着色基か存在するため着色が生じる。この
ような着色化合物はある場合には有用だが、その存在は
写真材料のスピード損失を生ぜしめる傾向がある。

提案されたハイドロキノン誘導体のある種のものは水不
溶性であり、これらの化合物は高い被論本皺を必要とす
る比較的嵩高な水不溶性基を含む。写真材料の層中の高
分子臘成分の存在はしばしば貧弱な層間または層−基質
聞の接看力および貧弱な層硬化を導く。水不溶性へイド
ロキノン誘導体の実例はＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　１６４４　（１９７７年１２月）に記載さ
れている。

我々は今や水不溶性でアルカリ性溶液中で迅速に開裂し
、すぐれた貯蔵安定性を示し、且つ活性化処理の際の汚
染または焼けのはとんどない置換ハイドロキノンを発見
した。更に。

これらの化合物のどれ１つとして着色性ではなく、また
これらは如何なる感度減少基をも含んでおらず、そして
すべては写真層中に容易に配合しうるものである。

本発明によれば、少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層
またはこれに隣接する単数または複数の層の中に次代１
）〔式中のＲは水素または任意に置換されたアルキル、
アリールまたは複素環基であり％Ｒ２ｓ　Ｒ３ｓ　Ｒ４
およびＲ，はそれぞれ水素、へロゲンまたは任意に置換
されたアルキルであり、Ｘは０または１、ｙは０または
１、そしてＲ１ｔｄ水素またはＯＯ は上記定義のとおり）の基である〕の置換ハイドロキノ
ン化合物の少なくとも１種を含んで成るへロゲン化銀写
真材料、が提供される。

本発明の他の目的は上記写真材料の製造法、これらの材
料中のへイドロキノン化合物の使用法およびこれらの材
料の処理法を提供することにある。

式（１）の化合物中のＲは水素またはアルキル（好まし
くは１〜１８個の炭素原子をもつアルキルたとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
ドデシルおよびオクタデシルおよびそれらの異性体）を
示す。１〜１２個の、更に好ましくは１〜８個の炭素原
子をもつアルキル基が特に好適である。このアルキル基
はまた置換されていてもよい。

好適な置換基は１〜１８個の炭素原子をもつアルコキシ
、フェニル、フェノキシ、ヒドロキシ、へロゲン、ア之
ノ％Ｎ−アルキルーモジくはＮ、Ｎ−ジアルキル−アミ
ノ（このアルキル基は好ましくは１〜１８個の炭素原子
を含む）である。

フェニルおよびヒドロキシフェニル（たとえばｐ−とＦ
Ｏ−＋ジフェニル）は該アルキル基Ｒのための特に好ま
しい置換基である。Ｒはまたアリールをも表わし、好ま
しくはフェニルｔたａビフェニル（これらはアルキル基
Ｒについて述べた置換基によって置換しうる）である。

Ｒはまた複素環をも表わし、好ましくはＲは窒素原子ま
たは酸素原子を含む５員環または６員環である。複素環
の好適な実例はピリジン、とロリジンおよびフリルであ
る。

〇　　　　　　　　　　〇 （式中のＲは前記定義のとおりであり、Ｘおよびｙはそ
れぞれ０または１である）の基である・ ＲＭ　ｓ　ＲＭ　ｓ　Ｒ４およびＲ１はそれぞれ水素、
ハロゲン（たとえば塩素または臭素）またはアルキル（
好ましくは１〜６個更に好ましくは１〜４個の炭素原子
をもつアルキル）である。これらのアルキル基はたとえ
ばヒドロキシ、アしへＮ−アルキル−もしくはＮ、Ｎ−
ジアルキル−アミノまたはハロゲン（特に塩素）で置換
されていてもよい。

