JPS58106459A - 水中の有機物測定用標準溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術外野 本発明は、河川水、湖沼水、海水およびこれらに流入す
る生活排水および工場排水等の有磯汚滴指漂となってい
る全有機炭素（Ｔｏｔａｌ　ＯｒｇａｎｉｃＣａｒｂｏ
ｎ０以下「ＴＯＣ」と略称する）および全酸素要求Ｂ　
（ＴｏｔａｒＱＸｙｇｅｎ　Ｄｅｍａｎｄ、以下ｒ　Ｔ
ＯＤ　ｊと略イ４ｊる）の４１１１定における（裂竿溶
液に関する。

発明の技術的背景 ＴＯＣの迎１ボ法け、ＪＩＳ　Ｋ　０１０１　　の１有
機体炭素”に定められており、これには２チヤンネル法
と１チヤンネル法がある。２チヤンネル法においては、
少瞼の試料水を酸素、又は二酸化炭素を除去した空気と
共に通常９００℃前後に加熱された全炭素測定用酸化触
媒光てん管に送り込み、試料水に含まれる有機物中の炭
素および無機物中の戻累（主に炭酸増）を二酸化炭素に
変換した後濠の一度を赤外線ガス分析計で測定し全炭素
濃度を求め、別に試料水を有機物が分解されない温度（
約１５０−℃）に保った無機炭素測定用酸性触媒光てん
看に送り込み生成した二酸化炭素濃度を測定し無機炭素
濃度を求めて、全炭素濃度から＃：機炭素婦度を引いて
ＴＯＣ濃度を算出する。一方、１チヤンネル法において
は、試料水にあらかじめ塩酸を加えてｐＨ’ｔｌ〜２に
して債素とか清浄空気全通気し無機炭素を除去した後、
少晴の試料水を通常８００℃前後に加熱された前記酸化
触媒光てん管に送り込み直接ＴＯＣ濃度を求める。２チ
ヤンネル法は実験室で広（用いられており、１チヤンネ
ル法は水質の連続堵硯用に広く用いられている。

Ｔ（Ｉ）測定法もＪＩＳ　Ｋ　０１．０１の１全酸素消
費惜“に定められており、これは夕晴の試料水を一定曖
の酸素金倉む不活性気体とともに通常８００℃前後に加
熱された酸化触媒光てん管に送り込み、試料水に含まれ
ろ有機物を燃焼させた後不活性気体中の敵素凄度の減肴
からＴＯＩ）　（ｒ４ｈ度を求める。

ＴＯＣおよびＴＯＤ測定における酸化触媒光てん管はほ
ぼ同様の構成および形状をしている。

拳付図面にＴＯＣ測定用酸化触媒充てん管を示す。

酸化触媒光てん管１の軸方向のほぼ中央部にアルミナ等
の不活性坦体に担持した遷移金属酸化物触媒あるいは粒
状シリカ等からなる酸化触媒２を保持板３で保持する。

酸化触媒２およびその付近を電気炉４で所定温度に加熱
する。２チヤンネル法では通常９００℃前後、１チヤン
ネル法では通常８００℃前後であり、両者の温度の違い
は無機炭素の有無によるものであり、無機炭素の熱分解
には９００℃前後の温度全必要とする。助燃ガス人口５
から常時所定量の助燃ガスを供給しておく。このように
構成した酸化触媒光てん管１において注入管６から試料
水を送り込むと試料水は試料水滴７となって酸化触媒２
０表面に滴下し、瞬時にガス化して有機物中の炭素は燃
焼により、また無機物中の炭素は分解により二酸化炭素
を生じる。排出ガスは、冷却管８および図示を省略した
気液分離装置、フィルタ等を経て赤外線ガス分析計に送
り、ここで、二酸化炭素量の測定が行われる。

上記のようなＴＯＣおよびＴＯＩ）の測定においては、
赤外線ガス分析計の検定、触媒活性の点検、検艙線の作
成その他の目的のために、標準溶液が必要に応じである
いは定助的に上記装置系に流される。

このような目的で用いる禰準溶液としては、−例Ｔｈｉ
’！：１表に示すように所定量の有機物試薬を純水中に
溶解してなるものが用いられる。

背景技術の問題点 しかしながら、上記のような標準溶液には、■保存性お
よび■酸化触媒への影響等に関して以下に述べるような
問題点が存在する。

■保存性：ＴＯＣ測定における無機炭素標準溶液は弱ア
ルカリ性のため大気中の二酸化炭素を吸収し無機炭素濃
度に変化を生ずる。したがって保存に際しては密栓′ｆ
Ｉ：する必要がある。しかしながら使用の際の開封およ
び検縫線作成時等に生ずる二酸化炭素の吸収を防止する
ことは困難である。このため使用の度に新しい標準溶液
を用意しなげればならない。全炭素用標準溶液およびＴ
ＯＩ）測定用標準溶液は弱酸性であり大気中の二酸化炭
素の吸収は生じない。また使用の後で密栓をして冷暗所
に保存するならば再使用が可能である。しかしながら長
期の保存では溶液中に不可避的に混入する微量不純物お
よび微生物の増殖に伴う懸濁物が生ずる。このため実用
的な保存期間は１〜２ケ月である。

