JPS58107488A - テレフタル酸の電気化学的還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸のｐ−ヒドロキシメチル安息香酸
（ｐＨＭＢム）への電気化学的還元方法に関する。より
−しくけ上記反応の電、気的効率の改良と、カソード表
面上にアマルガムとじての水銀被覆を得るためのカソー
ドの処理、及びアマルガム被覆再生をする水銀の可溶性
塩の電気分解陽極液溶媒への添加による操作に関するも
のである。

テレフタル酸のｐ−ヒドロキシメチル安息香酸への電気
化学的変換に於ける電力の利用のコストはこの方法の経
済性に対して直接的な関連を有するから、電流動車を高
め、望む生成物へ導びかない副反応を最小にＪ抑えるこ
とが非常に望まれる。

もしも本方法で一系列の反応が起こっているならば、即
ちテレフタル酸のｐ−ヒドロキシメチル安息香酸へのカ
ソードに於ける電気化学的還元が起こっているなら、出
発物質の所望生成物への理想的な１００１Ｇ変換が達成
されるであろう。しかし多くの電気化学的反応の場合の
様にこの特定の反応はそれほど単純でなく、電解槽（セ
ルフ中で多くの競合反応が起こり得る。生じる４−カル
ボキシ欠Ｖ ベンズアルデヒド（４−ＣＢム）、リヒドａメチルベン
ゼン、トルイル酸、及び他の不純物の存在は生じるｐ−
ヒドロキシメチル安息香酸をＩｊ！に高価な精製をする
ことなしにポリマー用途のための七ツマ−とて使用する
には不適な本のとしてしまう。

カルボン酸の陰極還元で２種の生成物が生成し得ること
は良く知られている。２−電子方法中に於ける対応する
アルデヒドか又はアルデヒドが更にアルコールに還元さ
れる４−電子方法に於けるヒドロキシメチル化合物のい
ずれかである。（エム　パイツアー、オルガニック　エ
レクトロケ？ストリー、デツカ−、ニエーヨーク（１９
〕３）、４１４）。

アルコールは更にメチル基に還元され得ル。

テレフタル酸のｐ−ヒドロキシメチル安息香酸への鑞気
分解に於いて更に複雑なことは電解進行と共に鉛などの
固体カソード使用ではカソード上に蓄積するところの非
活性化又は毒屡の発達である。載置効率はこのため悪く
なる。連続的な水銀カンードセル（槽）が上記の問題を
克服するためにフタル酸の電解還元に対して・開発され
ている（ピー　シー　　コ７デイット、ＸＭＣ％４８．
１２５２　（１９５６））。

しかし固体六ソードの使用は液体力ンードの使用に対し
てつくるのが簡単なこと及び多機能であるということに
おける利点がある。

先行技術でプロトン性溶媒（プロトン供与体）即ちアル
コール性溶媒等の中の鉛又は水銀カソードに於ける芳香
族カルボン酸の還元は対応するベンジルアルコールの優
れた収率を与えることが知られティる（　Ｃｈｅｍ、Ｂ
ｅｒ、　３８．１７４７　（１９０５）、同３９．２９
３３　（１９０６）、ムｎｎ、、４１７６９　（１９２
９）　ｉ　０ｒｇ、　８７ｎ。

２１．１０　（１９４１）　）。パイツアー（ｏｐ、ｃ
ｉｔ、　４１７　）はこの方法の機構は強酸性アルコー
ル性媒体中ではカルボン酸がそのプロトン化された型式
ＲＣＯＩ−で還元されるか、又は酸がまずアルコール性
溶媒とエステルを生成し、このエステルが酸よりもより
還元されやすｂのかもしれないと示唆している。

日本化学雑誌７５．１１９５−９　（１９５４）　（（
：Ａ５１　：　１２７０４１））で小野は７タル酸及び
イソフタル酸及びこれらのエステルを水銀カソードを用
いて電解還元すると２種類の反応を与え、側鎖の還元及
びベンゼン還の還元が生じて、フタル酸はりヒドロフタ
ル酸を与えリメチルイソフタレートはｍ−ヒドロキシメ
チル安息香酸を与える。Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、　
Ｊａｐａｎ　ＰｕｒｅＣｈ＠ｗ、ｆａｃｔｉｏｎ、　７
４．９０７−１１　（１９５３）　（ＣＡ４８　：　８
０８２１）で小針等はジメチルテレアタレートの水銀カ
ソードを使用するｐ−メチルヒドロキシメチルベンゾエ
ートへの電解還元を報告している。ドイツ公開２４２８
８７８号は固体電極カソード（鉛、亜鉛、カドミウム、
グラファイト、及びアマルガム化金−−鉛、鋼等）上で
溶媒としてメタノールを用いてテレフタル酸ジメチルの
電気化学的還元によってｐ−ヒドロキシメチル安息香酸
のエステルを製造する方法を教えている。しかし、毒化
効果が電解還元方法を芳香疾カルボン酸に応用すること
を悩ましている。

ｇｌｅｃｔｒｏａｈ＠ａ＋、　Ｔｅａｈｎｏｌｌ、２　
（５−６）　１５１−６（１９６４）（Ｃムロ１　：　
６９４００　）で、ナｆｉラジｙｙ等は回転鉛カソード
を使用する安息香酸のベンジルアルコールへの電解還元
をする場合に、反応が電解質のベンジルアルコール飽和
まで良り電流効率で進行し、飽和した時点でカソードが
ベンジルアルコールの層で覆われるようになり、ベンジ
ルアルコールの拡散を効果的に妨げその結果電流効率が
下がることを報告している。ドイツ公開２６４２４９６
号は水銀、鉛、カド２ウム及びアンチモノなどの電極を
使用して、アンモニア（塩基性プロトン性溶媒）の存在
下でテレフタル酸の電気化学的還元によってｐ−ヒドロ
キシメチル安息香酸を製造する方法を教えている。鉛は
善に適してｈると示されている。残念ながら活性は数分
後電歇に落ちた。