好ましくは、式（１）においてＲｔ　ｓ　Ｒ１ｓ　Ｒ，
％　Ｒ４およびＲ，のそれぞれは水素である。

好ましくはＲは１〜４個の炭素原子をもつアルキルまた
は任意に置換されたアリールのいづれかである。

Ｒが任意に置換されたアリールである場合、最も好まし
くはそれはｐ−ヒドロキシフェニルである。

Ｒ１が水素である式（１）の化合物祉次式（２）（式中
のＲｌｘおよびｙは前記定義と同じ意味をもつ）の酸塩
化物１モルを次式（３） （式中のＲ２ｓ　Ｒ１ｓ　Ｒ４およびＲ，は前記定義と
同じ意味をもつ）のへイドロキノン１モルと第３級アミ
ン塩基および有機溶媒の存在下に反応させることによっ
て製造される。

である式（１）の化合物は上記式（２）の酸塩化物の２
モルを前記式（３）のハイドロキノンの１モルと第３級
アミン塩基および有機溶媒の存在下で反応させることに
よって製造される。

Ｒが任意に置換されたｐ−ヒドロキシフェニルである式
（１）の化合物は式（４） ０　　　　　　　　０ （式中のｙは前記定義のとおり）の酸塩化物の１モルを
上記式（３）のハイドロキノンの２モルとｉｇｓ級アジ
アミン塩基び有機溶媒の存在下で反応させることによっ
て製造される。

好ましい塩基はピリジンおよびトリエチルアミンである
。

へ田ゲン化銀写真材料中に存在させる式（１）の化合物
の量は使用する実際の化合物および写真材料の使用目的
に依存する。

然しなから、好ましくは式（１）の化合物は写真材料中
に存在するハロゲン化銀１５モル当りα１〜１０モルの
範囲内の鰍で写真材料中に存在させる。

好ましくは式（１）の置換ハイドロキノンは、湿潤剤の
存在下で水性媒質中で該置換ハイドロキノンの固体をボ
ールミル処理することによって見られた固体分散液とし
て、写真材料の層中に分散させる。別法として式（１）
の水不溶性化合物はオイル（たとえばトリクレジルホス
フェート）中の写真材料の層の中に分散させることもで
きる。

式（１）の化合物はハロゲン化銀乳剤層またはこの乳剤
層に隣接する層の中に含有させることができる。“隣接
する°とは層が乳剤層に十分に接近していて式（１）の
化合物と現像剤との反応によって放出されるハイドロキ
ノンがハロゲン化銀乳剤層中に拡散せしめられること（
操作接触）を意味する。数層のハロゲン化銀乳剤層が存
在するときは、写真材料はまたこれらの乳剤層に隣接す
る数層を含むことができる。乳剤層に隣接するこれらの
層は好ましくはバインダーとしてゼラチンを含む。

ふつうには、活性化処理されるべきハロゲン化銀写真材
料は単一のハロゲン化銀乳剤層のみをもち、そして最も
ふつうにはゼラチンがバインダーとして使用される。

それ故１本発明のこの面の好ましい態様によれば、式（
１）の置換へイドロキノンを含むゼラチノーハロゲン化
銀写真材料が提供される。

写真材料中に存在するハロゲン化銀はふつうに使用され
るハロゲン化銀たとえば塩化銀、臭化銀、塩化臭化銀、
臭化沃化銀および沃化塩化銀のうちの任意のものでよい
。

ハロゲン化銀乳剤は任意に光学増感染料たとえばメロシ
アニン染料またはカルボシアニン染料をそこに存在させ
ることによって光学的に増感させることができる。

ハロゲン化銀乳剤は写真用乳剤に常用される添加剤たと
えばポリアルキレンオキサイドのような湿潤剤、テトラ
−アザインデンのような安定剤、金属ｒＩ４ｍ剤、ハロ
ゲン化銀に常用される生育もしく社晶癖変性剤（たとえ
ばアデニン）の任意のものを含むことができる。

