JPS58105989A - 水溶性の亜鉛−またはアルミニウム−フタロシアニンおよび光活性剤としてのそれらの用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な水溶曲亜給−およびアルミニウムーフタ
ロシアニン、その製造法、光活１生剤特に繊維の漂白な
いしはしみ抜きおよび有機または無機基質内または基質
上の微生物の防除のための光活・改削としてのその使用
ならひに本新規フタロシアニン化合物をざ有する漂白剤
、洗剤および浸漬剤ならひに殺菌剤組成物に関する。

スルフィン酸基、シアンイミド基ま゛たはジスルフイイ
ミド基を含有しそして水溶性染料として使用・される各
種の銅−、ニッケルーおよびコバルト−フタロシアニン
は文献から公知である。たとえば特にドイツ公開明細書
第１５６９７８３号、第１５６９７２９号、第２０２１
２５７号、第１７９４２９８号、第１４１９８４０号お
よび欧州公開特許出願第２４６７７号が参照される。し
かしながらこれら公報に記載されている染料は光活性剤
としては使用できず、したがって有効な漂白剤および殺
菌剤としては用いられない。

さらに各種の水溶性フタロシアニン化合物特に亜鉛−お
よびアルミニウムー錯体、この光活性剤として使用可能
な化合物を用いた繊維の漂白法ならびにこの化合物を含
有する洗剤が公知となっている。これについては例えば
米国特許第３９２７９６７号、第４０３３７１８号、第
４１６６７１８号、第４０９４８０６号、第４０７７７
６８号、英国特許第 １３７２０３５号、第１４０８１４４号および公開欧州
特許願第３１４９号、第３３７１号および第３８６１号
が参照される。米国特許明ｆａ書第４３１８８８３号に
上記した水溶性フタロシアニン化合物たとえば水溶性亜
鉛−およびアルミニウムー化合物を用いて各種基質に対
する微生物防除法ならひに上記化合物を含有する組成物
が開示さ・れている。

本願発明の目的は、作用および経済性に特にすぐれ、多
くの点において上記の文献から公凡となっている化合物
よりも有利な光活性剤として使用可能な水溶性フタロシ
アニン化合物を提供することである。特に繊維の漂白お
よびしみ抜きの作用および殺菌剤（ｍｉｃｒｏｂｉｃｉ
ｄｅ　）としての作用の点において格別（てすぐれた有
効な性質を有する化合−を提供することである。さらに
は、他の成分の作用に態形＃と及ぼすことなく常用の洗
剤および洗浄剤中に配合しうる新規な化合物を提供する
ことである。

さらに、本発明の化合物は入手容易であり、経済的に有
利に製造できる。

しかして、誠に驚くべきことには、シアン、ｆミド基、
ジスルフイイミド基またはスルフィン酸基で置換された
亜鉛−およびアルミニウムーフタロシアニン化合物が上
記した要望を満足し、上記の目的を最も有利に達成させ
ることが見出された。

本発明による新□規なフタロシアニン化合物は下記一般
式（１）で表わされる。

式中、 ＭｅＰｃ　　は亜鉛−またはアルミニウムーフタロシア
ニン環系、 Ｍは水素または塩形成陽イオンの等価物、Ｒ１は水素、
Ｍまたは式 ％式％ （ここで、Ｘは水素またはアンモニウムまたは１価、２
価または３価の金属イオンの等価物を意味し、そしてＲ
３は非置換または置換アルキル、非置換または置換アリ
ールまだは非置換または置換及び／または融合芳香、疾
複素環式環を意味する）の基を意味し； Ｒ２は中性の可溶性化しない置換基、 ｎは１から４までの任意の数、 ｍとｑとはそれぞれ０から３までの任意の数、シして ｐは０から４までの任意の数を意味するが、ただしｎ　
＋ｍおよびｎ　十ｑの合計はそれぞれ１乃至４であり、
そしてｑがＯ以外であして分子中に存在する仮数のＲ２
置換基は互に同種または異種でありうる。

アリールとは１核または多核の芳香族環系と理解される
べきであり、好ましくはフェニル、１−ナフチルまたは
２−ナフチル、特に好ましくはフェニルである。伐合基
（後記参照）中のアリールについてもこの定義が該当す
る。

複素環式芳香環（置換基Ｒａ　）としては例えば、特に
５員または６員の芳香族複素環が適当であり、該複素環
は窒素、酸素、硫黄からなる群から選択された１乃至２
個のへテロ原子を環員として含有し、そして場合によつ
ては１１向の付加融合されたベンゾ環またはナフト環を
含有しつる。例示すれば、フラン環、ペンツフラン環、
チオフェン環、ペンスチオフエン壌、ベンズオキサゾー
ル環、チアゾール頃、ベンズチアゾール環、ベンズイミ
ダゾール環、ピリジン環、キノリン環である。融合付加
されたベンゼン環またはナフタレン環を有する複素環の
場合には、もちろんその複素環は付加された該環を介し
てｓｏ２基に結合されることもできる。

上記したアリール基ならびに複素芳香環（融合されたベ
ンゾ環を持つものを含む）は各種の基たとえば１乃至３
個の置換基、好ましくは１個の置換基によって置換され
ていてもよい。

かかる置換基の例はアルキルまたはアル；キシ、ニトロ
、ハロアルキル、ハロゲン、アルコキシカルボニル、シ
アノ、アルキルスルホニル、アシルアミノ、カルボキシ
およびその誘導体、スルホおよびその誘導体、アシルオ
キシ、トリフルオロメチル、ジアルキルアミノ等である
。

ハロゲンは好適にはフッ素、塩素、臭素であり、塩素が
最も好ましい。カルボキシおよびスルホの誘導体として
例えばそれらの塩、エステルおよびアミドが代表例であ
る。

アルキル基（Ｒ３）に対する置換基としては、例えばヒ
ドロキシル、アルコキシ、ハロゲン、シアノ、アリール
（特にフェニルまたはナフチルであり、上記アリール・
基Ｒ３と同様に置換または非置換である）、カルボアル
コキシ、アミノカルボニルまたはジアルキルアミノが好
適な例である。

アルキル基とアルコキシ基とはそれ自体としであるいは
他の基の部分としてたとえば１乃至８個、好ましくはｌ
乃至６１面、荷に好ましくは１乃至４個の炭素原子を有
する。カルボキシル基またはカルボキシアミド基中のア
ルキル基またはスルホンアミド基中のアルキル基は好ま
しくは１乃至８個の炭素原子を有する。

Ｒ２はフタロシアニン化学においてよく知られた任意の
中性の水可溶化しない置換基を意味しつる。好ましくは
Ｒ２はハロゲン、アリール（たとえばフェニル）または
シアノを意味し、特に塩素、臭素またはヨウ素を意味し
、特に塩素が最も好ましい。

フタロシアニン項系内のスルホ基またはスルフィノ酸基
−８Ｏ２ＲＩ　　は゛遊離の形態でも塩の形態でもよい
。しだがって、Ｍは水素または塩形成陽イオンを意味す
る。好ましい塩形成陽イオンはアルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンおよびアミ
ン塩イオン（すなわち、置換されたアンモニウムイオン
、これは第一、第二または第三アミンから誘導される。

特に好ましくはＭは水素、アルカリ金属イオン、アンモ
ニウムイオンまたはアミン塩イオンを意味し、水素、ナ
トリウム、カリウムまたはアンモニウムがとりわけ好ま
しい。アミン塩イオン（置換されたアンモニウムイオン
）としては例えば下１己式のものである。

＼ ６ 式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ互に独立的に水素ま
たは好ましくは１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
基（非置換またはハロゲン、ヒドロキシル、フェニルま
たはシアノによって置換されていてもよい）を意味する
。ただし、少なくとも１つのＲ置換基は水素以外のもの
を意味する。２つのＲ１ｉ換基はまた両者−緒で１個の
飽和５員または６員窒素へテロ環を形成することができ
、そのヘテロ環は場合によってはさらに１個の酸素原子
または家素原子を環員として合有しうる。かかるヘテロ
環の例はピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリ
ジン、イミダゾリジン等である。

置換基Ｒ１としての基−ＮＮ　−ＣＮおよび−ＮＨＳＯ
２Ｒａ　Ｊ’！上記と同様に遊離の形態でもあるいけ塩
の形態でもよい。したがって、Ｘは水素のほかにアンモ
ニウムまたは１１曲、２両または３−１曲の金属イオン
の等何物を意味する。好寸しくはＸは水素、アンモニウ
ムまたはアルカリ金属イオンたとえばナトリウムイオン
またはカリウムイオンを意味する。

数を意味する記号ｎ、ｍ、ｐおよびｑ（もちろんｍまた
はｑおよび／またはｐがゼロを意味しないかぎり）は前
記した範囲の任意の数を意味する。フタロシアニン化学
においてよく知られているように、各生成物は混合物か
らなる場合が多く、製造の際に（スルホン化、スルホ塩
素化、ハロゲン化等）、はとんど単一生成物が生成され
ることがない。したがって上記の記号の表す数は“置換
度”′を示すものであり、当然のことながらこの数は整
数ではあり得ない。　　　□ 分子中に存在しなければならない水可溶化基の数、すな
わち基−８Ｏ２ＲＩ＋スルホ基の数は、存在する置換基
Ｒ２の数にも依存する。分子中に存在する最初に述べた
基は、常に十分な水溶解度が保証される数、存在しなけ
ればならない。最低溶解度が０．０１９／ｌあれば十分
である場合もあるが、一般的には０．１乃至２０９／ｌ
の溶解度が望ましい。

フタロシアニン化学の分野でよく知られているように、
アルミニウムフタロシアニン項系内のアルミニウムの第
三の原子価は付加的な配位子たとえば１個の陰イオンに
よって飽和されている。この陰イオンは、その一体の製
造時に使用されたアルミニウム化合物の陰イオンと同一
でありうる。たとえばこのような陰イオンはハライドイ
オン、スルファ−トイオン、ニドラードイオン、アセテ
ートイオンまたはヒドロキシルイオンである。

を換基−８Ｏ２ＲＩ　ＸＲ２および一８０３Ｍおよび一
８Ｏ２ＮＨ２は、フタロシアニン１ヒ学において公知の
ごとく、フタロシアニン環系の炭素環式芳香環の３−位
置および／または４−位置に結合しているのが好ましい
。しかしながら、少なくとも部分的にはこれらの基が別
の位置に配置されていてもよい。

式（１）のフタロシアニン化合物として好ましいものは
次のものである。すなわちＭが水素、アルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオンまたはアミン塩イオン、Ｒ２が
ハロゲン原子またはシアノ、Ｘが水素、アンモニウムま
たはアルカリ金属東予、Ｒ３が非置換アルキル、または
ヒドロキシル、ハロゲン、アルコキシ、シアノ、フェニ
ル、カルボアルコキシ、ジアルキルアミノまたはアミノ
カルボニルによって置換されたアルキル、非置換フェニ
ルまたはナフチル、またはアルキル、アルコキシ、ハロ
ゲン、ニトロ、アルキルスルホニル、ジアルキルアミノ
、シアノ、スルホまたはカルボキシまたはその誘導体に
よって置換されたフェニルまたはナフチル、あるいは窒
素、酸素および硫黄からなる群から選択された１乃至２
１１ｉ！ｉ１のへテロ原子を含有することができ且つ非
置換または置換及び／または融合されたベンゼン環また
はナフタレン環を持ちうる５員または６員の芳香挨複素
環式環を意味し、そしてｎ−）−ｍおよびｎ　−）−ｑ
の合計が２乃至４であるフタロシアニン化合物である。

特に興味ある式（１）の化合物は、Ｒ２がハロゲン原子
を意味し、そしてＲ３が自−Ｃ４−アルキル、Ｃ，−Ｃ
，−ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルコキシアルキル、
ＣＩ−０４−ヒドロキシアルキル、Ｃ２−ｃｓ−シアノ
アルキル、ジ（Ｃｔ−Ｃ４）−アルキルアミノ−（ＣＩ
−Ｃ４）−アルキルまたはベンジル、フェニルあるいは
ハロゲン、Ｃｌ−Ｃ４−アルキル、ＣＩ−Ｃ４−アルコ
キシ、シアノ、ニトロ、シー（Ｃｔ−Ｃ毎）−フルキル
アミノ、スルホおよびカルボキシないしはその塩からな
る群から選択された１乃至３１１ｉ１１の置換基によっ
て置換されたフェニルを意味する化合物である。