カソード活性を保つ問題は周期的に直流を断続させ、Ｓ
４〜３分の期間、槽（セル）をシシートさせることで解
決される。ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸に対するこの
刊行物で与えられる物理定数から（４１１１点１８２．
５〜１８３．５°Ｃ１変換本１００　％、及び適訳性９
１チ）、テレフタル酸の電気化学的生成物は純粋な生成
物ではなく、４−カルボキシベンズアルデヒド又はトル
イル酸を含んでいそうである。

大過剰の使用されたとされている電ｔＪ［１５，３フア
ラデーは、４．０フアラデーが理論値の１００　Ｉｓで
゛あるから、鉛カソードのカソード活性を保つことが困
拳であることを示している。

従って本発明の目的は上記の欠点を避けたテレフタル酸
からｐ−ヒドロキシメチル安息香酸を製造する電気化学
的方法を開発することである。副生不純物、即ち４−カ
ルボキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシメチルベンゼ
ン、及びトルイル酸の生成を最少にしたｐ−ヒドロキシ
メチル安息香酸の製造方法を提供することが本発明の目
的である。

更に本発明の目的はテレフタル酸のｐ−ヒドロキシメチ
ル安息香酸への電気化学的還元のための以前に知られて
いる方法の電流効率よりも、電気化学的還元方法に於け
る電流効率を高めることでみる。別の目的は還元方法の
中断がカソード上に毒化障Ｉｌ＠遁の九めに必要である
ということのないｐ−ヒドロキシメチル安息香酸の電気
化学的製造の九めの効−良い連続方法を提供することで
ある。

その他の目的は以後に４ｔ）れる。

本発明によれば、 ａ）　カソードが固体でかつ金属であり水銀の被覆ヲア
マルガ・ム表面として有し、テレフタル酸のｐ−ヒドロ
キシメチル安息香酸への還元のための電位よりも大きな
水素過電圧を有し、 ｂ）方法を維持するために水銀化合物として十分な水銀
が加えられている 電気分解槽中忙於ける方法でテレフタル酸がｐ−ヒドロ
キシメチル安息香酸に電気化学的に還元される。水銀化
合物の添加は必須である。例えば連続操作では電流効率
は減少しカソードアマルガム表面は水銀化合物の添加が
なりとアマルガム生成を失う。

ｔ゛電流効車」とかう用語は使用全ファラデーに対する
生成物をつくるために使用した７アラデー消費量の比に
１００をかけたものとして定義される。

「アマルガム」という用語は水銀合金のみをさすと定義
される。

本発明は改曳され九電流効本及び最少の副生不純物生成
でｐ−ヒドロキシメチル安息香酸を電気化学的に製造す
る方法を提供する。本方法はカソ−ド（陰極）区分及び
アノード（陽極）区分を有ｒる電気分解槽（セル）中で
陰極還元を行うことからなる。アノード区分及びカッー
Ｐ区分は陽イオン交換１１１瞑によって分けられるが、
分離隔膜の存在は本発明の必須４Ｉ素ではない、もし分
離隔膜を使用するなら、カソード、アノード及び分離隔
膜は平行な平面であるのが好ましい。フィルタープレス
の様に基本の電気分解槽の幾つかが結びつけられ得るの
で都合がよい。

一般に、テレフタル酸のｐ−ヒドロキシメチル安息香酸
への還元の電位よりもより高い水素過電圧を有する任意
の金属であって、鉛と合金をそして水銀とアマルがムを
形成するものが適している。

カソードを形成する物質の例は鉛及び鉛とカドミウム、
アンチモン、すず又はビスマスとの合金である。カソー
ドは適当な方法で固体カソード表面を研磨して金属酸化
をすべて除き、次に研磨した金−表面を水銀と接触させ
てアマルガムを形成することによって、１４灸される６
１Ｉ＆の場合には鉛固体のべ面を研磨してあらゆる形態
の鉛酸化物及びすべての他の不純物を除くことで十分で
ある。９９．９傷線度の液体水銀を研磨固体鉛カソード
用の浴に使用する。鍮・、の場合は水銀浴に室温で接触
させれば鉛表面に鉛アマルガムが形成される。

電気分解セルのアノードは、普通は陽極液中でそして考
えられる運転条件下で電気化学的に安定である固体の導
電物質からなる。その様な物質の例はプラチナ、白金メ
ッキチタン、グラファイト、鉛及びその合金、特に銀と
の合金、アンチモン又はすずなどの金属又はメタロイド
である。

陰極液を陽極液から分離するために任意の既知の陽イオ
ン交換膜を使用することも任意に出来るが、均質形の膜
が好ましい。これらの膜はスクリーンで強化することも
任意に行なうことが出来る。

長期間に亘って電解操作を行うには当然膨張せず陽極液
、陰極液の種々成分の作用に対し安定であるような膜を
使用することが好ましい。このような膜の例はナフィオ
ン（Ｎａｆｉｏｎ　）　（イーアイ　デュボンデネモア
ーアンドカンパ二のｔｌｆｌｌ）ベルフルオロスルホン
酸のものである。

陰極液は中性溶媒、弱塩基溶媒又はプロトン源が加えら
れている非プロトン性溶媒即ちアセトニトリルからなり
得る。中性溶媒の例は水、メタノール及び他のアルコー
ルであって必要な溶媒の性質を得るために水と混合され
ているものである。