好ましくはコ四イド媒質はゼラチンまたはゼラチンと酢
酸ビニル含有ポリマーの水溶性ラテックスとの混合物で
ある。

このようなラテックスを最終乳剤中に存在させるときは
、好ましくはそれはすべての結晶生長か起った後に添加
される。

然しなから、他の水溶性コロイドたとえばカゼイン、ポ
リビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールを単独
にまたはゼラチンと一緒に使用することもできる。

支持体は１紙基質、ポリエチレン被覆紙基質、配向して
下塗りしたポリエチレンテレフタレート、セルロースト
リアセテート、セルソースアセテートブチレート、ポリ
スチレンおよびポリカーボネートを包含する写真材料用
に常用される支２　　　特休のうちの任意のものを使用
することができる。

本発明の写真材料は、白黒プリント材料、Ｘ＠フィルム
材料、カラーフィルム材料、マイクルフィルム−品、お
よび直接ポジ材料を包含する多数の異なった用途に使用
することができる。

本発明の写真材料は最もふつうには、式（１）の化合物
の少なくとも１つの分散液または式（１）の化合物の溶
液のいづれかを含むハロゲン化銀の水性コロイド好まし
ぐはゼラチン被覆の溶液を作り、この被覆用溶液を支持
上に層として被覆し、そして乾燥することによって製造
される。別法として、本発明の写真材料はハロゲン化銀
乳剤層を支持体上に、そしてこれに隣接して式（１）の
化合物の少なくとも１つを含むコロイド好ましくはゼラ
チン層を、被覆することによって製造される。

露出後に、この写真材料は、たとえば水酸化ナトリウム
または炭醗ナトリウムを含むアルカリ性水溶液である活
性化剤溶液により処理される。最もふつうには、活性化
剤溶液は１０〜１４のｐｉ−１値をもつ。安定剤、抗か
ぶり剤、および現像促進剤もこの活性化溶液中に存在さ
せることができる。

活性化溶液は露出後の本発明の写真材料に通常のすべて
の方法で、たとえば表面塗布、活性化溶液中への写真材
料の全面漬浸、および噴霧などにより、適用することが
できる。

本発明の写真材料は活性化処理した後、へ０ゲン化銀定
層溶液たとえばチオ硫酸アンモニウム溶液中で定着して
現像されないハｐゲン化銀を除くことができ、あるいは
またこの写真材料は周知の安定剤処理溶液たとえばチオ
シアン酸アンモニウム水溶液で処理することによって安
定化して残存ハロゲン化銀を感光性のないものにするこ
ともできる。

次の製造例および実施例は本発明を更に具体的に説明す
るためのものである。

製造例１ ■ Ｈ ４０ｇのハイドロキノンおよび３．１−のピリジンを′
２５−のアセトンにとかした。水浴で１０〜１５℃の温
度を保ちながら、この混合物を了七トン１〇−中のフェ
ニルグリオキシロイルクルライド４．２１の溶液の滴下
により処理した。添加後、混合物を冨温にした。かくは
んを５時間つづけた。次いで溶媒を真空蒸発させて粘稠
なコハク色の油状物をえた。この油状物は冷水５０−と
共にかくはんすると徐々に固化した。

この固体をｐ過し、冷水で洗浄して真空乾燥した。

クロロホルム−シクロヘキサン（１：１）混合物からの
再結晶により、融点１２３〜１２６℃をもつ式りの化合
物ｔ９Ｉをえた。

相当する吊環化物を使用することにより、上記と同様に
して弐Ａの化合物をえた。融点１０８〜１１２℃。

製造例２ 式Ｂの化合物の製造 ０ＣＯＣＯ，ＣＨ３ １’ｔｏＩｉのハイドロキノンを５０ｍのアセトニトリ
ル（１６２−のピリジン含有）にとかした。次いでこの
混合物を温度を３０〜３５℃に上昇させつつアセトニト
リル５〇−中メチルオキザリルクロライド１８．８−の
溶液で１時間にわたって処理しム添加を完了した後、こ
の溶液を１時間還流させ、冷却して氷水６００−（１０
−の濃塩酪含有）中に注いだ。生成した固体をｐ過し、
冷水でよく洗浄し、次いで真空乾燥して融点１３３〜１
３５℃をもつ弐Ｂの化合物２＆７９をえた。この生成物
は必要ならば加温ジクａｏメタンにとかし次いで３容鑓
のシクロヘキサンを加えることによって更に精製するこ
とができる。