とりわけ、下記の式（２）で表わされる化合物が好まし
い。

式中、 Ｒ′２は塩素、臭素またはヨウ素、特に塩素、Ｍ′は水
素、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム、そして Ｒ／　、は水素、Ｍ′または式 （ここで、Ｍ′は水素、ナトリウム、カリウムまたはア
ンモニウムを意味し、そしてＲ／３はＣ，−Ｃ４−アル
キル、フェニル、ｃ、−ｃ４−フルキルフェニル、クロ
ロフェニルまたはメトキシフェニルを意味する）の基を
意味し、ＭｅＰｃ、ｎＸｍ、ｐは式（１）において定義
した意味を有する。

式（２）の化合物のうちでは、Ｒ′２が塩素、Ｍ′、が
水素、ナトリウムまたはカリウム、Ｒ′３がＣ，−ｃ４
−アルキル、フェニルまたはＣ１−Ｃ４−アルキルフェ
ニルを意味し、ｐが０．５から１．５までの数、ｎが２
から４までの数、そしてｍが零であるもの；そして特に
−Ｒ’２が塩素、味する）の基を意味し、ｐが０．５か
ら１．５までの数、ｎが３から４までの数そしてｍが零
であるものが格別に好適である。

式（１）の化合物のうちではｑがＯであるものも好適で
ある。特に、Ｒ１およびＲ／□がそれ有利である。

本発明によるフタロシアニン化合物は、それ自体公知の
方法で得ることができる。有利には式（１）の化合物は
下記方法で製造される。

すなわち式（３） （式中、ＭｅＰｃ、Ｒ２およびｐは式（１）において定
義した意味を有し、Ｈａｌはハロゲン原子特に塩素原子
を意味し、そしてｎｌは１から４′１での任意の数であ
る）のフタロシアニンスルホハライドの１モル当量を、 ａ）シアナミドまたはその塩のｎ′、モル当訃と反応さ
せるかまたは ｂ）アンモニアのｎ／１モル当量と反応させ、そして得
られたスルホンアミドを式 ％式％ （式中、ＨａＸは上記の意味を有し、そしてＲ３は式（
１）において定義した意味を有する）のハロゲン化物の
ｎｌまたはｎ″１モル当量と反応させるか、あるいは Ｃ）弐Ｈ２Ｎ−Ｙ　　（ここでＹはアミノ、非置換捷た
は置換アルキルアミノまたはジアルキルアミノ、シクロ
へキシルアミノまたはＮ−７シルアミノを意味する）の
化合物、好ましくはヒドラジンの０７１モル当量と反応
させ、（なお、ここでｎ／ｌおよびｎ″１はそれぞれ≦
ｎ１の数であり、ｂ）の場合にはｎ″１モル当量のＨａ
　１−８Ｏ２Ｒｓとの反応が行わ扛る場合にはｎ１モル
当量のアンモニアが使用される）、そしてａ）乃至Ｃ）
の反応によって得られたまだスルホハライド基を含有し
ている生成′物を同時的にあるいは後からそのスルホハ
ライド基をスルホ基に加水分解し、そして場合によって
は得られた化合物を対応する塩に変換・するか、あるい
は得られた塩を対応する遊離酸に変換するのである。

Ｒ１が１式−ＮＸＳＯｚ　Ｒ３の基を意味する式（１）
のフタロシアニン化合物、特に下記式 のフタロシアニン化合物を製造するためには、式（３）
の化合物、特に下記式 の化合物から出発し、かかる化合物の１モル当量をｎ′
１またはｎモル当量のアンモニアと反応させ、そして得
られたスルホンアミドをｎ’１．ｎまたはｎ″１モル当
量の式Ｈａｌ　ＳＯ２Ｒｓのスルホハライド、特に式α
−８Ｏ２−Ｒ３のスルホクロライドと反応させるのが好
ましい。未反応のスルホクロライド基を有する得られた
化合物は次いで加水分解され、そして所望の場合にはＭ
またはＸが水素である化合物をその塩に変換する。式（
５）の化合物が最初にｎモル当量のアンモニアと、次い
で１７１モル当量のスルホハライドと反応させられた場
合には、ｍ　＝　Ｏ且つｑ＋０である式（１）の化合物
が得られる。

反応は水性または有機−水性媒質巾約０乃至１００℃、
最も好ましくは３０〜５０℃の温度そして７以上のｐＨ
１直、好ましくは約１０のｐＨにおいて実施される５、
。この１条件では対応する塩が生成される。反応性アル
カリたとえばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属
炭酸塩の添加によってｐＨを調整するのが好ましい。

得られた化合物の塩、特（（アルカリ塩は一般に水に良
く溶解しそして反応混合物から塩析によって単離される
。強鉱酸で酸性とすることによってより難溶性の遊離酸
を単離することができる。

場合によっては水と一緒に使用される適当な有機溶剤は
、メタノール、エタノール、プロパツールのごときアル
コール；アセトンのごときケトン；ホルムアミド、ジメ
チルホルムアミドのごときアミド；ジメチルスルホキシ
ド；テトラヒドロフラン；塩素化炭化水素たとえばクロ
ロホルム；さらには芳香族炭化水素たとえばベンゼンま
たはトルエンである。

Ｒ１が一取−８Ｏ２−Ｒ３である式（１）の化合物はさ
らにまた式（３）のフタロシアニンスルホハライド（好
ましくはクロライド）を式Ｒ３ＳＯ２？州２のスルホン
アミドと反応させる方法によっても得られる。好ましい
反応条件は前記方法の場合と同じである。

Ｒ１が基−ＮＸ−ＣＮを意味する式（１）のフタロシア
ニン化合物、特に下記式 の化合物を製造するためには、式（３）、特に式（５）
の化合物から出発して、この化付物の１モル当量をシア
ナミドまたはその塩のｎ　／１またはｎモル当量と反応
させるのが有利である。

未反応スルホクロライド基を有する得られた化合物は次
いで加水分解され、そして所望の場合にはＭまたはＸが
水素である化合物を塩に変換する。

この反応は好ましくは水性媒質中、または好ましくは水
と混和性の不活性有機溶剤中、あるいは水と有機溶剤と
の混合物中で、４乃至１４、特に９乃至１４のｐＨ１そ
して−１０乃至１１０℃、特に０乃至４０℃の温度にお
いて実施される。水と混和性の溶剤としては例えばメタ
ノールまたはエタノールのごとき低級アルコール、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドあるいはこれらの混合物である。

シアナミドは塩の形態たとえばモノナトリウムまたはジ
ナトリウムシアナミドまたはカルシウムシアナミドとし
ても使用できる。

一般式（１）の化合物の製造のだめの縮合反応すなわち
フタロシアニンスルホハライドとシアナミドまだはその
塩あるいはＲ３ＳＯ２ＮＨ２のアミドとの縮合反応ある
いはフタロシアニンスルホンアミド（ハライド＋アンモ
ニアからの）とＲ３８０２Ｈａｌのハロゲニドとの縮合
反応において使用されうる塩基（酸受容体）としては、
アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸
化物、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属と無１炭
酸または有機酸との塩基性反応性塩まだは第三有機塩基
が好ましい。好ましいアルカリ金属はナトリウムおよび
カリウムであり、好ましいアルカリ土類金属はカルシウ
ムである。塩基性反応性塩は好ましくは炭酸、リン酸お
よび酢酸のアルカリ金属塩であり、たとえば特に好まし
いものとして炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、
リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウムまたは対応
するカリウム塩が例示される。第三有機塩基はたとえば
ピリジン、トリエタノールアミンまたはジメチルアニリ
ンである。

Ｒ１が水素である式（１）のフタロシアニン化合物を製
造するためＫは、同じく式（３）のスルホハライド−か
ら出発し、これを式Ｈ２Ｎ−Ｙ　（Ｙはアミノ、非置換
または置換アルキルアミノまたはジアルキルアミノ、シ
クロヘキしルアミノまたはＮ−７シルアミノを意味する
）のヒドラジン誘導体、好ましくはヒドラジンそのもの
と反応させる。この反応は同じく水性媒質でも好まし〈
実施さ・れる。反応は例えばｐＨ５乃至１４で実施され
る（後記の実施例５．５・１および５・２参照）。

出発物質として使用したフタロシアニンのスルホハライ
ド（特にスルホクロライド）のスルホハライド（特にク
ロライド）基はまた下記の反応式に従って対応するスル
フィノ基とすることができる。

一８０２Ｑ！＋ＮａｚＳ０３＋２ＮａＯＨ→−８Ｏ２Ｎ
ａ＋Ｎａα＋Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２０この方法はＲ１が水
素であるかまたはＭである式（１）のフタロシアニン化
合物を製造するためにも使用できる。この方法はハウベ
ン−ペイル（Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　）の第９巻、
２９９頁以下（１９５５年）に記載されている処方に従
って実施、することができる。

上記の一般的方法の説明からすでに明らかなように、ｍ
が零ではない式（１）の化合物を次のようにして得るこ
とができる。すなわち、５ＯｚＣ６基を一８Ｏ２Ｒ１基
へ変換中、あるいけ後においてその出発物質のスルホク
ロライド基の一部分を加水分解によってスルホン酸基に
置換するのである。従って、例えばその主反応を、反応
と同時的にスルホ酸クロライド基の一部分が加水分解さ
れうるよう実施するととができる。あるいは、まず最初
にすべてのスルホクロライド基が完全に反応すムために
は十分ではない量のシアナミド、式Ｈａ　ｌ　−８Ｏ２
Ｒ３のハライドまたは式Ｈ２Ｎ　　Ｙ　　の化合物を反
応させ、そして次の別の段階において残りのスルホクロ
ライド基を酸性またはアルカリ性媒質中、すなわち１乃
至４まだは８乃至１２のｐＨにおいて、場合によっては
高められた温度、たとえば２０乃至６０℃の温度で加水
分解することもできる。

上記した方法によって得られたフタロシアニン化合物の
学離は常用方法によって、たとえば塩・化ナトリウム、
塩化カリウムまたは塩化アンモニウムによる塩析および
／または鉱酸による酸性化によって、あるいはこれら化
合物の中性または弱酸性水溶液の濃縮、好ましくは適度
に高められた温度および減圧下での護縮によって実施す
ることができる。単離方法に応じて、本発明のフタロシ
アニン化合１勿はナトリウム塩、カリウム塩またはアン
モニウム塩の形、酸の形、あるいはこれらの混合した形
態で得られる。

ｍ　４　ｏの武（１）の化合物が所望される場合には、
もちろんスルホクロライド基（および／またはＲ２−基
）のほかにさらにすてにスルホ基を含有している出発化
合物も使用できる。

置換基Ｒ２、特にハロゲン原子はｐが零である式（１）
の化合物に後からのハロゲン化によって導入することが
できる。

式（３）または（５）の出発“吻質として使用されるス
ルホハライド（スルホクロライド）の製造は公知方法に
よって、場合によってはすでに置換Ｒ２を含有している
亜鉛−およびアルミニウムーフタロシアニンをへロスル
ホン酸、特にクロロスルホン酸との反応によって実施す
ることができる。このような反応はフタロシアニンに関
する文献に詳細に記載されている。

塩素化フタロシアニンを生成させるフタル酸誘導体から
のフタロシアニン環構造の合成はウルマンの工業化学百
科辞典（Ｕｌ１ｍａｎ’ａＥｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ　
ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）第
４版、１８巻、５ｏ７頁以下およびエフ・エイチ・モー
ザー（Ｆ、　Ｈ，Ｍａｓｅｒンとニー・エル・トーマス
（Ａ、　Ｌ、　Ｔｈｏｍａｓ　）の“１ナフタシアニン
”　（Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　）　（１９６３
年）、１０４頁以降に記載されている。ハロゲン化フタ
ロシアニンあるいはその他の不活性置換基を有するフタ
ロシアニンは非置換または相応的に置換されたフタル酸
またはフタル酸誘導体の共縮合によりフタロシアニン化
学で公知の常用方法によって得ることができる。塩化物
たとえばＡｔα３まだはＺｎα２の存在下でフタル酸無
水物またはフタロジニトリルからフタロシアニン壌構造
の合成を実施すると、すでに塩素化されたフタロシアニ
ン、特にアルミニウムーフタロシアニン１モ、ル当り塩
素を０５乃至１．５モル含有する塩素化フタロシアニン
が生成される。