塩基性溶媒の例はアンモニア、メチルアミン、エチレン
ジアミンであって弱塩基性桑件を保つために適当に希釈
されているものである。適当な操作法では陰極液は溶媒
好ましくは水及びテレフタルタル酸のジアンモニウム塩
を形成するに十分なアンモニアを含有する。電気分解が
進行するに従い必要なアンモニウム塩は少なくなる。水
酸化アンモニウムとしてのアンモニアの濃度はテレフタ
ル酸２２に対して水酸化アンモニウム約１ｆからテレフ
タル酸１ｔに対して水酸化アンモニウム約ｌＶであって
、生じる＃Ｉ液のｐ）Ｉは少なくとも６．５好ましくは
約８６５ないし約９．５の間の範囲内のｐＨでめる。テ
レフタル酸とアンモニウム塩の濃度は反応が連続的に行
なわれるときに一定であるか、又は反応が非連続的に行
なわれるときに変化し得るもののいずれかである。すべ
ての場合、テレフタル酸の濃度は電気分解の温度でＩｉ
ｌ和濃度以下で、一般にこの濃度は２重量−より大きく
、そして電流密度が高いときには好ましくは３４より大
きく、これらの値は特に反応が連続的に行なわれるとき
の一定濃度及び反応が非連続的に行なわれるときの最終
濃度に関係するものである。アンモニウム塩の濃度は普
通的０．１から約１０重量％の関そして好ましくは約０
．１ないし約１６０重量慢の間であって、これらの値は
反応が連続的に行なわれるときに水、テレフタル酸、及
び他の溶液成分からなる全＃液に特に関連し、反応が非
連続的に行なわれるときＫｔへ溶液に特に関連する。ア
ンモニウム塩は任意のアンモニウム塩でよいが塩化アン
モニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムから選
ばれる塩が好ましい。

陰極液は少量の、一般に１重量慢より少なｈ反応副生物
をも含有する。

酸水溶液を陽極液として使用するのが好ましいが、２つ
の電極間に電導性を与え得る任意の他の陽極液を使用出
来る。硫酸及び燐酸の水溶液は一般にＯ０１〜５モル／
ｌそして好ましくは０．５〜２モル／Ｌの濃度で普通に
使用される。

カソードの電流密度は約１〜約２００アンペア／平万デ
シメートル（ム／ａｍ”）の範囲内、好ましくは約り〜
約１００ム／　（１！ＩＩ”である。

閉回路中の陰極液の流・れは普通ポンプによってなされ
る。回路はくに熱交換器又は膨張容器などの４Ｌり付は
装置を含むことが出来る。廖緩容器はテレフタル酸が陰
極液に加えられることが出来るようにし、いくらかの陰
極液がｐ−ヒドロキシメチル安息香酸を抽出するために
抜き出されることが出来るようにもする。副生物の水素
も除かれる。

陽極液も循環出来、分離隔膜のいずれの１の圧力も実質
的に同じであるように陰極液のものと同様の陽極回路中
で行なわれるのが好ましい。

もし陽イオン交換膜が使用されるのであればアノード及
びカソード区分中に少なくとも１個のスペーサーが存在
するのが好ましい。これらのスペーサーは陽イオン交換
膜の変形を防ぎ、この膜と電極の接触を防ぐ。これらの
スペーサーは膜と電極の間の電解ヌを含んでいる隔たり
を均一にする助けもする。これらのスペーサーは化学的
に不活性で電気を通さない合成重合体から一般につくら
れ、これらは、織りまぜた、又はからませた、又はもつ
れさせた又は密着させ丸糸（例えば織布、グリッド又は
綱）の形につくられ得、又はこれらは穴又は溝を有する
プレート形であってもよい。

実施するうえで、これらのスペーサーは電極と隔膜の平
面に平行な平面にＳって方向が向けられる。

テレフタル酸還元は１００　ｍｌ変換を得るように監視
することが出来る。１００−より低い変換が好ましい。

９６慢変換以下はより好ましい。高変換水準で望ましく
ない副生物が生成される。リヒドロキシメチルベンゼン
やトルイル酸などの不純物の量が％−％％より大きなテ
レフタル酸変換本水準で増加し得る。変換パーセントは
ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸の蟻大変換車と望まれな
い副生物の鐘少変換率を得るように均衡させることが好
ましいＯ 環境温度でテレフタル酸は事実上水不溶性であるから水
中で可溶塩を形成するのく反応体として弱塩を要する。

適当な弱塩基の例はアンモニア、メチルアミン及びエチ
レンジアミンであるが任意の同様な弱塩基を使用出来る
。

電解方法発明の実施でアンモニアなどの弱塩基及びアン
モニウム塩などの塩が陰極液に最初加えられ、アンモニ
アは例えば水、液体アンモニア等（但し水が好ましい）
の＃ｌ媒中にテレフタル酸を溶解するのに十分な濃度で
あり、アンモニウム塩は電流を運ぶためである。最初の
運転期間の後、テレフタル酸のモノアンモニウム塩が添
加したテレフタル酸を溶解させるのに十分な塩基性条件
を保つために加えられ、ｐＨを６．５より上に好ましく
はｐｌ（ｎｔ’約８．５ないし約９．５の範囲内として
テレフタル酸の完全な溶解を確実にする。テレフタル酸
のモノアンモニウム塩の添加と並行して水銀化合物、好
ましくは溶媒可溶性水銀塩を連続方法を保つのに十分な
量で陰極液に加え、１００万部当たり金属として約５〜
１０００部（ｐｐｍ　）の水銀金属イオンの最少濃度を
与える。１０００　ｐｐｍより大きな水銀金属イオン濃
度は適当であるならば使用出来る。

水溶液に可溶な水銀塩の例は酢酸第２水銀、夷化第２水
鎖、塩素酸第２水銀、塩化第２水銀、シアン化第２水銀
である。高い溶解性と人手の容易さのため酢酸第２水銀
が好ましい。