製造例３ ８．８１１のハイドロキノンを８０−の乾燥アセトン（
五２−のピリジン含有）にとかした。この溶液を１０〜
１５℃に冷却し、１０〜　　　の温度に保ちながら、１
７５−のオキザリルクルライドの滴下により処理した。

室温で３時間かくはん後、この溶液をｐ過し、水てよ〈
洗浄し、Ｐ、Ｏ，上で真空乾燥して融点２４５〜２５０
℃（分解）をもつ式Ｅの化合物＆５１１をえた。

相当する酸塩化物を使用して上記と同様にして式Ｆの化
合物をえた。融点１６５〜１６７℃。

式Ｃの化合物の製造 ０ＣＯＣＨ＊Ｃ０ＣＨｓ Ｈ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　（’ｈｅｍｉｃａｌ　
ｆ３ｏｃｉｅｔｙ　１９５４ｐ８５７に記載の方法によ
り式Ｃの化合物を製造した。融点９８〜９９℃。

製造例４ ０　ＨＯＨ ６、２，９のコハク酸塩化物を７℃のアセト２１５０ｍ
中のハイドロキノン１７．６９ｆｉに加えた。次いで温
度を１０℃以下に保ちながらアセトン１０〇−中のピリ
ジン４４．９を徐々に加えた。黄色沈殿があられれたが
、これは混合物を室温に暖めると溶解した。溶媒を蒸発
させ、残存固体を水１５〇−中で８０℃に短時間加熱し
た。不溶一体をＰ２Ｎ２シてアセトン／水から再結晶さ
せた。収１ｔａ１１、融点２２４〜２２６℃。

製造例５ ２．４．９のメチルオキザリルクロライドを約１０℃の
アセトン３〇−中のメチルハイドロキノンｔ２４１１お
よびピリジン１６Ｉに加えた。ピンクの沈殿が生成した
。次いでこの混合物を沸点に短時間加熱してから冷却し
、水１０−を加えて沈殿を溶解させた。更に３０−の水
を加え、白色固体を濾過し、洗浄および乾燥した。収量
２．２ｇ、融点９９〜１０１℃。

式■の化合物の製造 ＱＣＯＣＯＯＣＨａ １４１のり四ロハイドロキノンを使用して式Ｈの化合物
の製造と同様にして式■の化合物を製造した。融点９９
〜１０１℃。

製造例６ 式Ｊの化合物の製造 ｏｃｏｃ鵬ＣＨ，Ｃ０ＣＨ。

電 ４．６４１１のラエプリン酸および４．１３．Ｆのジシ
クロヘキシルカルボジイミドを乾燥エーテル中で５時間
がくはんし１次い謔過した。エーテルを蒸発させて４．
２９の油状物をえた。　　　□１１１Ｉのハイドルキノ
ンおよび５ｄのピリジンをこの油状物に加えて一夜放置
した。次いで４０−の水を加え、洗絨した固体をイソプ
ロパツールから再結晶させた。収＠２．０２１゜融点１
１０〜１１１℃。

製造例７ ０Ｈ １８８ｐのビルボイルク胃ライドを１０℃のア七トン３
０―中のへイドロキノン＆８８Ｉｉに徐々に加えた。ア
セトン５−中のピリジン１３９ｇを１０℃以下において
徐々に加え、混合物を室温にまで加温した。溶媒の蒸発
後、黄色油状物をジクロロメタン中にとりあげ、水で６
回抽出した。ジクロロメタンを蒸発させ、残渣をベトロ
ール（沸点４０〜６０℃）中ですりつぶした。低融点固
体かえられた。収量α４９Ｉ０製造例８ ― Ｈ アセトニトリル１５−中のオクチルオキザリルクロライ
ド１２．５１．９を１５℃以下のアセトニトリル２００
ｓｄ中のへイドａキ／ンｔ８．４２Ｎおよびピリジン４
．４１１１に加えｆＣ４混合物を室温にまで加温した後
、溶媒を真空で除き、残渣油状物に水２００−を加えた
。粒状の固体が徐々にあられれた。