すでに前述したように、本発明のフタロシアニン化合物
は光活性剤として、特に繊維の漂白およびしみ抜きのた
め、さらシては殺菌のために使用することができる。な
お、文献においては、“６光増感剤”　（Ｐｈｏｔｏｓ
ｅｎｓｆｂ目１ｓａｔｏｒ　）という語は、しばしば光
活性剤（Ｐｈｏｔｏａｋｔｉｖａｔｏｒ　）という語の
代りに１吏用される。従って、本明細書においては前者
は後者と同等であると考えることができる。

本発明による式（１）のフタロシアニン化合物を使用す
る漂白およびしみ抜き方法、すなわち上記化合物による
繊維の処理は好ましくは中性またはアルカリ性ｐＨ領域
において実施される。

本発明による亜鉛−またはアルミニウムーフタロシアニ
ンは処理浴１１につき０．０１乃至１００ｍ？、特に好
ましくは０，０１乃至５０ｍノの量で有利に使用される
。使用量は水可溶化基の数と置換基Ｒ２の数によシ変動
しうる。

本方法は洗濯と漂白とを組合わせた方法として実施する
のが好ましい。すなわち、本発明による化合物のほかに
さらに有機洗剤および所望の場合には他の洗剤助剤を含
有する水性浴によシ処理を実施するのである。有機洗剤
はたとえばセッケンまたは合成洗剤（後記参照）であり
、洗剤助剤ばたとえばよごれ懸１蜀斉りたとえばナトリ
ウムカルボキシメチルセルロース、複合ビルダーたとえ
ばトリポリリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、エチ
レンジアミン四酢酸ナトリウムおよびけい光増白剤であ
る。したがって、本発明による光活性剤をあらかじめ対
応する洗剤に配合しておくこともできるし、あるいはま
た後から洗濯浴に添加することもできる。もちろん、本
方法は洗剤助剤を配合しないで純粋な漂白法として実施
することもできる。この場合には、水溶性フタロシアニ
ン染料の染着を保証するため、たとえば塩化ナトリウム
、硫酸ナトリウムまたはトリポリリン酸ナトリウムのご
とき電解質を処理浴に含有させるのが好ましい。

電解質の量は約０．５乃至２０９／ｌでありうる。

上記のごとく、洗濯浴または漂白浴には所望により１種
またはそれ以上のけい光増白剤を含有させる、ことがで
きる。これらは常用の洗浄増白剤である。ただし、使用
するのに好ましい増白剤の種類はジスチリルビフェニル
スルホン酸とその塩および／または４，４′−ビス−（
１，２，３−トリアゾール−２−イル）スチルベンジス
ルホン酸とその塩である。本発明による光活性剤と組合
わせてこれらの螢光増白剤を使用した場合には、ｉｌ＃
々の化合物の郭成作用から期待される以上の強さの特に
良好な漂白効果を得ることができる。

かかる螢光増白剤の代表例は後記する式（Ａ１）の増白
剤たとえば式（Ａ２）のもの、最も好ましいのは式（Ａ
３）の増白剤である。さらに式（Ａ４）の増白剤も良好
な結果をもたらし、式（Ａ３）と（Ａ４）との増白剤の
混合物を用いても良好な結果が得られる。

本発明による漂白方法は２０乃至１００℃、特に２０乃
至８５℃の温度において１５分乃至５時間、好捷しくは
１５乃至６０分間実施するのが適当である。

本発明による漂白のためには酸素の存在と光の照射が必
要である。酸素源としては水に溶存している酸素まだは
空気中に存在する酸素で十分である。

光の照射は人工光源（たとえば白熱ランプ、赤外線ラン
プ）を用いて実施しうる。この場合に漂白浴または洗濯
浴を液体を含んでいる容器内部の光源（たとえば洗濯機
の内部のランプ）または容器外の光源のいずれかによっ
て直接照射することができる。同様に、光照射は繊維を
処理浴から取シ出した後でのみ行うこともできる。しか
し、この場合には、光照射を受ける繊維がまだ湿潤状態
にあるか、もしそうでなければ再度湿潤された状態にあ
ることが必要である。光源として太陽光を利用すること
もできる。この場合には、浸漬浴中で処理している間あ
るいは洗濯または漂白浴で処理した後湿潤状態で繊維を
太陽光に曝せばよい。使用される光源は好ましくは３０
０〜８００　ｎｍの波長域の光を与えるものでなければ
ならない。

本発明による亜鉛−およびアルミニウムーフタロシアニ
ン化合物の殺菌作用を発揮させるためには酸素と水との
存在ならひに光の照射が必要である。したがって一般に
操作は水性浴中であるいは湿潤された基質に対して実施
して、酸素源として水に溶存する酸素または空気酸素を
利用するようにする。

光の照射は人工光源を用いても太陽光を利用してもよい
。良好な結果は、−たとえば約３００〜２５００　ｎｍ
の波長域の光を照射することによって得られる。したが
って、たとえば市販の通常の白熱ランプを用いて照射を
実施することができる。照射光の強度は値い範囲で変化
しつる□。有効成分の濃度、被処理基質の性状または付
加的（（存在する光の強度に影響を及ぼす物質などによ
って必要な照射光強度は変る。光照射強度の他のパラメ
ータとして照射時間を変えることができる。すなわち、
光強度が低い場合には同一の作用効果を得るために長時
間の露光が必要であり、光強度が高い場合には露光時間
は短くてすむ。

用途にもよるが、一般的に言って照射時間は数分間から
数時間までの間である。

本発明による方法を水性浴中で実施する（たとえば繊維
の消毒）場合には、−光照射はその処理浴内または外部
に設けられた人工光源で直接その処理浴内を照射するこ
とによって実施することもできるし、後から湿潤状態に
ある基質を人工光源で照射してもよいし、またその基質
を太陽光に曝すことによって実施することもできる。

有効成分＃度がきわめて低くても、たとえば０．００１
　ｐｐｍの濃度でも良好な殺菌作用が達成される場合も
ある。用途ならびに使用されるフタロシアニン誘導体の
種類にもよ不が、適当な作用物質濃度は０．０５乃至１
１００ｐｐ。

好ましくは０．０１乃至５０　ｐｐｍである。本有効成
分は染料であるから、その丈用濃度の上限はそれ以上で
あった場合には基質に所望されない着色が生じる濃度レ
ベルによって定まる。この上限は団用された剤の固有の
色の強度に上っても制限されるが、しかし１１０００ｐ
ｐまたはそれ以上でありうる。

本発明の方法によって使用される式（１）の亜鉛−およ
びアルミニウムーフタロシアニン化合物は微生物（ｍｉ
ｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ　）に対しきわめて広い活性
スペクトルを有する。したがって、本発明の方法によっ
てグラム陽性バクテリアのみならずダラム陰性バクテリ
アをも殺滅することができ、また各種の基質をこれら閑
の汚染から保護することができる。菌類（ｆｕｎｇｉ）
に対しても優れた作用を示す。

本発明の方法においては付加的に作用増強物質を添加す
ることができる。特に電解質がこの目的のために使用で
き、電解質としてはたとえば塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリウム
、酢酸アンモニウム、アルカリ金属のリン酸塩、アルカ
リ金属のトナポリリン酸塩などの無機塩が考慮され、特
に塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムが好ましく使用
される。

とれらの塩は本発明の組成物に加えることができ、また
本発明の方法の実施の際に直接添加することもできる。

電解質の処理溶液中の濃度は０．１乃至１０％が好まし
い。

微生物に対する広い活性スペクトルを有しているので、
本発明による方法ならひに組成物は以下に例示するよう
な多くの用途に使用することができる。

重要な用途の１つとして合成または天然の繊維の消毒が
挙げられる。たとえば、家庭または営業目的の洗濯物を
本発明の方法によって殺菌処理することができる。この
目的のためには、洗濯物を不発−〇水溶性フタロシアニ
ン誘導体の水性溶液で上記の方法によって光の照射下に
おいて処理する。処理浴中リフタロジアニン染料の濃度
は０．０１乃至５０ｍ９／ｌが適当である。消毒は洗濯
と一緒に実施するのが有利である。このためには、洗濯
物を常用洗濯活性物質と、１種またはそれ以上の本発明
による亜鉛−またはアルミニタム−フタロシアニン誘導
体と、場合によってはさらに無機塩および／または他の
殺菌作用肉質とを含有する洗濯浴で処理する。この場合
、洗濯はたとえば洗濯桶の中での手洗いでもよいし、ま
だ洗濯機を使用して実施してもよい。

必要な光照射は洗濯中に適当な光源によって実施するこ
ともできるし、あるいは洗濯後、たとえば乾燥中に適当
な人工光源を用いて照射することによっであるいは簡単
に太陽光に曝すことによっても実施できる。

式（１）の化合物は消毒浴、漂白浴または洗濯浴に直接
的に添加することができる。しかしまた、セッケンまた
は粉末洗剤に配合することもできる。そのセッケンまた
は粉末洗剤は公知の洗濯活性物質の混合物のほか常用の
洗剤添加物を含有するものであってよい。洗濯活性物質
はたとえばフレーク状または粉末状のセッケン、合成セ
ッケン、高級脂肪族アルコールのスルホン酸半エステル
の可溶性塩、高級および／または多アルキル置換アリー
ルスルホン酸の可溶性塩、中級乃至高級アルコールのス
ルホカルボン酸エステルの可溶性塩、脂肪酸アシルアミ
ノアルキル−またはアシルアミノアリール−グリセリン
スルホナート、脂肪族アルコールのリン酸エステル等で
ある。

常用添加物の例は、所謂゛ビルダー°゛たとえばアルカ
リ金属ポリリン酸塩およびポリメタリン酸塩、アルカリ
土類金属ピロリン酸塩、カルボキシメチルセルロースの
アルカリ金属塩およびその他の１′再汚染防止剤（ｓｏ
　ｉ　１　ｒｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏ
ｒ　）　”、さらにはアルカリ金属ケイ酸塩、ニトリロ
、トリ酢酸、エチレンジアミノテトラ酢酸、泡安定剤た
とえば高級脂肪酸のフルカッ−ルアミドならびに所望の
場合はさらに帯電防止剤、脂肪返鏝皮膚保護剤たとえば
ラノリン、酵素、香料、染料、けい光増白剤２、その他
の無機塩および／または他の殺菌性物質あるいは漂白剤
である。

本発明による方法はさらに繊維の殺菌仕上げ加工のため
にも使用しうる。なぜならば、本発明による亜鉛フタロ
シアニンおよびアルミニウムフタロシアニンは繊維に良
好に染着されて長期間その作用を保持するからである。

本発明の方法および組成物のいま１つの用途分野は病院
の洗濯物、医療設備機器の消毒ならひに一般のそして特
に病院の床、壁、家具の消毒（表面消毒）である。病院
洗濯物の消毒は一般の洗濯物の消毒処理について前記し
た方法によって実施することができる。その他の・肉体
、壁面、床面等の消毒は本発明による式（１）の、！ｅ
鉛フタロシアニンまたはアルミニウムフタロシアニン化
合物を含有する水性溶液で処理して、そして処理と同時
または処理後に適当な光源で光を照射することによって
実施される。消毒液は付加的に洗濯活性物質、他種の殺
菌および／まだは無機塩を含有することができる。

表面消みのためには、たとえば被処理面上に本発明によ
るフタロシアニン化合物の水溶液を塗布する（たとえば
スプレー法により）。

消毒液中の活性成分濃度は好ましくは約０．００１乃至
５０　ｐｐｍである。この溶液には所望により他の常用
添加物たとえば湿潤剤、分散剤、乳化剤、洗濯活性物質
およびさらには場合により無機塩を含有させることがで
きる。消毒溶液を塗布した後、その表面を簡単に太陽光
に曝すか、あるいは必要ならばさらに付加的に人工光源
で、たとえば白熱ランプで照射すればよい。表面の光照
射中、その表面を湿潤状態に保持しておくことが望まし
い。

本発明による方法および組成物はまた水泳プールの消毒
のためにも有利に使用できる。

この目的のためには、好まシくは０．００１〜５０ｐｐ
ｍ、、特に好ましくは０．０１〜１０　ｐｐｍの一度で
本発明の方法に使用可能なフタロシアニン化合物の１種
またはそれ以上の化合物をプールの水に添加する。光照
射は太陽光によって簡単に行なわれる。所望の場合には
、別途設置したランプによって付加的照射を行なっても
よい。この方法で水を処理すると、プールの水には望ま
しからざる病源菌（ｇｅｔｍｓ　）が存在しなくなり、
すばらしい水質が維持される。