■酸化触媒への影響；上述したような従来の標準溶液を
測定装置の校正あるいは検醍線の作成等の目的のために
数時間継続して使用していると再現性が得られなくなる
ことがある。このような不都合は、実試料水（たとえば
河川水とが湖沼水）の測定においては長期間、良好な再
現性を示し、水質聴視に十分有効動作している状況にお
いても、標準溶液の継続使用に切換えると起り得る。

発明の目的 本発明の目的は保存性が良く長期間繰り返し使用可能で
且つ酸化触媒に対する触媒能の低下を生じないＴＯＣ測
定における全炭素測定用もしくはＴＯＤ測定用の標準溶
液を提供することである。

発明の５概要 本発明者は全炭素測定もしくはＴＯＤ測定における実試
料測定値が比較的良好な安定性および再現性を示すにも
かかわらず標準浴液を用いる場合に内税性が悪化すると
いう差違の生ずる原因として微量元累の有無に着目した
。第２表に我国の平均的河川水中の含有物質を示す。

第２表に示す河川水中の物質は大気からの混入および土
壌からの溶出によるものであるため濃度に若干の地域差
があるが成分種としては全ての河川水中に共通に含有さ
れている。また湖沼水、海水および生活排水はその源は
河川であるため、これらの水中にも前記物質が含有され
ている。これら河川水を実試料として、添付図面に示す
ような酸化触媒光てん管に送入すると、送入された試料
水滴７は、酸化触媒２の表面に滴下して瞬時にガス化す
るか、第２衣中の物質は分解あるいは析出してその一部
又は全部が酸化触媒２の表面に粉末状で堆積してゆく。

このことを念頭に第２表を見ると溶存けい酸が約１０〜
３０　ｐｐｍ　、　ＸＦ！−均で約２０　ｐｐｍ存在す
ることに気付く。すなわち実試料測定においては溶存け
い酸が酸化触媒２０表面に二酸化けい素あるいはけい酸
塩粉末となって析出して酸化触媒として作用し、酸化触
媒２の触媒能の低下を防止しているものと考えられる。

これに対し、このような活性成分の含まれていない、従
来の標準浴沿ヲ用いて、測定を続けていると、試料水の
滴下時のＩ９．械的備撃および熱応力１ｒ繰り返し受け
ること等による触媒の活性低下が補われないため、分析
値の再現性の低下が起るものと考えられる。

このような推定のもとに従来の標準溶液にけい酸あるい
はげいｅ均等の水溶性けい酸化合物を加えると、上述し
た標準溶液の継続使用による分析精度の変化が有効に除
かれることか見出された。

一方、標準浴液の長期間保存における変雀は、二酸化炭
素吸収および微生物増殖によるものであり、これら要因
を排除するためには標準浴液にＴＯＣおよびＴｏｌ）の
測定に影響のない無機酸を添加して標準浴液ヲ酸性とす
ることが有効である。

本発明の標準浴液は上述の知見に基づくものであり、よ
り詳しくは、試料水中の有機物を酸化触媒との接触下、
高温の酸化性雰囲気で燃焼し得られた燃焼ガスの分析結
果より全有機炭素叶もしくは全酸素要求歇を測定する燃
焼分析用の標準溶液において、所定縦の有機物試薬に加
えて水浴性けい酸化合物全添加し且つ無機酸を添加して
酸性にしたことを特命とするものである。

本発明の標準溶液中に添加するけい酸化合物は水溶性で
目つその水溶液全８（１０〜９００℃で加熱することに
より酸化触媒として機能する粉末状けいメ２化合物ケ与
えるものである。長期保存しても析出したり懸濁物全発
生しないことが必要があり、この章味でけい「ツまたは
けい酸す）　ＩＪウムもしくはけい酸カリウム等のアル
カリ金属けい喰塩あるいはこれらの混合物が好ましく用
いられる。このようなアルカリ全綱けい酸塩として水溶
液の形態でｍｌ’Ｎさハる水ガラス（けい酸ナトリウム
又はこれと少量のけい酸ナトリウムとの混合物の水溶液
）も好尚に用いられる。このような水ガラスは、その保
存中に多少の二酸化炭素を含有し得るが、後述する強酸
の添加により殆んど完全に追い出されるため、通常ＴＯ
Ｃ測定に要求される測定Ｍ度約ｌ　ｔｎ９　Ｃ／　ｇと
の関係では殆んど問題にならない。