これをツク０ｐメタンに溶解し、水で洗浄し、溶媒を蒸
発させた。収量１２．１．９；融点７２〜７６℃。

実施例 弐Ａの化合物の固体分散液の製造： 次の混合物を調製した。

弐Ａの化合物　　　　　　　１１ 蒸留水　　　　　　　　　１０− ５０％アニオン系湿潤剤　　α２５− ２簡のガラスピーズ　　　５０ｓｄ 上記の諸成分を１００ｍｇのビーカーに入れ、１１００
０ｒｐで回転するかくはん機を用いビーズをかくはんす
ることによってビーズミリングを２５時間行なった。こ
の時間の終りにガラスピーズをｐ過によって除いた。

この分散液の被シを次のようにして調製した。

１０−の分別社の被−用溶液を次の処方に従って製造し
た。

固体分散液（上記のようにして調製）　　　　　２−塩
化臭化銀乳剤（Ａｇ　　２５Ｍ９／ｄ、Ｉ）　　　　　
α９〇−１０％ゼラチン（脱カチオンしたブレンド）　
α５０−１％ホルムアルデヒド水溶液　　　　　　　　
１−１％アニオン系湿潤剤　　　　　　　　　　　α１
５ｗＩｔ１％アニオン糸湿潤剤　　　　　　　　　　　
αｉｓｍ水を加えて１０−とする。

この溶液をガラス板に付着させたトリアセテート基質上
に４０℃で被覆し、５℃でセットして乾燥した。

全体の銀波ｌｉｉ重ｉｉ　　　　　　２５智／ｄｉ全体
のゼラチン被覆重置　　　　　８０〜／ｄ、／全体の弐
Ａ化合物披麿重社　　　　２８５〜／ｄｉ同様にして式
８〜式りの化合物の被覆も調製した。

式Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、ＥおよびＦの化合物の被覆の２セツ
トをオーバーオールの仕方で露出した。被覆を１１中に
下記の成分を含む活性化溶液で処理した。

ＮａＩＣＯｓ　　　　　　　　　　　　４２．４１Ｎａ
ＨＣＯｓ　　　　　　　　　　　２１０９Ｎａ１８０１
　　　　　　　　　　　２５、ｏｇｌ−フェニル−３−
ピラゾリジノン　　　α２１１この溶液を１０のＩ）Ｈ
値に餉整した。

１セツトの被覆はこの溶液で１０秒間処理し、他の１セ
ツトは処理浴中で６０秒間処理しも 次いですべての被覆を洗浄し、８２７７／ｌのチオ硫酸
アンモニウムを含む溶液中で２分間定着し、洗浄してか
ら乾燥した。種々の被覆についてこの方法によって見ら
れた銀の密度を下記の第１表にまとめた。

第１表 釦密度　　１）０ｍａｘ Ａ　　　　　　　　Ｏ，４７１９４ Ｂ　　　　　　　　［７７ｉｓ　７ ＣＯ，２０１６５ Ｄ　　　　　　　　Ｏ，１９１１８ Ｅ　　　　　　　α５１　　　　　１７５Ｐ　　　　　
　　　［１２２１１８ これらの結果は良好な銀密度１）ｍａｘ　　か長い処理
動部および短い処理期間の双方において見られたことを
示している。