さらにまた、浄水設備からの流出水の殺菌のためにも本
発明の方法は適用できる。この目的のためには、たとえ
ば０．００１〜１００ｐｐ”ｓ特に好ましくは０．０１
〜１０　ｐｐｍの濃度で式（１）の１種またはそれ以上
の化合物を流出水に添加する。光照射は太陽光により有
利に実施され、場合によっては人工光源により付加的に
光照射を行なうこともできる。

上記した可能な用途は本発明の方法、および本発明の化
合物のきわめて広い適用ヰのごく限られた例を示したに
すぎない。

本発明の方法は繊維の漂白およびしみ抜きのために使用
するのが特に好ましい。

本発明はさらに本発明の方法を実施するだめの組成物に
も関する。とりわけ、殺菌剤、好適には洗剤、漂白剤お
よび浸漬剤組成物に関する。これらの組成物は、式（１
）の１種−まだはそれ以上の亜鉛フタロシアニンまだは
／およびアルミニウムフタロシアニンを含有する。

適用の形態によって、上記組成物は付加的に潰用の組成
物成分を含有することができる。

好ましいこの種の組成物は１種またはそれ以上の式（１
）の亜鉛フタロシアニン及び／またはアルミニウムフタ
ロシアニン化合物と、１種またはそれ以上の無機塩たと
えばＮａα’、　ＫＣｅ。

ＮａＢｒ　、　ＫＢｒ　ＸＫ２Ｓ０＜、Ｎａ２ＳＯ４、
Ｋ２　ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３等、特にＮ
ａα及び／またはＮａ２ＳＯ４と、場合によりさらに水
を含有する。例えばこの挿の組゛成物は、式（１）、特
に式（２）の化合物を約５０〜８０％、Ｎａαおよび／
またはＮａ２ＳＯ４を１０〜３０チ、たとえばＮａαを
５〜１５％とＮａ２ＳＯ４を５〜１５％そして水を０〜
３０％官有する。これらの組成物は水性溶液たとえば５
〜５０チ溶液、特にたとえば５〜２０％溶液の形態でも
存在することができる。

漂白作用を有する本発明による洗剤は亜鉛フタロシアニ
ンまだはアルミニウムフタロシアニン有効成分に加えて
さらに常用の洗剤成分たとえば１種またはそれ以上の有
機洗浄剤、アルカリ性ビルダー塩および所望の場合には
さらに別の漂白剤たとえば過ホウ酸塩、過炭酸塩のごと
きベル化合物を含有する。

本発明による洗剤または浸漬剤組成物はたとえば下記の
洗濯活性物質の公知混合物を含有する。フレーク状また
は粉末状のセッケン、合成セツケ、ン、高級脂肪族アル
コールのスルホン酸半エステルの可溶性塩、高級アルキ
ル置換および／または多アルキル置換アリールスルホン
酸の可溶性塩、高級の至中級アルコールのスルホカルボ
ン酸エステル、脂肪酸アシルアミノアルキル−またはア
シルアミノアＩＪ−ルークリセリンスルホナート、脂肪
族アルコールのリン酸エステル等。ｆｒＪ“ビルダ−”
としてはたとえばカルボキシメチルセルロースのアルカ
リ金属塩およびその他の“′再汚染防止剤゛′、さらに
はアルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ金属ホウ酸塩、アルカリ金属湯ホウ酸塩、ニトリロト
リ酢酸、エチレンジアミノテトラ酢酸、泡安定剤たとえ
ば高級脂肪酸のアルカノールアミドが適当である。洗剤
組成物中にはさらにたとえば帯電防止剤、脂肪返還皮膚
保護剤たとえばラノリン、酵素、殺菌剤、香料およびけ
い光噌白剤を１配合することができる。

本発明による洗剤または浸漬剤組成物は式（１）の亜鉛
フタロシアニン及び／まだはアルミニウムフタロシアニ
ン化合物を好ましくは０．０００５乃至１．５、特に好
ましくは０．００５乃至１重量パーセント（洗剤または
浸漬剤組成物の全量に対して）の量で含有する。

例えば、漂白作用を持つ本発明による洗剤または浸漬剤
組成物は、前記した亜鉛フタロシアニン及び／またはア
ルミニウムフタロシ・アニン化合物を０．００５乃至１
重祉チ、陰イオン、非イオン、半極性、両回及び／また
は双性イオン界面活性物質を１０乃至５００重量％アル
カリ性ビルダーを０乃至８０％含有し、そして所望の場
合にはさらに上記に例示したごとき常用洗剤成分を含有
する。

上記の組成物に含有される界面活性物質としては例えば
下記のものが適当である。

水溶性アルキルベンゼンスルホナート、アルキルスルフ
アート、アルキルニー？ルスルファート、パラフィンス
ルホナート、α−オレフィンスルホナート、α−スルホ
カルボン酸、その塩およびエステル、アルキルグリセリ
ルエーテルスルホナート、脂肪酸モノグリセリド−スル
フアートまたは−スルホナート、アルキルフェノールポ
リエトキシエーテルスルフアート、２〜アシルオキシア
ルカンスルホナート、β−アルコキシアルカンスルホナ
ート、セッケン、ポリエトキシ脂肪族アルコール、アル
キルフェノール、ポリプロポキシグリコール、ポリプロ
ポキシエチレンジアミン、アミンオシシト、ホスフィン
オキシト、スルホキシド、脂肪族第二および第三アミン
、脂肪族第四アンモニウム−１−ホスホニウムおよび一
スルホニウム化合物ならびにこれら物質の混合物。

アルカリ性ビルダー塩は本発明による組成物の中にまた
とえば１０〜６０重量係の量で配合することができ、そ
してその例としては特に下記のものがあげられる： 水溶性アルカリ金属炭酸塩、同じくホウ酸塩、同じくリ
ン酸塩、同じくポリリン酸塩、同じく重炭酸塩、同じく
ケイ酸塩、水溶性アミノポリカルボン酸塩、フィチン塩
、ポリリン酸塩およびポリカルボン酸塩ならびに水不溶
性ケイ酸アルミニウム。

すでに上述したように、本発明による洗剤組成物または
漂白剤組成物はけい光増白剤を言有しうる。かかるけい
光増白剤としては洗剤の分野で常用のすべてのけい光増
白剤が考慮される。しかしながら、特に好ましく本発明
による洗剤捷だは漂白剤組成物に配合されりるけい光増
白剤はジスチリルビフェニルスルホン酸とその塩および
／または４．４’　−ビス−（１，２，３−トリアゾー
ル−２−イル）−２，２’−スチルベンジスルホン酸と
その塩のクラスのものである。本発明による組成物にか
かるけい光増白剤が配合される場合には、そのけい光増
白剤のａｔは本発明による組成物の全重量に対して好ま
しくは０．００５〜１．５重量％、特に好ましくは０１
０１乃至０．５重量％である。特に好ましいけい光増白
剤は下記一般式（ＡＩ）で表わされるものである。

Ｘ２　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ２式中、Ｘ】は
水素、塩素、臭素またはそれぞれ１乃至４個の炭素原子
を有するアルキル基またはアルコキシ基、 Ｘ２は水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、そして Ｍは水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンま
たはアミン塩イオンを意味する。

特に、下記一般式 （式中、Ｘ′は水素または塩素、そしてＭ′は水素、ナ
トリウム、カリウムまたはアンモニウムを意味する）が
好ましく、さらに好ましいのは下記式 （式中、Ｍ″は水素、ナトリウムまたはカリウムを意味
する）及び／または下記式 （式中、Ｍは水素、アルカリ金属イオン、ア″（Ａ２）
ンモニウムイオンまたはアミン塩イオンを意味する）の
けい光増白剤である。

本発明による殺菌作用を有する洗剤は、全洗剤組成物の
全量に対して好ましくは０．０００５乃至１．５重量パ
ーセント、特に０．００５乃至１重量パーセントの本発
明による亜鉛フタロシアニンまたはアルミニウムフタロ
シアニン化合物を含有する。

（′Ａ３）　　その他の点においては殺菌作用を有する
本願発明の洗剤組成物は、漂白作用を有する本発明によ
る洗剤まｋは浸漬剤組成物に関して上に説明した組成と
同様の組成をもつことができる。

以下に本発明の実施例を示す。実施例中の部およびパー
セントは別途記載のない限りすべて重歌部および重量パ
ーセントである。また、ＡｌＰｃ　　はアルミニウムフ
タロシアニン環系を意味し、そしてＺｎＰｃは亜鉛フタ
ロシアニン環系を意味する。フタロシアニン化合物の特
定化のために用いた吸収スペクトルによるλｍａｘの直
はｐ１１７の水溶液中で測定した値である。

実施例１ モノクロル−アルミニウムフタロシアニン６０部をよく
攪拌しながら２５０容量部のクロルスルホン酸中に入れ
る。外部冷却によシ温度を２０〜２５℃に保持する。こ
の反応混合物をまず３０分間室温で攪拌し、ついで１時
間で温度を１１０〜１１５℃まで上昇させる。３０分後
に反応温度を１時間でさらに１３０〜１３５℃まで上げ
、そしてこの温度に４時間保持する。そのちとこの反応
混合物を７０〜７５℃まで冷却し、そして４５分間に亘
って１２５容量部の塩化チオニルを添加する。８５〜９
０℃でさらに１時間攪拌し、次いで室温まで冷却し、そ
して氷／ヤ惺合物中に注入する。冷却したスルホクロラ
イド懸濁物を吸引瀝過して、酸がなくなるまで氷冷水で
洗う。

このようにして得られたペースト状のスルホクロライド
を１２００部の氷／水混合物中に懸濁し、シアナミド２
１部を加え、そしてカセイソーダでｐＩ■を１０に保持
する。この反応混合物を、さらにカセイソーダを添加し
なくともそのｐＨが一定となるまで攪拌をつづける。得
られた溶液を乾燥体まで蒸発濃縮する。

かえして青色粉末１４８部を得る。

得られた粉末５０部を５００部の水に溶解し、濃塩酸を
加えてｐＨ２に調［Ｌ、そして乾燥体まで濃縮する。そ
の残留物を微細に粉砕し、そして５００容量部のＩＮ塩
酸に攪拌して混合する。この懸濁物を沢過し、そして残
留物を２５０谷量部のＩＮ塩酸で洗う。Ｃ過ケーキを５
００部の水に入れて攪拌混合し、カセイソーダでｐＨ７
に調整し、そして次に乾燥体丑で濃縮する。かくして青
色粉末３２部が得られる。

得られた化合物は下記１式に対応する化合物（λ　　＝
　６７５　ｎｍ　） ａＸ 実施例１．１ 実施例１と同様に操作を行なった。ただし今回はモノク
ロル−アルミニウムフタロシアニンの代えて、等制量の
非置換アルミニウムフタロシアニンを使用した。下記式
の化合物２９部が得られた。

本生成物は青色粉末の形状を呈し、λｍａｘは６７５　
ｎｍであった。

実施例１，２ 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回はスルホ
クロライドペーストをシアナミドの４．５部または９部
とそれぞれ反応させた。

これにより下記式（１０３）および（１０４）の化合物
がそれぞれ得られた。

ｌ λ　　　””　６７７　ｎｍ ａＸ α λ　−６７７ｎｍ ａＸ 実ｌイ１１クリ２ 曲鉛フタロシアニン６０部をよく撹拌しながら２６０　
％　ｉ綻部のクロルスルホン酸に加える。外部冷却によ
りこの際温度を２０〜２５てＪに保持する。この反応混
合物をまず室温で１３０分間攪拌する。ついで１時間で
温度を１１０〜１１５°Ｃ１で上げる。３０分後に反応
温度を１時間でさらに１３０〜１３５℃まで上げ、そし
てこの温度に４時間保持する。

その後この反応混合物を７０〜７５°Ｃまで冷却し、そ
して４５分間で１２５容量部の塩化チオニルを加える。

さらに８５〜９０℃で１時間攪拌したのち、放置して室
温まで冷却させる。次いでそれを氷／水混合物に注ぐ。

冷却したこのスルホクロライド懸濁物を吸引濾過し、そ
して酸がなくなるまで氷冷水で洗う。

こ扛により得らｎた鍋扛たスルホクライトペーストを１
２００部の氷／水混合物中に懸濁し、２１部のシアナミ
ドを加え、そして水酸化ナトリウムの冷加によりｐＨ１
０に保持する。さらに水酸化ナトリウムを添加しなくと
もｐＨが一定の壕まとなる捷でこの反応混合物の攪拌を
室温で続ける。