電気分解の終りに、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸は既
知手段で電解質から単離されるが、これは任意にテレフ
タル酸及びｐ−ヒドロキシメチル安息香酸の間の水溶解
度違いによることであ妙得る。この方法を使うなら陰極
液は酸性にされ、熱い状態で、約７５°Ｃ〜約１００”
Ｃの温度範囲内でろ過され、テレフタル酸を除く。ｐ−
ヒドロキシメチル安息香酸は母液を冷却して得られるが
、任意に減圧濃縮を行なった後に行なってもＪｌｌＬｂ
０冷却は４０°Ｃ下、好ましくは６°Ｃより下で行なわ
れ、濃縮と冷却温度の穫度はｐ−ヒドロキシメチル安息
香酸の望む純度の程度に従って当然変わる。

本発明方法は連続操作以外に数多くの利点を持っている
。ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸のワークアップ及び回
収を８Ｔｏにする陰極液の使用を可能にし、小型で撤去
の容易な蝋気分解槽の製造を可能にし、アノードで生成
するガス轡に酸素を容易に除けるようにし、ガスの泡に
よる電極間の高い抵抗を生じ得るものであり、高電流密
度の使用を可能にし、かつ幾つかの槽（セル）の重合体
として種々の基本電気分解槽の間で直列に電気を供給す
ることを容易に達成し、垂直電極を有する槽の使用を可
能にする。最後に好ましい電気分解セルの一定した幾何
学的形状の九めに陽極液と陰極液は非常に速く循環する
ことが出来、テレフタル酸の低い濃度での使用を可能圧
し、そしてその結兼より喪＾変換本の度合が連続方法に
於いて得られ得る。

久の実施例は本発明を例示する。示される化学収率は存
在した蛾初のテレフタル酸量に対するｐ−ヒドロキシメ
チル安息香酸の収車である。溶液の一度はａ液１を当た
りの溶質のグラム数で表わしである。

実施例Ｉ テレフタール酸のｐ−ヒドロキシメチル安息香酸（ｐＨ
ＭＢム）への回分式還元を次のやり方で電解槽中で行っ
た。電解槽を油浴中に填り付けた。この油浴は電解質を
開始前反応温度に加熱し、一旦反応が開始したら電解質
を冷却するために使用した〇この油浴は電熱器を臭え、
冷却の給源は冷却水を満した蛇管と機械的攪拌手段から
表っていた。

櫂はフルオロカーボンゴムのストッパーを具えた６００
　ｄのガラスビーカーであまた。ストッパーを貫通して
いる°孔は温度針、陽極導線と陰極導線に対′する入口
を与えていた。陽極の支持体は陽極と半透膜を支持する
ためにフルオロカーボンプラスチックのホルダーをそな
えているガラス製の陽極液管だった。陽極は礒約２．５
　ｏｎの円形白金網であった。膜はスルホン化フルオロ
カーボン重合体から出来ていえ。ガラス管は陽ｌＩ液室
としての役目をした。フルオロカーボンプラスチックの
ホルダーは陰極から上昇して来るガスを逃がす様水平か
らある角度で傾斜していた。陰極は径約６ｅＩＩＩの金
属円盤であった。陰極は９９．９傷線度の電解的に純粋
な鉛から出来ていた。磁気かくはん棒を電解槽としての
役目をする硝子ビーカーの底の陰極円盤の１責部に置い
た。

運転に当たり、陰極溶液を所定場所に陰極とかくはん棒
を有する槽中に入れ九。陽極を陽極液室に挿入し、室を
陽極液で満たし、フルオロカーボンのストッパー中′に
挿入した。陽極液室をそこで−の漏れがないかどうか検
査し槽中に入れた。温度針をフルオロカーボンのストッ
パー中に挿入し、櫂を組立てた。

そこで冷却系を作動させ、セルの温度が落ち始めるとす
ぐ電解反応を直流源を適用して始める。代りに反応を室
温で始め直接加熱なしに運転温度に刺違させうる。代り
に電解槽を半透膜の存在なしで運転できる。

テレフタール酸の一当量に必要な４７アラデーの計算量
より僅かに少ない電気の消費を維持する様に電流密度を
維持した。

２１ｓの硫酸、（水ｌリットル当抄約０．２モル）の水
溶液を陽極液として使っ九、陰極液は水、テレフタール
酸、アンモニア、及び可溶性アンモニウム塩、炭酸アン
モニウム（ＭＨａ）ｓｃＯｓから成り立って匹た。陰極
は鉛であっ九。結果は表！の通りである。ドイツ公開番
号２，６４２．４９６からの比較データを含めである。

その′４９６の電流密ｆ（Ｃ，１１ｔ、）が計算されて
いる。

表　　　　Ｉ 鉛陰極 条　　件 （ＮＨ４）＊Ｃ０５−ｆ／Ｌ　　１５　１！５　１５１
３．６アンモニアー１７１　　　　　　＊　　　　　＊
　　　　　・　　　】６ｆＶ７Ｐ−Ａ４駿（ＴＡ）−ｆ
／Ｚ　　　５０　　　５０　　　　５０　　４２．３電
流密１ｊ−Ａ／ｄｍ”　　　　　　６．５　　６．５　
　　６．！Ｓ　　１０ファラデー１モル〒ム　　　　３
．７　　　３．７　　　３．７　１５．３１Ｊ！際の実
験時間−分　　　　１２０　　１２０　　　１２０　　
３００結　　果 ＴＡの変換　　　　　　　　３６　　　３５　　　　１
８　　１０１００ＰＨム収９　　　　　　　　２５２７
８９１−１流効率　　　　　　　２□　　　２９　　　
　９　　　（２６）（°）陰極液分析−実験の終り−ｑ
／− ｐＨＭＢム　　　　　　　　　　１０．２　　１１．２
　　　３．５８　　Ｍ、Ｒ。