被［Ｇ、Ｈ％Ｉ％Ｊ、におよびＬの１セツトをオーバー
オールの仕方で露出し、活性化溶液中で上記に示すよう
にして６０秒曲処理し、上記のように定着および洗浄し
た。然しこれらの被覆はいづれも特に高い密度を示すこ
とか見出されなかった。それ故、もう１つのセットをオ
ーバーオールの仕方で露出し、２モルのＮａＯＨを含む
活性化溶液（ｐＨ１４）で２０秒間処理した。

次いですべての被覆を洗浄し、チオに酸アンモニウム溶
液＜８２１／ｌ）の洛中で２分同定曙し、洗浄してから
乾燥した。種々のＦｊ＆ａｍについてこの方法によって
えられた銀密度を次の第２表にまとめた。

第２表 Ｇ　　　　　　　　　２．９０ リ　　　　　　　　　　　　　　　＆１８Ｉ２゜２４ Ｊ　　　　　　　、１８６ Ｋ　　　　　　　　　　２．４８ Ｌ２．５４ すなわち、この高いＰＨ値においてこれら化合物のすべ
ては良好な反応性を示している。

特許出願人　チバ　ガイギー　アーゲー　　−′１．．
　　　’、、ｑ 代　坦　人　弁珈士　川　淘　良　治ｆ、コ′・ｌ・′
？」ン １　　　〆

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層また祉これに
   隣接する単数または複数の層の中に次式 〔式中のＲは水素または任意に置換されたアルキル、ア
   リールまたは麹素環基であり、Ｒ１、Ｒ１ｓ　Ｒ４およ
   びＲＳはそれぞれ水素、ハロゲンまたは任意に置換され
   たアルキルであり、Ｘは０または１、ｙは０または１、
   ０ （式中のＲｌｘおよびｙは上記定義のとおり）の基であ
   る〕の置換へイドロキノン化合物の少なくとも１１ｍを
   含んで成ることを特級とする写真材料。 ２、　　Ｒが水素であるか、あるいＶｉ＆換されていな
   いまたは１〜１８個の炭素原子をもつアルコキシ、フェ
   ニル、フェノキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、了ミノ、も
   しくはＮ−アルキル−またはＮ、Ｎ−ジアルキル−アミ
   ノ（ただし該アルキル基は１〜１８個の炭素原子を含む
   ）によって置換されている炭素原子１〜１８個のアルキ
   ルであるか：あるいはＲが置換されていないまた＃′ｉ
   １〜１８個の炭素原子をもつアルコキシ、フェニル、フ
   ェノキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、もしくはＮ
   −アルキル−またＦｉＮ、Ｎ−ジアルキル−アミノ（た
   だし該アルキル基は１〜１８＠の炭素原子を含む）によ
   って置換されているフェニルま九はビフェニルであるか
   ；あるいはＲが窒素原子または醗素原子を含む５乃至６
   員複素環であり：　Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４およびＲ，はそれ
   ぞれ水素、へロゲン、または置換されていないかヒドロ
   キシ、アミノ、Ｎ−アルキル−４Ｌ＜ｔｉＮ、Ｎ−ジア
   ルキルアミノ、またはへ四ゲンで置換されている１〜６
   個の゛炭素原子をもつアルキルであり：Ｒ１およびＸお
   よびｙは前記定義のとおりである特許請求の範囲第１項
   記載の写真材料。 ３　Ｒが水素であるか、あるいは置換されていないまた
   はフェニル、ヒドロキシまたはへロゲンで置換されてい
   る１〜１２個の炭素原子をもつアルキルであるか：ある
   いはＲか置換されていないまたはヒドロキシまたはハロ
   ゲンで置換されているフェニルであるか；あるいはＲが
   ピリジン、フリルまたはピロリジン基であり：　Ｊ　％
   　ｕｓ％Ｒ４およびＲ，のそれぞれは水素、へロゲン、