生じた浴液を清澄Ｅ過し、３部の塩化即鉛を添加し、水
散化ナトリウムでｐＨ１２に調整し、そして４０〜４５
°Ｃで２時間攪拌する。

そのあとこの浴液に績塙酸を添加してｐＨｌに調整する
。乾燥体まで圃縮し、その残留物を微細に粉砕し、そし
て５００部の水の中で１時間攪拌する。この懸濁物をＥ
過し、その濾過ケーキを少楡の水で洗う。濾過残留物を
１０００部の水の中でよく攪拌し、水酸化ナトリウムで
ｐＨ７に調整し、そして生じた浴液を乾燥体１で蒸発譲
給する。しかして下記式に対応する青色粉末５５部をイ
４する。

（λ　＝６７１ｎｍ） ””　　　　　　　　　　　　　　　（２０１）実施を
ンリ　２６１ スルホクロライドペーストと反応させるシアナミドの量
を４．−５部、９部および１３５部に変更して実施例２
と同様に操作を実施した。

そｎそれ下記式（２０２＞、（２０３）および（２０４
）の化合物が得らｎた。

（λｍａｘ＝　６７０部ｍ）　。

（λ　＝６７０ｎｒｎ） ａＸ （２ｍ　ａｘ　＝６７０　ｎｍ　） 実施例３ 実施例１の第１段によりＨ４４られたスルホクロライド
ペーストを１２００部の氷／水混合物中にｍ７Ｎし、そ
して攪拌フラスコ内で１００容量部の濃アンモニアを添
加する。２時間撹拌したのち反応ｌＡ度を５５〜６０℃
まで上げ、そして１２時曲攪拌をつづける。生じた溶液
を乾燥体まで濃縮し、そしてその残留物を粉砕する。こ
の粉末をＩＮＮ塩酸６００容量に入れて１時間攪拌し、
沖過分離し、３００容か一部のＩＮ塩酸で洗って乾燥す
る。しかして緑青色粉末８６部を得る。この生成物はは
ヌ下記式Ｖこ対応する。

得らｊまた粉末２１，５部を水３００部に入ｔて攪拌し
、水酸化ナトリウムでｐＨｉｏに調整し、そしてメタン
スルホニルクロライド１４部を室６１．Ａにおいて滴下
する。このちとその反応混合物を２０〜２５°Ｃで２時
間、次に６０°Ｃで２時間撹拌する。この際に水酸化ナ
トリウムの添加によりｐｉ（を１０に保持する。生じた
＃ｒ欣を乾燥体まで濃縮する。残留物を粉砕し、３００
容％ｉ部の２Ｎ地酸に入ｎて攪拌し、θ１過し、そして
２Ｎ塩酸１００容量部で洗う。

吸引濾過物を再び３００部の水に入ｎで攪拌し、水酸化
デトリウムでｐＨ７に調整し、そして乾燥体まで濃縮す
る。しかして下記式（３０１）の化合物２４部を得る。

（λ　＝　６７３／６３７　ｎｍ） ａＸ 実施ｙ＋１３．　を 式（３００）の化合物と反応させるメタンスルホニルク
ロライドの鍬を３部及び６部に変更して実施例３と同様
に操作を実施した。これにより下記式（３０２）および
（３０３）の化合物がそ扛ぞｆ′Ｌ得ら′ｎた。

α （λｍａｘ　＝６３７／６７９１ｍ）、（λ　　＝　６
３７／６７５　ｎｍ） ａＸ 実施例３・２ メタンスルホニルクライトの代りにアセトン６０部、２
５部または１２部に溶解したトルエン−４−スルホニル
クロライド１５部、６．４部または３．２部を使用して
実画？ｌＪ　３と同様に操作を実施した。こ扛によりそ
扛そ扛下記式（３０４）、（３０５）、（３０６）の化
−８−吻が得らｎた。

α　　　　　　　　　　　　（３０４）（λｍａｘ−６
７７ｎｍ）。

（λｍａｘ＝６７７ｎｍ）。

′ノ亡施例　３　・　：３ 天〃（１４例１の第１段で得られたスルホクロライドペ
ーストを１２００部の氷／水混合物中に懸濁しそして２
６部のトルエン−４−スルフホンミドを添加した。反応
混合物のｐＨは水酸化ナトリウムで１０−１＠に保持し
た。反応温度を２０〜２５°Ｃまで上昇させたのち、水
酸化ナトリウムが必要ならなくなるまで５０〜５５°０
に加熱した。この反応浴数を次いで２５″０まで冷却し
、塩酸でｐＨ７，５に調整し、そして清澄沖過した。ｒ
液を乾燥体まで接縮して下記式の化合物のナトリウム塩
１５１部を得た。

しｔ 本生成物は青色粉末の形状を呈し、λｍａＸは６７６　
ｎｍであった。

実施例３・４ 実施例１の第１段で得られたスルホクロライドペースト
の代シに実施？ｌ１２の第１段で得られたスルホクロラ
イドペーストを用いて実施例３・３と同様に操作を実施
した。しかして下記式の化合物のナトリウム塩１０１部
が得られた。

本生成物はλｍａｘ＝６２９　ｎｍの青色粉末形状を呈
する。

実施例４ 実施例２の第１段で得られたスルホクロライドペースト
を１２００部の氷／水混合物中に周百蜀し、そしてづ攪
拌フラスコ内で１００容量部の濃アンモニアを加える。

２時間攪拌シたのち、反応温度を５５〜６０℃まで上げ
そして１２時間攪拌する。生じた溶液を乾燥体まで濃縮
する。その残買物を粉砕してＩＮ塩酸６００容ｌｌｔ部
に入れて１時間撹拌する。−過して３００容賞部のＩＮ
塩ばで洗って乾燥する。しかしてほぼ下記式に対応する
緑育色粉末生成物を得る。

得られた亜鉛フタロシアニンスルホンアミド１７．５部
を３００部の水に’ｄｌ拌しながら加え、水酸化ナトリ
ウムでρｌｌｌｌＩＣ調整し、そして８０〜９０℃で２
２部のトルエン−４−スルホニルクロライドを少址ずつ
加える。水酸化ナトリウムの滴下によりｐＨを１０乃至
１１に保持する。２時間攪拌したのち、この溶液を４０
〜４６℃まで冷却させる。水酸化ナトリウムでｐＨ１１
２に調整したのち塩化亜鉛１部を加λ、そして４０〜４
５°Ｃでさらに２時間攪拌する。このあと、その浴液に
基数を加えて刷１０．５に調整する。沈澱した生成物を
Ｐ別して希塩酸で洗う。この濾過ケーキを３００部の水
に愁陶し、水は化ナトリウムでｐＨ７，５に調整し、そ
して生じた溶液を乾燥体まで＃縮する。しかして下記式
の化８ｖｌＪ２０部がイ（Ｉられる。

（λ　二６２８　ｎｍ） ａＸ 実施例４・１ 実施例４と同様に操作を実施した。たソし今回は式（４
００）の化合物をわずか１１部のトルエン−４−スルホ
ニルクロライドと反応させた。

下記式の化合物が得られた。

（λｍａｘ＝、６２９　ｎｍ） 実施例４・２ 実施例４と同様に操作を実施した。ただし。

今回は式（，１００）の化合物を８部のメタンスルホニ
ルクロライドと反応させた。こ′ｊＬにより下記式の化
合物が得られた。

実施例５ 実施例１の第１段で得られたスルホクロライドペースト
を１２００部の氷／水混合物中ＶＣ＠濁して水酸化ナト
リウムでｐｉｆ　６．５に調整する。ついでヒドラジン
水和物２０部を添加する。反応温度を２０〜２５°Ｃま
で上昇させ、そして水酸化ナトリウムを滴下してｐａｌ
を６．５乃至７．５の岬、囲に保持する。この際に激し
い室累の発生が見られる。２時間後にｐＨ１０に到達す
るまで水酸化ナトリウムを加え、そして１．０時間攪拌
する。この浴液を？′Ｋに濃塩酸でｐｌｌｌに調整する
。沈澱した生成物をｐ過分離し、１０００部の水に懸濁
し、水酸化ナトリウムで−ｐＨ７，５に調整しそして乾
煉体まで謳縮する。しかして下記式の化合物のナトリウ
ム塩１３２部を得る。

（λｍａｘ　＝　６８２　ｎｍ）。

実施例５・１ スルホクロライドペーストと反応させるヒドラジン水和
物の量を１０部および５部に変更して実施例５と同様に
操作を実施しだ。これによりそれぞれ下記式（５０２’
）および（５０３）の化合物のナトリウム塩が得られた
。

α （λｍａｘ＝６８ｏｎｍ）Ｉ ｌ （λｍａｘ　＝＝　６７９　ｎｍ　）。

実施例５・２ 実施例１の第１段で得られたスルホクロライドペースト
の代りに実施例２の第１段で得られたスルホクロライド
（亜鉛フタロシアニンスルホクロライド）を使用し、そ
してこれを実施例５と同様にしてヒドラジン水オｌ物と
反応させた。ヒドラジン水和物の量を２０部、１５部、
１０部および５部に変更した。これによりそれぞれ下記
式の化合物のナトリウム塩が得られた。

ＺｎＰＣ（ＳＯ２Ｈ）４　　　　　　（５０４）（λ　
　””　６３４　ｎｍ）。

ａｘ ’ｍａ）（＝　６３３　ｎｍ）。

（λｍａｘ　＝　６３３　ｎｍ）。

（λｍａｘ　””　６３２　ｎｍ）０ 実施例６ 実施例１，３および５で出発化合物として使用されたモ
ノクロローアルミニウムフタロシアニンは次の方法によ
って製造することができる。

ａ）オートクレーブにフタル酸ジニトリル１２８ｇ、Ａ
Ｑα３４０Ｉおよび１，２−ジクロロベンゼン６５０！
ｊを仕込む。堅木でパージしだのち、反応混合物を２６
時間約１７０　’（’！に加熱する。冷却し、抜気した
のち、この懸濁物をリン酸ナトリウム１００ｇを含有す
る水４００ｒｎｌに撹拌しながら注入する。このあと回
転蒸発器で乾燥体まで１＃縮する。この粗生成物を７５
０　ｍｅの水と共に撹拌し、５０優ＮａＯＨ６０、！ｉ
’を加え、７５゛Ｃまで加熱し、そしてこの温度に２時
間保持する。次いでこの粗生成物をｐ過分離し、３２壬
のＨの８０ｇを含有する水５００−に入れて撹拌しく９
０〜９５℃で２時間）、熱時に濾過して洗う。

しかして１モル当り約１モルの塩素が結合されているア
ルミ２ウムフタロシアン（モノクロロアルミニウムフタ
ロシアニン）が得られる。

ｂ）攪拌フラスコに尿累１１８部、４−クロロ−フタル
酸２０部、フタル酸無水ｗＪ４４．４部、キシレンスル
ホン酸（異性体温付物）２７部、モリブデン酸アンモニ
ウム１部、塩化アルミニウム１５部およびトリクロロベ
ンゼン（異性体混合’Ｆ！ｌ　）　２００　谷量部を入
れてよく攪拌し、３時間で１９５乃至２０５°Ｃまで力
１熱する。この温度で１６時を刷攪拌したのち冷却し、
そしてイソプロパツール５００容量部を添加する。短時
間攪拌したのち、この赫濁物を吸引許過する。その残留
物を５００容量部のイソプロパツールで洗い、５ｏｏｎ
量部の薄い水酸化ナトリウムに溶解し、８０乃至９０°
Ｃの温度で２時間攪拌する。このあと吸引ｆ３過して温
水で洗う。同じ工程を次に希Ｊ’＋ｉＣ酸中で実施する
。かくして得られた顔料を酸がなくなるまで洗って乾燥
する。これによってＷ色粉末の形状のモノクロロアルミ
ニウムフタロシアニン約５０部が得られる。