テレフタールＩ［Ｉ（τム）　　　　２８．２　　２９
．８　　　Ｂ７．９　　ＮＪ。

４−ＣＢム　　　　　　　　　　０．５４　　０．１８
　　　０．２！６　　Ｍ、１注：　（Ｍ、Ｒ，・・・報
告なし。

−アンモニアをテレフタール酸が溶ける迄加えた。

中串液相りロマトダラフイによる製品の分析。

（ＩＬ）　　中断なしでの連続運転。檜は短絡されかか
った。

…）　中断された運転・・・１５分オン１分間オフ１２
０分迄、檜は短絡されなかった。

（０）　　西独公Ｉｌ！　２，６４２，４９６からのデ
ータ。

電流効率（Ｃ，１，）を計算した。檜は各時間に１分間
短絡されたり実験番号（５３０２）　２４”’と、（ａ
）は実験が中断されなかったことと槽が短絡されなかっ
たことを除いて計算された電流効率を基にした比較実験
（０１の実、駿東件と同じである。実験番号（５３０２
）２４（ａ）と２８（ａｌ中のテレフタール酸のモル轟
り１５．３フアラデイーの適用は１００嗟テレフタール
酸の変換を生じたであろうと推定される。中断運転を使
用する実験（５３０２）　２６（”は実験番号（５３０
２）　２４と列よりテレフタール酸のよシ低い変換を生
じ、中断運転がこれらの条件下で電流効率を改善し危か
ったことを示した。

実施例■ アンモニウム塩として塩化アンモニウムド硫酸アンモニ
ウムを使って実施例！の手順を繰返した。

結果は表■の通シである。

表　　　■ 鉛陰極 条　　件 ＮＨ４Ｃ１−ｆ／ｌ　　　　　　　　　１０　　　　１
Ｇ（ＮＨ４）ｍ”０４−ｆ／１１５ アンモエアーｆ／ｌ　　　　　　　１４　　　　　　＊
　　　　　　＊テｖフ１−ｈｔｌｉ（ＴＡ）−ｆ／４　
　　５０　　　　　１００　　　　　５０電流密度−（
Ｃ，Ｄ、）Ａ／ａｍ”　　　　６．５　　　６．５　　
　６．５フアラデイ１モルＴム　　　　　　３．７　　
　　３．７　　　３．７実際の実験時間−分　　　　　
１２０　　　　２４０　　　１２０結　　果 ＴＡ便換　　　　７２　　８３　　５１ｐＨＭＢムー収
ｌＩＩ　　　　　　　　　６０　　　　　５６　　　　
３１−　　Ｃ，］Ｉｌ、（噛Ｈ’ｌｈ年）　　　　　　
　　　　　　　　　６４　　　　　　　　　　　　６０
　　　　　　　　　　　３２ｐｉ！ＭＢムｅＩＩＰ／ｍ
ｌ　　　　　　　　２６−７　　　４７．４　　　１３
．９’Ｆ’Ｌ／７）−に酸（ＴＡ）＊”Ｐ／ｍ　　　　
１３．９　　　　１５．９　　　２４．０４−ＣＢムｅ
　ｙｑ／−０，２９０，７３０，３５ネアンモニアはテ
レフタール酸が溶叶る迄加えた。

測定されたｐｌ’ｉは実験８よ）＃１基性が少なかった
。

ｍ−液体クロマトグラフィによる分析。

表！と■中のデータの比較は塩化アンモエアーが炭醗ア
ンモニウム又は硫酸アンモニウムのいずれよりも鉛陰極
の場合、より適嶋な電震質であることを示す。塩化物イ
オンは炭陵塙又は硫酸塩イオンより少なくと４２倍有効
である。

実施例■ 塩化アンモニウムと硫嗜アンモニウムをアンモニウム塩
として水銀を陰極として使って実施例１の手順を繰返し
た。液体水銀をガラスビーカーの底に置いた。ガラスビ
ーカーは槽のささえの機能をした。適Ｍ！１を導体で液
体水銀との電気的接触をさせた。結果は表ｍＫある。

表　　　　　■ テレフタール酸の電気化学的還元 水銀陰極 実験番号（５３０２”）　　　　１４４　　　３６２　
　　　　　１３６条　　件 ｔＪＩ　　　　　　　　　　　　”ａ　ｃｔ（ＭＨａ）
ｓ”ａ　　　　　　ＮＨａＣｔ−１／ｌ　　　２０　４
０　　２０ アンモニア−ｆ／ｌ　　　　　２６　　　　３２　　　
　　　　２４Ｃ，Ｄ、　−Ａ／（Ｌが　　　　　　１２
　　　　１２　　　　　　　１２フアラデイー／Ｔムの
モル　　　３．７　　　　３．７　　　３．７　　　　
５．６時間−分　　　　１２０　　１２０　　１２０　
　１８０結　　果 Ｔム変換　　　　９７　　９６　　９７　　９８ｐＨＭ
Ｂム 一−−収奮　　　　　　　８５　　　　９３　　　８９
　　　　７４−−−Ｃ，１，９１９９９６５３ ｐＨＭＢム　　９６．５１６７．３９２゜８７７．１プ
レフタ−酸（ＴＡ　”）　　　　　　３．２２　　　８
．８　　　３，３２　　　２．７２４−ＣＢＡ　　　　
　　　　　　　　Ｏ，４８１，２０，３４０，０７トル
イル酸　　　　　　　　０．６７　　０．９　　　０．
７４　　　６．４５ｐ−キシレンジオール　　　　　Ｎ
、Ｄ、　　　　　Ｎ、Ｄ、　　　　Ｎ、Ｄ、　　　　１
３．６注：　　Ｍ、Ｄ、・・・液体クロマトグラフィで
検出されない。傘傘液体りａマドグラフィによる分析。