   または１〜６個の炭素原子をもつアルキルであり”ｅＲ
   ４およびＸおよびｙは前記定義のとおりである特許請求
   の範囲第２項記載の写真材料。 ４、　１が水素、１〜８個の炭素原子をもつアルキル、
   またはフェニルモジぐはヒドロキシフェニルでア’）　
   ：　Ｒ意％　Ｒ１ｓＲ４およびＲ，がそれぞれ水素、塩
   素またＦｉ１〜４個の炭素原子をもつアルキルであり：
   Ｒ１およびＸおよびｙは前記定義のとおりである特許請
   求のｋｌｌ第３項記載の写真材料。 ５、Ｒ凰ｓ　Ｒｚ　、Ｒｓ　ｓ　Ｒ４およびＲ，のそれ
   ぞれか水嵩である特許請求の範囲第４項記載の写真材料
   。 ６、Ｒがｐ−ヒドロキシフェニルである特許請求の範囲
   第１項記載の写真材料。 ｌ　少なくとも１つのへロゲン化銀乳剤層またはこれに
   隣接する単数または複数の層の中に次式の化合物の少な
   くとも１つを含む特許請求の範囲第１項記載の写真材料
   。 ０Ｈ０Ｈ ０−ＣＯＣ）１ｓｃＨ１ｃＯｃＨ，ＯＨ８、該置換へイ
   ドｐキノン化合物がへロゲン化銀乳剤層の中に存在する
   特許請求の範囲第１項記載の写真材料。 ９　該置換へイドロキノン化合物が固体の該化合物なｍ
   調剤の存在下で水性媒質中にてボールミル処理すること
   によって見られた固体分散液として少なくとも１つのへ
   ロゲン化銀乳剤層またはこれに隣接する単数またはＩｌ
   ！数の層の中に存在する特許請求の範囲第１項記載の写
   真材料。 １α　少なくとも１つのノ１０ゲン化銀乳剤層またはこ
   れに隣接する単数または複数の層の中に次式 〔式中のＲは水素または任意に置換されたアルキル、ア
   リールまたは複素環基でありｓ　Ｒ１、ｕｓ　、Ｒ４お
   よびＲ。 はそれぞれ水素、ハロゲンまたは任意に置換されたアル
   キルであり、Ｘは０または１、ｙは０または１、そして
   Ｒ１（式中のｌ（、ｘおよびｙは前記定義のとおり）の
   基である〕の置換ハイドロキノン化合物の少なくとも１
   １ｋｔ−含んで成る写真材料の製造法において： 上記のａｋ置換ハイドロキノン化合物少なくとも１種を
   固体分散液または溶液の形体で含む少なくとも１つのハ
   ロゲン化乳剤層および任意にはこれに１ｉｉｌ接する層
   （または複数層）を支持体上に被覆することを特徴とす
   る写真材料の製造法。 １ｔ　活性化プ四セスに好適な写真材料中に１次式〔式
   中のＲは水素または任意に置換されたアルキル、了り−
   ルまたは複索環基であり、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４およびＲｓ
   ＃′ｉ、それぞれ水素、ハロゲンまたは任意に置換され
   たアルキルであり、Ｘは０または１、ｙは０または１、
   そし７てＲ１は水素まよびｙは上記定鵜のとおり）の基
   である〕の置換ハイドロキノン化合物を使用することを
   特徴とする方法。 １２、少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層またはこれ
   に隣〔式中のＲは水素または任意にＷｔ挟されたアルキ
   ル、アリールまたは複数環基であり、Ｒ１ｓ　Ｒｓ　、
   ＲａおよびＲ，はそれぞれ水素、ハロゲンまたは任意に
   置換されたアルキルであり、Ｘは０または１、ｙ　ｉ′
   ｉ０またけ１、そしてＲ１は水素ま０　　　　　　　０ びｙは上記定義のとおり）の基である〕の置換ハイドロ
   キノン化合物の少なくとも１棚を含んで成る写真材料の
   処理法において： 露出した馨写真材料をアルカリ性活性化水溶液で処理し
   、該材料をハロゲン化銀定着溶液中で定着することを特
   徴とする写真材料の処理法。