実施例７ 殺閑作用試験 方法： 式（１０１）、（２０１）、（３０１）または（４０１
）％式％ ｐｐｍの一度でそれぞれ含有する水性溶液を一１ｊ製す
る。１ｒｎＩ！当り所定個数の黄色ブドウ状球菌（５ｔ
ａｐｈｌｏｃｏ？ｃｕｓ　ａｕｒｅｕ８　ＡＴＣＣ６５
３８）を含む菌懸濁物に上記によυ調製した水性浴液を
添加する。この試験ｍ　７１１１物を後から行なわれる
光照射による加熱を避けるだめ水冷ガラス板の下に置い
たカラス皿の中に収容する。

次いで白熱ランプまたは赤外腺ランプ〔赤外ランプ１白
（Ｗｅｉｓｓ　＞　’、Ｐｈ１ｌｉｐｓ　ＩＲ，２５０
Ｗ＋タイプ１３３７２Ｅ１０６　）］で懸ン蜀９勿衣面
上方２０ｃｍの距離から５分間、１０分間、２０分間、
３０分間または６０分間照射を行なう。

その後で公知常用の方法に従って対比計数によって菌数
を測定する。その時の菌の減少を１０の累乗（べき）の
形で下記式により計算する。

そしてＮは生き残った菌数である）。

試験結果は４棟のすべての供試化付吻かそれぞれ使用濃
度および光照射時間に応じて、１０の２万全６乗の閑の
減少を達成したことを示した。

実施例８ 木綿緑物の孔明を金属格子の上に張り、そしてこれに実
施例７に記動、した試験懸濁物〔式（１０１）、（２０
１）、（３０１）、（４０１）のうちの１釉の化合物と
試験菌株を営むもの）で菌接神した。モータに接続され
ている該金属格子を回転させ、そして赤外ランプで照射
した。照射ランプと布片との間にはガラス板が配置され
ておシ、このカラス板を流水で冷却して布片の加熱を防
止した。同じ試験条件で上記と並行して殺菌作用物質を
全く官有しない１ｌｔｉ　？Ｎ物で別の対照布片を処理
した。１時１ｉ４１照射したのち、菌の個数を別置的に
測冗し、そしてそれぞれのフタロシアニンの作用に基く
菌の減少を確定した。作用は上記実施例と同様、黄色ブ
ドウ状ＲＷｉ　（５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒ
ｅｕｓ　ＡＴＣＣ６５３８）に対して試験された。

その結果、実施例７における試験の場合と同様程度の凶
減少が確認された。

実施例９ エナメル塗被されたサイズ４．　Ｘ　４　ｃｍのタイル
の表面に黄色ブドウ状球［１ＡＴＣＣ６５３８の懸濁物
で菌を接ねした。この際、タイルの表面には約１０５個
の菌が一様的に分散された。

次いでこのタイル表面に式（１０１）、（２０１）、（
３０１）、（４０１）のうちの１ａの化合物をｌｐｐｍ
の濃度で含有している水浴液をスプレーして吹・きつけ
だ。スプレー実施後、白熱ランプ（２５０Ｗ、距離２０
（７））で３０分間または４５分間照射した。この照射
時間経過後にタイル表面から試料をログツクシャーレ（
Ｒｏｄａｃ　−５ｈａｌｅｎ）の中にかき入れた。４５
分後に閑の観察を行なった。上記化合物で処理された試
料には菌の成長は全く認められなかった。

実施例１０ 浄水プラント原出水の消毒 実験浄水プラントからスラリー試料を採取してｐ紙で濾
過した。制約１０６個／ｆｆ１１！を含有するそのＦ液
に式（１０１）、（２０１）、（３０１）、（４０１）
　　のいずれか１種のフタロシアニン化合物をＦ液中の
濃度がＩ　Ｔ）ｐｍとなる壕で添加した。そのおとこの
７Ｐ液を標準光（３８０〜７３０　ｎｍ　、　　３００
　ｍＷ／１Ｍ？）で照射した。３’Ｄｆ々の時間間隔で
生き残った菌の個数を沖１ボした。４５分後にはもはや
ブドウ状球閑に全く存在しなかった。さらに長い照射時
間後（１時間捷たはそれ以上）においては該′ＰＦ液中
残存するその他の菌の個数も明らかに減少した。

実施例１１ 水泳プールの消毒 露天Ｖこ各５０００ｔの水を入れた水泳プールケ設直し
た。このプールの水にそれぞれ式％式％） れか１稙の化合物を０．５　ｐｐｍの濃度になるまで添
加した。１乃至５日間の１０１隔で水のサンプルを採取
し、そして菌の数を別量的に測驚した。微生物学的検査
法によりａ）菌の総数とｂ）大腸菌様細菌の個数とを決
定した。

試験結果 フタロシアニン試験化合物を全く含不していないプール
内では犬＆菌様細菌は２〜３．’ＩＯ’菌／１００−ま
で増殖していた。これに対し、試験化合物を含有してい
たプール内では１６日間に亘る試験期間において大腸菌
様細菌は全く認められなかった。

さらに次の試験のために、試験１６日間にそのプールの
水に対して黄色ブドウ状球菌ＡＴＣＣ６５３８と大腸菌
（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　Ｃｏ１１ＡＴＣＣ１１２２
９）とを各５０１的（菌）／１００ｍ１　（プール水）
の童で含有する菌忽濁物を重加した。測定によって、’
ＷＥｑ人後直ちに菌がプール内に一様的に分散されてい
ることが確認された。２４時間後には試験化合物を官有
しているプールでは大腸菌株の凶もブドウ状球菌も全く
存在が認められなかった（水のサンプル採取量は各１０
０彪）。本試験期間の間において、土地固有、の（水泳
プール固有の）菌フロラからなる全画数は一定で変らな
かった。

実施例１２ 紅茶でじみをつけた重量ＩＩの本綿布杓を水性洗ＷｍＪ
浴１００Ｔｎｌ中で４０’０の温度において攪拌しなが
ら且っ２５ｏｗ赤外線ランプ＊＊）で照射しながら処理
した。使用した洗濯浴は該木綿布の型針に対して０．０
０５係の式（１０１）の化合物と、下記組成の洗剤１ｇ
を合有していた。

ナトリウムドデシルベンセンスルホナート　　　　１６
％トリポリリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
４３循ケイ版ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　４優ケイ酸マグネシウム　　　　　　　　　　　
　　　　　２憾脂肪族アルコール硫酸エステル　　　　
　　　　　　４優ナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス　　　　　　１憾エチレンジアミン−テトラ酢酸のナ
トリウム塩　　０．１硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　２９．５係次いでこの布片をすすぎ洗いして乾
燥した。

乾燥後その布片の輝度（白色度）を視覚的に判断した。

その輝度はしみで汚れていた布片の輝度よりはるかに高
いと判断された。

まだ、処理布片の漂白度を、白色度（輝度値）Ｙ［これ
は１９６９年１月１日のＣＩＥ（国際照明委員会）勧告
による絶対白色に対する優で表現される〕をツアイス（
ＺＥＩＳＳ　’）社の■Ｅｌｒｅｐｈｏ−分元光度計を
用い分銅光度計ことによって求めた。測定値は視覚的印
象による判断の正しいことを証明した。すなわち、洗濯
しない試験布片の白色度Ｙは５２．４憾であり、洗濯し
た試験布片の白色度Ｙは５６．８％であった。これに対
し上記元活性剤を含有する洗剤で洗権後のＹの価は８１
８憾であった。すなわち、２９．４の白色度利得ΔＹが
もたらされる。

式（１０１）の元活性剤の代りに下記式のいずれの元粘
性剤を使用した場合にも同様なすぐれた結果が得られた
。（２０１）、（３０１）、（３０２）〜（３０５）、
（４０’ｌ）、（４０２）、（４０３）、（１０３）、
（１０４）、（２０２）、（２０３）、（２０４）、（
５０１）〜（，５０７）。

＊）本綿布片は次のようにして紅茶のじみをつけられた
： 紅茶（’　Ｆｉｎｅ　Ｃｅｙｌｏｎ　Ｆａｎｎｉｇｏ　
Ｔｅａ　”　）１５ｇを蒸留水６００ｍ７！に入れて１
時間煮沸したのち、渥過した。濾過した紅茶の葉を４０
’Ｏｍ／の蒸留水に入れて再び約６０分煮沸した。この
２回の煮沸による両方のＥ液を一緒にして蒸留水を加え
て１０１００Ｏとした。

この紅茶浴の中に４５，９の木綿織物布片（漂白および
マーゼリゼーションしたもの）を浸漬し、そして１００
°Ｃでたえず鯛かしながら２時間生処理した。次いでさ
らに１６時間冷却浴中ＶＣ浸漬していわゆる″染めつけ
”を行なった。このあと上記の紅茶浴に５！！の食塩を
添加して再び１００℃で２時間半の処理を行なった。し
かるのち冷却し、そしてしみをつけられたこの布片を６
０“Ｃで２回すすぎ洗いして１００°Ｃで乾燥した。さ
らにこのあとその汚された木矛吊布片を抗剤（組成は上
記に同じ）５ｇ／ｌを含有する浴に入れ、９０°Ｃで２
０分間、１：２０の浴比で洗フイ６シた。温水と冷水と
で順次すすぎ洗いして循環空気炉内で１００°Ｃの温度
で乾燥した。

＊＊）使用したランプ：フィリップス赤外ランプ（白）
　［Ｐｈ１ｌｉｐｓ　−Ｉｎｆｒａｒｏｔ　−Ｌａｍｐ
（ｗｅｉａｓ　）　］、２２０／２３０　Ｖ、２５　Ｏ
Ｗｓタイプ１３３７２　Ｆｌｏ　６のリフレター付き。

このランプは洗濯浴の上方約１５ｃｒｎの高さの位置に
設置された。

実施例１３ 背負染料８で染色された木綿織物の各５．９重量の布片
試料を５つ準備し、谷試料片を各５’０Ｏｔｄの洗濯浴
に浸漬した。使用しだ洗濯浴は実施例１２に記載した組
成の洗剤を５Ｖｔと、式（１０１）まだは（２０１）の
化８物０．００５係または式（３０１）または（４０１
）の化合物０．００７５１または式（５０１）の化合物
０３０１憾を官有していた（なお係は試料布片の重量に
対する重量係である）。漂白すべき試料を絶えず動かし
ながら且つ実施例１２で使用した赤外線ランプで照射し
なから５０　’Ｃの温度で１２０分間洗濯した。洗濯後
、すすぎ洗いし、乾燥しそして乾燥した試料の漂白度を
前記と同様ツアイス社の■Ｅｌｒｅｐｈ。

−分光光度計（標準光Ｄ６５．２度標準観測器、ｉ＋＋
＋定絞り開口３５論φ）を用いて測定した。漂白ｔＷは
１９６９年１月１日のＣＩＥ勧告による絶対白色に対す
る壬で表均される白色度（輝度１＋［）　Ｙで求められ
た。測定された白色度は光活性剤を含有していない洗濯
浴で洗濯される前および後の染色試料布片の白色度より
はるかに高かった。これは試料布片が使用された光活性
剤によってすばらしく漂白されたことを示す。各試料に
ついての試験結果を下記の衣に’！とめて示す（ΔＹは
白色度利得を意味する）。

同様に高い白色度が光活性剤として式 ％式％） （２０４）、（５０２）〜（５０７）の各化合物を使用
した場合にも達成された。

＊）試料の本綿布の染色は次のようにして実施された： 下肥式の市販の宵色染料１５０　ｍ９を炭酸ナトリウム
１ｇを含有する水２０００−に５０°Ｏの温度で浴解し
た。

■ この染色浴に１００ｇの木柵織吻（漂白、あく抜きした
もの）を浸漬し、絶えず動かしなから染色を行なった。

この時に浴温度を３０分間で９０°Ｃ１で上げた。９０
℃で９０分間の染色を行なったが、この１＋ｊｌ　ＶＣ
２０（９の芒硝を４等分して１５分の間隔で浴に添加し
た。

染色後、冷水で２回すすぎ洗いしそして次に結晶饋厳銅
０．７５ｇｔと酢酸１−／ｌとを含有している浴内で６
０℃の温＋１，１：２０の浴比で２０分間銅染着処理を
行なった。−、染色された布を２回冷水ですすぎ洗いし
そして熱風炉内で１００°Ｃで乾沫した。