これら水溶性けい酸化合物は、二酸化けい素換算で数ｎ
夕／ｌ〜数ｇ　／　ｅと広範囲の使用量で標準溶液中に
添加することか可能であり、１０　Ｌｊ１９　／　Ａの
添加量でも十分な効果をもたらす。

一方、標準溶液を酸性にするために加える無機酸として
は、ＴＯＣ，ＴＯＤの測定に影響しない塩酸、硫酸およ
び硝酸等の強酸が好ましく用いられ、その使用量は標準
溶液をｐＨＯ〜４、特に１〜３とする量が好ましく用い
られる。

本発明の標準溶液は、上記した水溶性けい酸化合物およ
び無機酸に加えて、前記第１表に記したような通常のＴ
ＯＣあるいはＣＯＤ測定用の標準有機物試薬を所定置含
むものである。

実施例 以上説明した本発明による全炭素用標準溶液の一実施例
全以下に述べる。

（１）器材 イ、１１メスフラスコ　　　　　１ケ ロ、スターラ−１ケ （２）試　薬 イ、フタール酸水素カリウム　　　　０．８５０ｇ口、
純水 ハ、塩酸　　　　　２ｒｎｌ 二、水ガラス　　　　　　　　　約０．Ｉｇ（３）操　
作 フタール酸水素カリウム０．８５０　ｇを純水に浴かし
た後水ガラス約０．Ｉｇ’！ｉ添加しスターラーを用い
て完全に溶解する。これに塩酸２ｒｎｅおよび純水を加
えて全量を１１Ｋｊる。

このようにして得られた全炭素用標準溶液は０．４ｍ９
Ｃ／Ａ’の有機炭素を含み、数１．０η／Ａ！ノ二酸化
けい素全含み且つｐＨは約２である。

上記標準溶液を用いて校正をしつつ、実試料水の水質検
査全継続したところ、３力月以上経過しても何ら異常は
認られず、測定の再現性は良好であった。

フタール酸水素カリウムの代りに第１表の酢酸またはシ
ュウ酸ナトリウムの所定鎗ヲ用いても同様に０．４．ｍ
９Ｃ／ｌの全炭素用標準溶液が得られ、フタール酸水素
カリウム０，８５１　ｇ　ｆ用いると０，４〃ｌＱＯ／
　ｌのＴＯＤ用標準標準溶液られる。

以上説明したように本発明によれば次のような利点を有
するＴＯＣの全炭素用標準液またはＴＯＴ）標準液が提
供される。

（１）保存性にすぐれる。

従来の標準液は冷暗所に保存しても１〜２ケ月程度の保
存が限度であったが本発明による標準液は室内で１年以
上の保存が可能である。

（２）繰り返し使用が可能である。

従来の標準液は使用の際に溶解する二酸化炭素および微
生物等により劣化を生ずるため１０回程度の繰り返し使
用が限度であったが本発明による標準液は１年以上にわ
たり通常の繰り返し使用が可能である。

（３）良好な再現性が期待できる。

実試料水に対しては良好な再現性が得られているにもか
かわらず従来の標準溶液を用いると再現性が低下し校正
が困雛な場合があった。これは従来の標準溶液のもたら
す酸化触媒の触媒能低下によるものであり、本発明の標
準溶液を用いると実試料水に対すると同様の良好な再現
性が得られるため常に正確な校正が可能になりＴＯＣお
よびＴＯＩ）の測定精度が向上する。

【図面の簡単な説明】

図面はＴＯＣ測定装置の酸化触媒充てん管の一部切欠縦
断面図である。 １・・・酸化触媒充てん管、２・・・酸化触媒、３・・
・保持板、４・・パ（社）気炉、５・・・助燃ガス入口
、６・・・注入管、７・・・試料水滴、８・・・冷却管
。 出細人代理人　　　猪　股　　　　清 へ へ− 〜８ ３６９− 〜４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】、試料水中の有機物を酸化触媒との接触下、高温の酸
   化性雰囲気で燃焼し件与れ尭＃稍心得られた燃焼ガスの
   分析結果より全有機炭素険もしくは全酸素要求量を測定
   する燃焼分析用の標準溶液において、所定量の有機物試
   薬に加えて水溶性けい酸化合物を添加し且つ無機酸全添
   加して酸性にしたことを特徴とする標準溶液。 ２、けい酸化合物としてけい酸を用いた特許請求の範囲
   第１項記載の標準溶液。 ３、けい酸化合物としてアルカリ金属けい酸塩を用いた
   特許請求の範囲第１項記載の標準溶液。 ４、けい酸化合物として水ガラスを用いた特許請求の範
   囲第１項記載の標準溶液。