JPS5810554A - テトラシアノアントラキノジメタン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１１，１１，１２，１２−テトラシアノ−９，
１ｏ−アントラキノジメタン誘導体の製造方法に関する
。

本発明で製造する１１，１１，１２．１２−テ（以下余
　白） （１） 式中、Ｚ２．Ｚ３．Ｚ６およびＺ７は水素原子、ノ・ロ
ゲン基、アルキル基、フェニケ基、アルキルフェニル基
、オキシアルキル基、カルボキシアルキル基、オキシ基
、アミン基あるいはカルボキシル基のいずれかである。

Ｚｌ、Ｚ４．Ｚ６およびＺ８は水素原子、クロル基、オ
キシ基あるいはアミン基のいずれかである。

これらの置換基のうち、ハロゲン基とはフッ素基、クロ
ル基、ブロム基およびヨード基の総称で・ある。また、
アルキル基、アルキルフェニル基、オキシアルキル基お
よびカルボキシアルキル基ヲ構成する炭素原子数は１か
ら８までの自然数のうちのいずれかとする。これらの１
１．１１，１２゜１２−テトラシアノ、−９，１０−ア
ントラキノジメタン（以下、ＴＣＮＡＱと略する）誘導
体は有機半導体化合物として有用である。

これらの化合物のほかに従来、産業上有用な有機半導体
化合物として、７．　７．　８．　８−テトラシアノキ
ノジメタン（以後ＴＣＮＱと略する）、９．９，１０．
１０−テトラシアノ−１，４−ナツタキノジメタン（以
後ＴＣＮＮＱと略する）およびそれらの誘導体が製造さ
れている。

（２）、　（３）および（４）式にそれぞれＴＣＮＱ、
ＴＣＮＮＱおよびＴＣＮＡＱの分子式を示す。ここで、
ＴＣＮＱ、ＴＣＮＮＱやＴＣＮＡＱおよびそ打らの誘導
体は（５）式によって示されるテトラシアノキノジメタ
ン骨格をもっており、それぞれの化合物の特性を決定し
ている。

（以下余　白） （２）　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）ここ
で、テトラシアノキノジメタン骨格とは、ＴＣＮＱの分
子を構成する炭素原子および窒素原子とから成る骨格構
造のことを言う。

これらの化合物のうちＴＣＮＱおよびその誘導体の製造
方法は、たとえばＤ　、　Ｓ　、Ａｃｋｅｒ　、　ｅｔ
　、ロム。

Ｊ　、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　８４．３３７０　
（１９６４）、Ｒ、Ｃ、Ｗｈｅ７ａｎｄ、　ｅｔ　、ａ
ｔ、、　Ｊ　、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　４０（２１Ｌ
　３１０１　（１９７６）や米国特許第３，１１５，５
０８号明細書などの文献に記載されている。たとえば、
ＴＣＮＱはコハク酸ジエチルを出発物質として１，４−
シクロヘキサンジオンを導き、これとマロンニトリルと
の反応から得ることができる。ここで、１，４−シクロ
ヘキサンジオンの合成はＪ　、Ｒ，Ｖｉｎｃｅｎｔ、　
ｅｔ、ａム、Ｔ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、　ｓ、　ｅｏ３（１９３９）　　に記載さ
れており、これから後の反応はＡｃｋｅｒらの文献に記
載がある。

（６）式の一連の化学反応式によってこの方法にょるＴ
ＣＮＱの製造方法を示す。

（以下余　白） ＮＵ　　　　　ＵＩＮ （６）式においてスクシノコハク酸ジエチルから１゜４
−シクロヘキサンジオンを導く際に、スクシノコハク酸
ジエチルの加水分解と脱炭酸ガス反応のために、１９６
〜２ｏｏ℃という非常に強い条件を必要とし々ければ々
らない。このために（ロ）式の一連の反応によってＴＣ
ＮＱを得ることに対して非常に大きな制約があった。