実ｍ？１１１４ 赤ブドー泊で汚された試験用布片［：　ＥＭＰＡ−試験
用布地Ｎ（Ｌ　１１４、これはＥｉｄｇｅｎｏｓｓｉｓ
ｄｅｎＭａｔｅｒｉａｌｐｒｉｉｆ　−ａｎｄ　Ｖｅｒ
ｓｕｄｓａｎｓｔａｌｔ　　（ＣＨ−９００１Ｓｔ、　
Ｇａ１ｌｅｎ　Ｕｎｔｅｒｓｔｒａｓｅｅ　１１所在）
で入手した〕の各１０９を、温度５０°Ｃ１袷比１：５
０で３０分Ｉ’ｕＪ　、下記組成物を官有する洗濯浴内
で洗濯した。

浴１：実施例１２に記載した組成の洗剤４ｇ／を 浴２：実施例１２に記載した組成の洗剤４ｇ／ｌおよび 式（１０１）の化合物０．０００５．Ｓ’浴３：実施例
１２に記載した組成の洗剤４ｇ／ｌおよび 式（２０１）の化合物０．０００５，９浴４：実施例１
２に記載した組成の洗剤４９／１ 過ホウ酸ナトリウム１９／ｌおよび テトラアセチルエチレンジアミン（捌 日活性化剤）０．５９／を 浴５：実施例１２に記載した組成の洗剤４Ｉ／４過ホウ
酸ナトリウム１１／ｌ。

テトラアセチルエチレンジアミン０，５９／ｌおよび 式（１０１）の化合物０．０００５ｇ 浴６：実施例１２に記載した組成の洗剤４ｇ、々、過ホ
ウ酸ナトリウム１９／ｌ。

テトラアセチルエチレンジアミン０５ Ｉ／ｌおよび 式（２０１）の化合物０．０００５ｇ。

洗濯後、布片をさっとすすぎ洗いし、そして２１Ｊ、！
Ｆ間太陽光に曝し月つ数回湿潤させた。

このあと試料布片の漂白度（白色度）を実施例１２およ
び１３に記載した方法で測定した。

得られた結果を下記に示す。

１１ 得られた結果から次のことが解る。すなわち、浴２およ
び３で洗濯された試料布片の白色度は浴１で洗濯された
ものよりも実質的に高い（約２５〜３０壬高い）。浴４
，５．６でそれぞれ洗濯された試料布片の比較から、元
活性剤（この場合は式（１０１）まだは（２０１）の化
合物）を活性化過ホウ［１４白浴に添加することによっ
て白色度はさらに付加的に著るしく向上されることが解
る。浴５および６で洗濯された試料片は浴４で洗濯され
たものより明らかに高、い白色度を示している。

実施例１５ 脱イオン水５０部と下記組成の洗剤５０部とから洗剤ス
ラリーを製造した。

直鎖状ナトリウムーアルキルベ ンゼンスルホナート（アルキ ルエステルの鎖長：Ｃｕ、ｓ）　　　　・・・８．０幅
牛脂アルコール−テトラデカン− エチレングリコールエーテル （１４個の酸化エチレン基）　　・・・２．９幅ナトリ
ウムセッケン（鎖長Ｃ１□、１６＝１３〜２６係、Ｃ１
８〜Ｃ２２ニ ア４〜８７優）　　　　　　　　　・・・３５優リン酸
ナトリウム　　　　　　　　　・・・４３．８’Ｚケイ
酸ナトリウム（Ｓ　ｔ０２　：　Ｎａ２Ｏ＝３３：１）
　　　　　　　　　　　　　・・・７．５彊ケイ酸マグ
ネシウム　　　　　　　　・・・１９憾カルホキジメチ
ルセルロース　　　　・・・１２憾Ｎａ−エチレンジア
ミンテトラアセ テート　　　　　　　　　　　　・・・０，２憾個Ｃ酸
ナトリウム　　　　　　　　　　・・・２１．２壬式（
１０１）の元話性剤　　　　　　・・・０，０３優４．
４′−ビス−（２−スルホスチ リル）ジフェニル、Ｎａ塩（はい 元増白剤）　　　　　　　　　　　・・・０．１３優水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・１０
０憾までなお、元活性剤とけい元増白剤とは丑だこの２
つの成分を官有していない上記の洗剤スラリーにほとん
ど元を遮断して添加された。

添加後にその洗剤スラリーを乾燥犀内で約４００トルの
真空、８０°Ｃの温度で４時間乾燥した。得られたクラ
フト状の洗剤を圧力をかけて篩に通すことによって一様
な粒子サイズの洗剤粉−末とした。

試験基質として漂白した木綿織物から切り取った布片を
使用した。この試料基質絨物は果汁（さくらんぼジュー
ス、にわとこジュース、きいちごジュース、すぐりジュ
ースおよびこけももジュース）、紅茶（実＃？１Ｊ１２
参照）、血（ＥＭＰＡ−試験用布地、１０３類、２３シ
リーズ）または赤ブドー酒（ＥＭ’ＰＡ−試験用布地、
１０３類、２３シリーズ）で汚染されていた。

上記の汚染された布地から切り取った各試料布片を上記
の洗剤４ｇ／ｌを含有する浴内で、温度５０°Ｃ１浴比
１：２０で３０分間洗ＲＧ　Ｌ　、手早くすすぎ洗いし
、そしてびっしより濡れているまま干物ロープに吊して
太陽光に曝して６時間乾燥させた。この際４０分ごとに
ｐ１１９のアルカリ性溶液を吹きつけた。この洗ａｄ試
験は対照のだめけい元増白剤を含有しない洗剤、光活性
剤を含有しない洗剤、およびけい光増白剤も光活性剤も
含有しない洗剤を用いても実施された。しみ抜きの到達
程度は視覚的に判断された。増白剤も光活性剤も含有し
ていない洗剤を使用した場合にはいくらかのしみ抜きが
達成された。光活性剤（けいツＣ増白剤なし）を存在さ
せた場合には非常に良好な明白な漂白効果が達成された
。

けい元増白剤（光活性剤なし）を存在させた場合には光
活性剤のみを存在させた場合よシも低い億白効果が得ら
れた。光活性剤と増白剤との両者を存在させた場合には
、最良の結果がすべての種類の汚染に対して得られた。