上記のデータは、実施例ＩとＷＫ於ける銀陰極で得られ
る結果に対し、高い電流効率で水銀陰極で得られる改良
されたテレフタール酸の変換率とｐＨＭＢＡの増加した
収量を示す、データは硫醗塩又は塩化物のアンモニウム
塩が水銀陰極を用いる場合に同様に適しているが、一方
塩化アンモニウムは実施例■の表■で示される様に銀陰
極を用いる場合好ましいととを示す。トルイル酸も又表
面中で実験番号（５３０２）　１４４．１６２及び１３
６中で生成物として生じている。実験番号（５３０２）
を１３６乃至１８０分経続させると結果としてトルイル
酸の生産とｐ−キシレンジオールの生産に於ける迅速な
上昇を生じてい゛るす電流効率は落ちた。ｐＨＭＢＡは
他の生成物（トルイル酸とり一キシレンジオール）に変
換された。

実施例■ 実権例Ｉの手順を鉛アｉルガム陰極を使って繰返した。

鉛アマルガムは電解質的に純粋な鉛の表面を擦りへらし
て任意の金属醗化を除き１次いで擦りへらされた金属表
面を水銀と接触させてアマルガムを生成させるととくよ
ってつくった。９９．９ｔ４純変の水銀を擦夛へらされ
た固体の銀陰極に対する浴として使った。鉛の表面に鉛
の水銀のアマルガムが室温で生成した。結果は表ｆｆＫ
ある。

表　　　■ φ件 堝　　　（匪４）ｌＢＤ＆　（囲、）、（イ）６（虱）
、帥番−９／ｌ　　　４０　４０　４０ アンモニア −ｔ／Ｌ　　　　　　　　　　２３　　　　２１　　　
．３０テレフタール酸（ＴＡ） −ｆ／ｌ　　　　　　　　　　　１０７　　　　１０６
　　　　１６９Ｃ，Ｄ−ム／ｄｍ”　　　　　　　　１
３，５　　　１３．５　　　１３．５フアラデイ／τム
のモル　　　　　３．７　　　　３，７　　　　３．７
時間−分　　　　　１２０　　１２０　　２４む結果−
チ Ｔム変換　　　　　９２　　８７　　８８ｐＨＭＢム 一収令　　　　　　　　９３　　　　８４　　　　８３
−Ｃ，？’、　　　　　　９９　　９１　　　８９ｐＨ
ＭＢム　　　　　　　９１．７　　８２．４　１２８．
２テレフタール酸（ＴＡ）　　　　　　　８，９　　　
１３，５　　　１９．９４−ＣＢＡ　　　　　　　　１
．０　　１．９　　０．７トルイル酸　　　　　　　　
Ｎ、Ｄ、　　　　Ｍ、Ｄ、　　　　Ｎ、Ｄ。

注　Ｎ、Ｄ、−液体クロマトグラフィで検出され々い。

ｍ−液体クロマトグラフィで分析。

上記のデータは銀陰極を用いる場合に対して鉛アマルガ
ム陰極を用いる場合のテレフタール酸のｐ−ヒドロキシ
メチル安息香酸（ｐＨＭＢＡ）への高い変換率と改良さ
れた電流効率を示す。表■と■に示される様に銀陰極の
使用の場合よ如も電流効率が改善した。表１１［Ｋ示さ
れる様に水、銀陰極の使用の場合よシより少いトルイル
酸が生じた。

実施例■ テレフタール酸のｐ−ヒドロキシメチル安息香峻への２
回の連続式還元を、連続運転で鉛陰極を用いる場合と鉛
アマルガム陰極を用いる場合とで得られる電流効率を較
べるため、次のやり方で電解槽中で行った。一つの陰極
は電解的に純粋な鉛であった。もう一方の陰極は９９．
９１純度の水銀でアマルガム化した電解的に純粋な鉛で
あった。構造に於いて２区画電解槽は陰極を構成する鉛
アマルガムと同じ寸法の第二の板に備え付けられたぼり
塩化ビニール（ｐｖｃ　）の入口板を含んでいた。

陰極板と半透膜の間のｐｖｃ挿入物が陰極液の流れｔ許
すのに充分な糧陰極と膜を分離するスイサーとして働い
た。陽極は２５０スクロインテの厚味に白金で被覆され
た電気的に純粋な一インチのチタン板であった。陽極と
膜は陽極液が檜の中を流れることが出来るようＫ　ＰＶ
Ｃのスベサーによって分離した。陽極液用の外部の溜め
が酸素ガス分離器としての役目をしていた。陰極液用の
外部の溜めが水素ガス分離器としての役目をしていた。

運転に当り電解質は連続的に溜めから電幣槽へ４７デで
送り熱交換器を経て溜めに帰した。いずれもの陰極液に
対して水銀塩の添加はなされなかった。

詳細は表Ｖにある。

塩化アンモニウム（Ｎｕ、Ｃｔ）が実ｍｅｔ＋ｔｔ中の
データを基にして鉛陰極で電憤質として使われ、　、Ｎ
Ｈ，＋４が硫酸アンモニウム（１１Ｈ，）ｓ８０ａが与
えるよす電拳質としてよシ高いテレフタールｌ！（Ｔム
）のｐＨＭＢＡへの変換率とより高い電流効率を与えた
ことを示していた。

表Ｖ中のデータは鉛陰極でもつと能率のよい電解質が使
用されたが、鉛陰極を用いると貧弱な結果を与える電解
質で、鉛アマルガム陰極を用いるとよシ良好力結果が得
られ邂ことを示す。しかしながら連続運転で電流効率は
いずれの陰極で４いずれの電解質でも能率の悪いレベル
迄下落した。