この場合にはきわめて輝度の高い、強力に漂白された本
綿布片が得られた。

標準化された、ｋ色染色された本綿布片（実施例１３参
照）について得られた効果を比色測定法により判定した
。その測定結果は上記視覚的判断の正しいことを実証し
た。

上記組成の洗剤の中にけい光増白剤として４．４′−ビ
ス（４−フェニル−１，２，３−トリアソール−２−イ
ル）−２，２’−スチルベンジスルホン酸（Ｋ塩）まだ
は／および光活性剤として式（２０１）、（３０１）〜
（３０５）、％式％） ） たはそれ以上の化合物を使用した場合にも全く同様な結
果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 〔式中、 ＭｅＰｃは亜鉛−またはアルミニウムーフタロシアニン
   環系、 Ｍｔ水素または塩形成陽イオン等価物、Ｒ１は水素、Ｍ
   または式 ％式％ （ここで、Ｘは水素またはアンモニウムまたは１価、２
   価または３価の金属イオンの等価物を意味しそしてＲ３
   は非置換または置換アルキル、非置換または置換アリー
   ルまたは非置換または置換及び／または融合芳香族複素
   環式環を意味する）の基を意味し： Ｒ２は中性の水可溶性化しない置換基、ｎは１から４ま
   での任意の数、 ｍとｑとはそれぞれＯから３までの任意の数そして ｐは０から４までの任意の数を意味するが、ただしｎ十
   ｍおよびｎ＋ｑの合計はそれぞれ１乃至４でありそして
   ｑがＯ以外であり味し且つｍが０である場合のみである
   、そして分子中に存在する複数のＲ２置換基は互いに同
   種または異種でありうる〕のフタロシアニン化合物。 ２　ｑが０を意味することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載のフタロシアニン化合物。 ３　Ｍが水素、アルカリ−金属イオン、アンモニウムイ
   オン寸たはアミン塩イオン、Ｒ２がハロゲン原子脣たは
   シアノ、Ｘが水素、アンモニウムまたはアルカリ金属原
   子ｓ　Ｒ３が非置換アルキル、またはヒドロキシル、ハ
   ロゲン、アルコキシ、シアノ、フェニル、カルボ゛アル
   コキシ、ジアルキルアミノまたはアミノカルボニルによ
   って置換されたアルキル、非置換フェニルまたはナフチ
   ル、またはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、
   アルキルスルホニル、ジアルキルアミノ、シアノ、スル
   ホまたはカルボキシまタハソの誘導体によって置換はれ
   たフェニル捷たはナフチルあるいは窒素、酸素および硫
   黄からなる群から選択された１乃至２個のへテロ原子を
   含有することができ且つ非置換または置換きれ及び／ま
   たは融合されたベンゼン環またはナフタレン環を持ちう
   る５員または６員の芳香族複素環式環を求の範囲第１項
   または２項に記載のフタロシアニン化合物。 ４　　Ｒ２がハロゲン原子を意味し、そしてＲ３がＣ，
   −Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ２−
   Ｃ６−アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシア
   ルキル、Ｃ２−Ｃ５−シアノアルキル、ジ（ＣＩ−Ｃ＜
   ）−アルキルアミノー（ＣＩ　　　Ｃ４）−アルキル捷
   たはベンジル、フェニルあるいはハロゲン、ｃｌ　　−
   Ｃ４−アルキル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、シアノ、ニ
   トロ、ジー（ＣＩ　　Ｃ４）−アルキルアミノ、スルホ
   およびカルボキシないしはその塩からなる群から選択で
   れた１乃至３個の置換基によって置換されたフェニルを
   意味することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
   のフタロシアニン化合物。 ５式 〔式中、 Ｒ′２は塩素、臭素またはヨウ素、特に塩素、Ｍ′は水
   素、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム、そして Ｒ／、は水素、Ｍ′または式 ％式％ （式中、Ｘ′は水素、ナトリウム、カリウムまたはアン
   モニウムを意味し、そしてＲ３はｃｌ　−Ｃ４−アルキ
   ル、フェニル、Ｃ，−Ｃ４−アルキルフェニル、クロロ
   フェニル捷たはメトキシフェニルを意味する）の基を意
   味し、ＭｅＰｃ％ｎ１ｍ　およびｐは特許請求の範囲第
   ４項において定義した意味を有する〕であることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項に記載のフタロシアニン化
   合物。 ６　　ＲＩ２が塩素、Ｍ′が水素、ナトリウムまたはカ
   リウム、Ｘ′が水素、ナトリウムまたはカリウム、Ｒ′
   ３がｃ、−Ｃ４−アルキル、フェニル捷たはＣ，−Ｃ４
   −アルキルフェニルを意味し、ｐが０．５から１．５寸
   での数、ｎが２から４−１での数そしてｍが零であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載のフタロシ
   アニン化合物。 ７　Ｒ′２が塩素、Ｍ′が水素またはナトリウたはナト
   リウムを意味する戸の基を意味し、ｐが０．５から１．
   ５までの数、ｎが３から４までの数そしてｍが零である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載のフタロ
   シアニン化合物。 ８　　Ｒ，およびＲ′１がそれぞれ水素または式する特
   許請求の範囲第２項または５項に記載のフタロシアニン
   化合物。 ９　特許請求の範囲第１項に定義したフタロシアニン化
   合物の製造方法において、式（式中、ＭｅＰｃ、Ｒ２お
   よびｐは特許請求の範囲第１項において定義した意味を
   有し、Ｈａトはハロゲン原子特に塩素原子を意味し、そ
   してｎｌは１から４までの任意の数である）のフタロシ
   アニンスルホハロゲニドの１モル当量を、 ａ）シアナ６ミド捷たはその塩のｎ′１　　モル当量と
   反応式せるかまたは ｂ）アンモニアのｎ′１　　モル当量と反応きせ、そし
   て得られたスルホンアミドを式 ％式％ （式中、Ｈａｌは上記の意味を有し、そしてＲ３は特許
   請求の範囲第１項において定義した意味を有する）のハ
   ロゲン化物のｎｌまたは０７モル当量と反応きせるか、
   あるいは Ｃ）式Ｈ２Ｎ−Ｙ　　（ここでＹはアミノ、非置換また
   は置換アルキルアミノまたはジアルキルアミノ、シクロ
   へキシルアミノまたはＮ−アシルアミノを意味する）の
   化合物、好ましくはヒドロラジンのｎ−モル当量と反応
   させ、（なお、ここでｎ　Ｓおよびｎｌｉはそれぞれ≦
   ｎ１の数であり、ｂ）の場合にはｎｌ　モル当量のＨａ
   　ｌ　−８Ｏ２−Ｒａ　との反応が行われる場合にはｎ
   ｌ　　モル当量のアンモニアが使用される）、そしてａ
   ）乃至Ｃ）の反応によって得られたまだスルホハライド
   基を含有している生成物を同時的にあるいは後からその
   スルホハライド基をスルホ基に加水分解し、そして場合
   によっては得られた化合物を対応する塩に変換するか、
   あるいは得られた塩を対応する遊離に変換することを特
   徴とする方法。 １０式 （式中、すべての符号は特許請求の範囲第１項に記載し
   た意味を有する）のフタロシアニン化合物を製造するた
   めの特許請求の範囲第９項に記載の方法において、式 のスルホ塩化物の１モル当量をシアナミドの約ｎモル当
   量と反応させ、そして場合によってはＸが水素である得
   られた化合物を塩に変換することを特徴とする方法。 １１　特許請求の範囲第１０項に記載の方法において、
   反応を水性媒質中、または好ましくは水と混和性の不活
   性有機溶剤中、捷たは水と有機溶剤との混合物中におい
   て、４乃至１４のｐＨ、且つ−１０乃至＋１１０Ｃの温
   度において実施することを特徴とする方法。 １２式 （式中、すべての符号は特許請求の範囲第１項に記載し
   た意味を有するンのフタロシアニン化合物を製造するた
   めの特許請求の範囲第９項に記載の方法において、式 のスルホ塩化物をアンモニアと反応させ、そして得られ
   たスルホンアミドを式 ％式％ のスルホ塩化物と反応させ、そして場合によっては得ら
   れたＸが水素である化合物を塩に変換することを特徴と
   する特許 １３　特許請求の範囲第１２項に記載の方法において、
   反応を０乃至１００Ｃの温度且つ７乃至１４のｐＨにお
   いて実施することを特徴とする方法。 １４　特許請求の範囲第９項乃至１３項のいずれかに記
   載した方法によって得られたフタロシアニン化合物。 １５　繊維の漂白捷たはしみ抜きおよび有機または無機
   基質の内部または上部の微生物を殺滅するためあるいは
   該基質を微生物の攻撃から保護するための方法において
   、上記繊維または基質を、水の存在且つ光の照射下にお
   いて特許請求の範囲第１項乃至８項または１４項のいず
   れかに記載の亜鉛−またはアルミニウムーフタロシアニ
   ンで処理することを特徴とする方法。 １６　繊維の漂白またはしみ抜きのための特許請求の範
   囲第１５項に記載の方法において、上記繊維を水の存在
   且つ光の照射下において特許請求の範囲第１項乃至８項
   または１４項のいずれかに記載の亜鉛−またはアルミニ
   ウムーフタロシアニンで処理することを特徴とする方法
   。 １７　無機または有機基質における微生物殺滅のための
   特許請求の範囲第１５項に記載の方法において、上記基
   質を水の存在且つ光の照射下において特許請求の範囲第
   １項乃至８項または１４項のいずれかに記載の亜鉛−ま
   たはアルミニウムーフタロシアニンで処理することを特
   徴とする方法。 １８　特許請求の範囲第１７項に記載の方法において、
   基質を特許請求の範囲第１項乃至８項または１４項のい
   ずれかに記載の１種またはそれ以上の亜鉛−またはアル
   ミニウムーフタロシアニン化合物を含有する水性浴中で
   または該水性浴で処理するか、あるいは該基質が水から
   なるかあるいは水を含有する場合には該化合物を該基質
   に導入し、そしてこの際に該処理内部または外部から人
   工光源で該基質を光照射するか、または該基質の光照射
   を太陽光により直接的に該処理浴内または該水性基質内
   で行なうかあるいは該処理浴から引き上げた湿潤状態に
   ある時に行なうことを特徴とする方法。 １９　繊維材料上の微生物を殺滅し且つ該材料を微生物
   の攻撃から保護するための特許請求の範囲第１８項に記
   載の方法において、該繊維材料を特許請求の範囲第１項
   乃至８項または１４項のいずれかに記載の亜鉛−捷たは
   アルミニウムーフタロシアニン誘導体および場合によっ
   ては無機塩を含有する水性溶液で酸素の存在且つ光の照
   射下において処理することを特徴とする方法。 ２０　洗濯物の消毒のための特許請求の範囲第１９項に
   記載の方法において、常用の洗剤成分に加えて特許請求
   の範囲第１項乃至８項および１４項のいずれかに記載の
   フタロシアニン誘導体の１種またはそれ以上を０、００
   １乃至１００　ｐｐｍ　　そして場合によってはさらに
   無機塩を含有することができる洗濯浴中で光の照射下に
   おいて該洗濯物を洗濯すること１特徴とする方法。 ２１　繊維の殺菌仕上げのための特許請求の範囲第１９
   項に記載の方法において、上記繊維を特許請求の範囲第
   １項乃至８項または１４項のいずれかに記載の亜鉛−ま
   たはアルミニウムーフタロシアニン誘導体を０．０１乃
   至５０　ｐｐｍ　　含有する浴中で処理し、この際に該
   処理浴を直接人工光源で照射するか、あるいは後から湿
   潤状態にある該繊維を人工光源で照射するかまたは太陽
   光に曝すことを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１６項に記載の方法において、特
   許請求の範囲第１項乃至８項および１４項のいずれかに
   記載の１種またはそれ以上の亜鉛−またはアルミニウム
   ーフタロシアニンを０．０１乃至５０Ｗ！ｇ／ｌの濃度
   で含有する水性浴中で繊維の処理を実施することを特徴
   とする方法。 ２、特許請求の範囲第２２項に記載の方法において、光
   照射を処理浴内部または外部の人工光源を用いて実施す
   るか、あるいは処理浴からすでに引き上げられたまだ湿
   潤状態にあるかあるいは再び湿潤感せた繊維の光照射を
   行なうか、または浸漬ないしは洗濯きれた繊維の光照射
   を太陽光中で行なうことを特徴とする方法。 ２４　繊維の洗濯および漂白のための特許請求の範囲第
   １５項、２２項または２３項のいずれかに記載の方法に
   おいて、亜鉛フタロシアニン及び／またはアルミニウム
   フタロシアニン化合物のほかに式らに常用の洗剤成分を
   含有する浴中で上記繊維を処理することを特徴とする方
   法。 ２、特許請求の範囲第２４項に記載の方法において、上
   記浴が１種またはそれ以上のけい光増白剤、好ましくは
   ジスチリルビフェニルスルホン酸とその塩のクラス及び
   ７寸たは４．４′−ビス−（１，２，３−トリアゾール
   −２−イル）２．２’　−スチルベンジスルホン酸とそ
   の塩から選択されたけい光増白剤を含有していることを
   特徴とする方法。 ２６　浴、壁、家具等の表面を消毒するための特許請求
   の範囲第１５項に記載の方法において、特許請求の範囲
   第１項乃至８項および１４項のいずれかに記載の１種ま
   たはそれ以上のフタロシアニン化合物を含有する水性溶
   液を該表面に付与し、しかるのちまた湿潤状態にある該
   表面を太陽光に曝し、そして場合によってはさらに付加
   的に該表面を人工光で照射することを特徴とする方法。 ２７　水泳プールの中の水を消毒するための特許請求の
   範囲第１５項に記載の方法において、特許請求の範囲第
   １項乃至８項および１４項のいずれかに記載の１種また
   はそれ以上のフタロシアニン誘導体ヲｏ、ｏ０１乃至５
   ０　ｐｐｍ、好ましくは０．０１乃至１０ｐｐｍ　　の
   濃度で上記水に添加し１、この際にその水を存在する太
   陽光に加えてきらに人工光源で光照射してもよいことを
   特徴とする方法。 ２８　浄水プラントからの流出水を消毒するための特許
   請求の範囲第１５項に記載の方法において、該流出水に
   、特許請求の範囲第１項乃至８項および１４項のいずれ
   かに記載の１種またはそれ以上のフタロシアニン誘導体
   を０．００１乃至１０’Ｏｐｐｍ、好ましくはｏ、ｏｉ
   乃至１０　ｐｐｍ　　の濃度で添加し、この際に存在す
   る太陽光に加えてをらに人工光源で光照射してもよいこ
   とを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項乃至８項および１４項のいず
   れかに記載の１種またはそれ以上の亜鉛フタロシアニン
   及び／捷たはアルミニウムフタロシアニン化合物を含有
   することを特徴とする殺菌剤組成物及び／″！！たは漂
   白剤組成物。 ３０　特許請求の範囲第２９項に記載の組成物において
   、芒らに１種またはそれ以上の無機塩たとえばＮａα　
   またはＮａ２　ＳＯ４および場合によっては水を含有し
   ていることを特徴とする組成物。 ３１　特許請求の範囲第１項乃至８項および１４項のい
   ずれかに記載の１種またはそれ以上の亜鉛フタロシアニ
   ン及び／またはアルミニウムフタロシアニン化合物を含
   有し３２、特許請求の範囲第１項乃至８項および１４項
   のいずれかに記載の１種またはそれ以上の亜鉛フタロシ
   アニン及θ／またはアルミニウムフタロシアニン化合物
   と常用洗剤成分たとえば１種またはそれ以上の有機洗浄
   剤、アルカリ性ビルダー塩および場合によってはきらに
   他の漂白剤好ましくはペルオキシ漂白剤を含有している
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３１項に記載の漂白
   作用を有する洗剤組攻乃。 ３３　特許請求の範囲第１項乃至８項および１４項のい
   ずれかに記載の亜鉛−またはアルミニウムーフタロシア
   ニン化合物を全組成物を基準にして０．０００５乃至１
   ．５重量３４　陰イオン、非イオン、半極性、両性及び
   ／または双性イオン界面活性物質を１０乃至５０チ、特
   許請求の範囲第１項乃至８項および１４項のいずれか、
   好ましくは特許請求の範囲第５項乃至７項のいずれかに
   記載のフタロシアニンを０．００５乃至１％、アルカリ
   性ビルダー塩をＯ乃至８０％および場合によってはさら
   に他の常用洗剤成分を含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第３３項に記載の洗剤緋へ利。 ３５　界面活性物質として、水溶性アルキルベンゼンス
   ルホナート、アルキルスルフアート、アルキルポリエト
   キシ−エーテルスルフアート、パラフィンスルホナート
   、α−オレフィンスルホナート、α−スルホカルボン酸
   、その虜およびエステル、アルキルグリセリルエーテル
   スルホナート、脂肪酸モノグリセリド−スルフアートま
   たは一スルホナート、アルキルフェノールポリエトキシ
   エーテルスルフアート、２−アシルオキシアルカンスル
   ホナート、β−アルコキシアルカンスルホナート、セッ
   ケン、ポリエトキシ脂肪族アルコール、アルキルフェノ
   ール、ポリプロポキシグリコール、ポリプロポキシエチ
   レンジアミン、アミンオキシド、ホスフィンオキシト、
   スルホキシド、脂肪族第二および第三アミン、脂肪族第
   四アンモニウム−、ホスホニウム−およびスルホニウム
   化合物または上記物質の混合物が使用されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第３８項に記載の洗剤組へ吻
   。 ３６　水溶性のアルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩、リン
   酸塩、ポリリン酸塩、重炭酸塩およびケイ酸塩、水溶性
   アミノポリカルボン酸塩、フィチン酸塩、ポリリン酸塩
   およびポリカルボン酸塩ならびに水溶性ケイ酸アルミニ
   ウムからなる群から選択されたアルカリ性ビルダー塩を
   １０乃至６０チ含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第３４項に記載の洗剤粗へ陶。 ３ｒ１１種捷たはそれ以上のけい光増白剤、好ましくは
   ジスチリル−ビフェニルスルホン酸とその塩のクラスお
   よび／または４゜４′−ビス−（１，２，３−トリアゾ
   ール−２−イル）−２，２’　−スチルベンジスルホン
   酸とその塩から選択きれたけい光増白剤を全組成物の重
   量を基準にして好ましくは０．００５乃至１．５チの量
   で含有していることを特徴とする特許請求の範囲第３１
   項乃至３６項のいずれかに記載の洗剤粧へ物９