実施例■ アマルガム分析を陰極の鉛アマルガム表面からの水銀の
損失がテレフタール暇の電気化学的還元中に起るかどう
かを決めるため連続費元の前後に行った。従ってアマル
ガ・ム陰極面の定性及び定量分析を得る九めｌ−線のエ
ネルギー分散分析（ＩＤＡＸ）を実施例Ｖ中で報告され
た実験５５９３−１４０の前後に行った。陰極の鉛アマ
ルガム面上の水銀含量は実験後減少していた。陰極面上
の鉛と鉄の含量は増加していた。実験後新鮮な表面をさ
らすため表面を軽く神りへらし且つ表面を再び！！ＩＤ
ＡＸ　Ｋよって分析した。結果は表■の通勤である。

表　　　　■ 実験後−Ｈｐ添加なし 頂部の層の面　　　　　　２２　　　７７　　　０．６
新鮮な面　　　３２　　６７　０．３ 上紀のデータはテレフタール酸の電気化学的還元がアマ
ルガム化した銀陰極の水銀表面含量を減少させ鉛含量が
増加することを示す。

実施例１ 実施例ＶとＶＩＫ使われる鉛アマルガム陰極を実施例■
の手順で再度アマルガム化した。実施例Ｖの手順を全く
木調添加をせずに繰返した。電解質を標準分析技法を使
って水銀の原子吸収（ムム）Ｋの後に一回分析した。第
一回目の分析は新しくつくられた陰極液のものであった
。第二回目の分析は鉛アマルガム陰極に接触させる様に
槽に陰極液を＄７ｆで通した後であった。陰極液の水銀
含量は鉛アマルガム陰極との接触によって増加させられ
、第三回目の分析によって示される様にテレフタール酸
のその後の還元と共に減少した。詳細は表■にある。

表　　　■ 陰極液からの水銀の損失 実験５９９５−１　　還元中 条　　件 陰　　極　　　　　　　　　　　　　　鉛アマルガム電
解質 （ＮＨａ）ｓ８０４ｓ　ｆ／Ｌ　　　　　　　　４６ア
ンモニア、Ｉｌｌ　　　　　　　　　　　　１２ｐｌ（
−開始／終　　　　　　　　　　　８・２／９・０・電
流密度 Ａ／ａｍ”　　　　　　　　　　　　　　　　　５４Ｔ
ム、ｔμ　　　　　　　　　　　　　４８〜１３０表　
１　（続く） 結　　果 Ｃ，ＩＣ，嗟−ｐＨＭＢム−−５時間の実験の間　　９
０±３生潅も−ｆｔＢ−全部で５時間以上　　　　１．
２陰極液の分析 ｆＰｂ 新しくツくらレタ陰極液　　　　　　１０ｍ）Ｉｌｌ）
　　　　０．２１）］＞ｍｌＯ分ｍｌ中陰極上をＩｌｌ 送りした陰極液 電流が加えられなかった　　　　　　６２＄１１ｍ１１
）　　　１０１１）！ＩＩテムの５時間還元後の陰極液
　　　　＋ｏｏ’ｐｐｂ　　　　ｓｐｐｍ注　ｐｐｂ・
・・十億分の一部 ｐ’ｐｍ・・・百万分の一部 ＩＩ！施例■ 実施例Ｖの手順で２回のテレフタール酸の連続還元を水
釧塙の添加をした場合及び添加しない場合について得ら
れる電流効率を較べるため電解槽中で行った。陰極は９
９．９１水銀でアマルガム圧された電気的に純粋な鉛で
あった。実験の進行中電解槽に各時間毎に酢酸第二水銀
（Ｈｅ（ム１）ｓ）を周期的に加えることを行った。電
解槽に酢酸第二水銀を加えなかった対照実験も行なった
。必要な塩として硫酸アンモニウムを使用する連続運転
の結果が表ＩＩＫ示される。

表　　　　■ 陰極液中にＨｆの存在する場合のテレフタール酸のｐＨ
ＭＢムへの還元実　　験　　５９９５ １時間　０．１２　９１．４　　　　　０．１！　　９
０．３２時間　０．２６　８１．０　　９．２　０．２
９　７２．５２４時間　　０．３４　　　−　　　　２
７．０　　０．４０　　　−３時間　０．４１　６８．
４　８８．０　０．５０　６１．６３．５時間　　０．
４８　　−　　　２５７．４　　０．４３　　−４時間
　０．５６　４４．３　　　　　０．１６　５７．５５
時間　−０，１４９７，３ （＆）原子吸収（ムム）による実験５９９５−２２後の
陰極液の分析が十億分の７．９部（７，９ｐｐｂ　）の
Ｈｆと百万分の１２．２部（１２，２ｐｐｍ）のＰｂを
示し、ＴｉｙがＰｂ陰極十にプレートアウトされたこと
を示した。

データは水銀の添加が百万分の（資）部（ｓｏ　ｐｐｍ
　）を越えて形成し始めるＫつれ、発生水素の量が減少
し始め、電流効率（ｃ、ｒ＋、）が増加し始めることを
示す、上記のデータは水銀がｔｏｏ　’ｐｐｍを越えて
存在すると、電流効率憾の傾向が実施例Ｖの条件下では
負から正の率は逆忙なることを示す。

実権例■ １ｉ！旅例Ｖの手順をすべての実＠に於いて酢酸第二水
銀の添加を使って複数回の実験で繰返した。

夷糟例糟で使ったのと同じ陰極を！ｌ！糟例■中で清浄
化及び／又は水銀浴でのアマルガム化なしで使った。硫
噛アンモニウムを使用する連続達−転の結果と、必要な
塩として炭酸アンモニウム塩を用い、数日の期間にわた
シ酢酸第２水銀を添加する一つの実験の結果を表■に示
す。

表　　　　■ （５９９５）　　　各日　　Ｃ，Ｄ、　　　　ｍｙ　　
　　　７．　ｃ、　　　ｆ／ｈｒ、　　％　Ｃ，Ｉｔ！
。

５ｌ−７Ａ１４．５５４３８５０．０９８１２３７４５
１−１８５．０５４３３２０．１４８１２３７３６３５
．０５４１７３０．１７９１１１６６６６６．０５４７
６０．１０８１４８８６６６５．１５５４２４３０．１
７４１４３８７６８５．５６８２９４０．１１６１７６
８４７０４．５８１１５５０，１１２１９６８４７３　
　　　　　５．５　　　Ｂ８　　　　３０３　　　　　
０．１４４　　２０３　　　　　フ９７４６．０８８３
０５０．１１５２− ７８７．０８８６０３０．１６４２１１８２７９６．５
８８４５４０．１８９２１４７９８５７．０８８４５２
０．１９３２１９８１８６７．０　Ｂ８４５４０．１９
３２１２７８１１０°１３．５７５７３３０．１８０１
４８７２−串　　□ 全時間　　　８８．５ 注　ｃ、ｎ、＝各実験の終りに於ける電流密度１７４ｍ
”Ｐ、Ｃ・＝　ｐＨＭＢムの最終濃度Ｖ−ｃＩＩ１．鴛
電流効率 奉　（ＭＨ４）廊ｃｏ暴使用すべての他のものＦｉ（ｙ
ａ−、ｓｏ、を使った。すべての実験で電流の反転又は
短絡なしで同じ櫂を使った。

＊阜　清浄及び／又は水銀浴でのアマルガム化なしで同
じ陰極上での全累積時間。

データは連続運転の条件下で電流動車百分率（ｃ、ｍ、
）とｐ−ヒドロキシメチル安息香酸の生歯は高い水準Ｋ
ｗｔつたことを示す。

表ＩＸＫ示される様に全累積８８．５時間は陰極の不活
性化を克服するために記載された４の以外の手順に対す
る必要なしに同じ陰極上でかされたものである。陰極ア
マルガム表面の清浄及び／又は水錯浴によるアマルガム
化の必要なしに同じ陰極は前に実施例■、表■、実験番
号（！５９９５　）　２２で５．５時間使用されていて
全累積時間は例時間となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、＆）カソード（陰極）が固体でかつ金属であり、そ
   の固体金属カソードが水銀アマルガムの被覆４面を有し
   、上記カソードの金属がテレフタル酸のｐ−ヒドロキシ
   メチル安息香酸への還元のための電位よりも大きな水素
   過電圧を有し、かつｂ）水銀化合物として方法を繊持す
   るために十分な水銀が中に加えられている 電解槽（セル）中でテレフタル酸を電気化学的に還元す
   ることからなるｐ−ヒドロキシメチル安息香酸の製造方
   法。 ２、上記方法の陰極液が溶媒、テレフタル酸、アンモニ
   ア、アンモニウム塩及び水銀化合物を含み、上記陽極液
   の温度が約Ｏ′Ｃから約１００　’Ｃｆでの範囲内であ
   り、上記方法に加えられる電流密度が約１ないし２００
   ム／　ａｍ”　４での範囲内である特許請求の範囲第１
   項の方法。 ３、上記カソードの上記金属が鉛及び、鉛と、カドきラ
   ム、アンチモノ、すす、及びビスマスからなる群から選
   ばれる金属との合金からなる群から選ばれかつ上記水銀
   化合物が水銀の可溶性塩である特許請求の範囲第１項の
   方法。 ４、上記水銀のＣＩＴ溶性塩が酢酸第２水銀、臭化第２
   水銀、塩素酸第２水銀、塩化第２水銀、シアン化第２水
   銀からなる群から選ばれる特Ｉ？４Ｆ請求の範囲第３項
   の方法。 ５、上記カソードの金属が鉛であり、上記カソードの表
   面が鉛アマルガムであって、上記溶媒が水である特許請
   求の範囲第４項の方法。 ６、上記陰極液の上記アンモニウム塩が塩化アンモニウ
   ム、硫酸アンモニウム、［１１１アンモニウムで６９、
   アンモニウム塩の濃度が全溶液の約０．１から約１０重
   量参までの範囲内にあり、上記テレフタル酸の濃度が全
   溶液の２重量嘔より大きい特許請求の範囲第２項の方法
   。 ７、水酸化アンモニウムとして上記アンモニアの濃度が
   ２２のテレフタル酸当たり約１２の水酸化アンモニウム
   から、ＩＦのテレフタル酸当たり約１ｆの水酸化アンモ
   ニウムまでの範囲内であって、生シル１１４１ｆＬノｐ
   Ｈ−ｂｔ少す＜　＋！：　４ｂ　６．５　＆　ｈ　ｌ、
   約９．５であって、電流密度が約加ないし約１００ム／
   ｄ♂の範囲内であってψ為つテレフタル酸のｐ−ヒドロ
   キシ−メチル安息香酸への還元が１００１より低い特許
   請求の範囲第２項の方法。 ８、　　上ｅＰ−ヒドロキシメチル安息香酸が、陰ｆｃ
   液を酸性にし、約７５°Ｃから約１００“Ｃ１での範囲
   内の温度で上記陰極液をろ過してテレフタル酸を取り除
   き、母液を４０”Ｃ以下の温度で冷却することにより、
   上＆！陰極液から単離される特許請求の範囲第２項の方
   法。 ９、上記方法が均質型の分−〆イアフラムであってベル
   フルオロスルホン酸の膜であるものヲ使用する特許請求
   の範囲第１項の方法。 ｌＯ０上紀上広方法続方法である特許請求の範囲第１項
   の方法。