一方、Ｗｈｅ　ｔａ　ｎｄ　　らの文献にはＴＣＮＱ誘
導体を得る方法が記述されている。これはベンゼン誘導
体、ｐ−キシレン誘導体あるいはテレフタル酸誘導体か
らｐ−キシレンハライドを導き、後に続く一連の反応に
よってＴＣＮＱ誘導体を得る方法である。−例としてベ
ンゼン誘導体からＴＣＮＱ誘導体を導く一連の反応を（
η式に示す。なお式中ＭｅＩ′ｉメチル基を表す。

（以下余　白） 　０ １１ 、ト。

（７）式においては、ベンゼン誘導体からＴ　ＣＮＱ誘
導体を得る過程において８段階もの反応ステップが必要
である。

また、（６）式における１、４−ビス（ジシアノメチレ
ン）シクロヘキサンおよび（７）式における１゜４−ビ
ス（メトキシカルボニルジシアノメチル）ベンゼン誘導
体や１，４−ビス（ジシアノメチル）ベンゼン誘導体な
どは４つのシアン基の高い極性のために一般の溶媒にき
わめて溶解しにくい。このためにＴＣＮＱもしくはその
誘導体を得る最終の反応過程において多量の溶媒を必要
とする。

このように従来のＴＣＮＱもしくはその誘導体を得る製
造方法はきわめて強い条件のもとての反応過程もしくは
多段階の反応過程から成る工程ないしは多量の溶媒の消
費を必要としている。このため、反応時間９反応収率も
しくは反応を推進させるだめのエネルギーあるいは動力
ないしは多量の溶媒の消費などの面においてきわめて不
利であった。

　３ のＴＣＮＱ誘導体の製造方法にみられた上述のような欠
点を克服したきわめて有用なＴＣＮＡＱ誘導体の製造方
法である。

ここで、本発明の構成の特徴を説明し、本発明の方法と
従来のＴＣＮＱもしくはその誘導体の製造方法とを比較
する。

本発明は次の３つの引き続いておこる反応過程から成り
立つＴＣＮＡＱ誘導体の製造方法である。

ａ）アントラセン誘導体の９位および１０位の位置の炭
素原子にホルミル基を導入（ホルミル化）シた後にホル
ミル基をジハロゲノメチル基にかえる。

ｂ）ａ）によって得られた生成物質のジノ・ロゲノメチ
ル基をジシアノメチル基にかえる。

ｃ）ｂ）によって得られた生成物質のジシアノメチル基
を脱水素化してジシアノメチレン基にする。

ただし、ａ）の段階で用いられるアントラセン誘導体は
下の一般式（８）によって表される。

）了発明０ＴＣＮＡＱ誘導体０製造方法は・従来　４ （８） ココテ、ｚｌ、ｚ２．Ｚ３．ｚ４．ｚ５．ｚ６．ｚ７お
よびｚ８は（１）式と同じ置換基を表す。

また、Ｃ）の段階において（１）式によって表されるＴ
ＣＮＡＱ誘導体が得られる。

本発明の方法の一例を（９）式の化学反応式によって示
す。

１６　− ＣＨｏ　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨＣｔ２ＣＨ
（ＣＮ）２ Ｎ（、、ＣＮ ＮＣＣＮ これら一連の反応において、ａ）の過程のホルミル化の
反応は９０〜１００℃の加熱を要するが、それ以外の反
応過程はわずかな加熱あるいは室温もしくはそれ以下の
温度で進行する。このために反応を推進させるためのエ
ネルギーもしくは動力の消費がきわめて少ない。またａ
）の過程のホルミル化反応以外はすべて単純な置換反応
もしくは脱離反応であシ、しかも本発明の全過程を通じ
て副反応はほとんど起こらない。さらに反応過程が３段
階と少ないために目的とするＴＣＮＡＱ誘導体を高い収
率で得ることができる。ここに、第１段階は９，１０−
ビス（ジハロゲノメチル）アントラセン誘導体を得る過
程、第２段階は９，１０−ビス（ジシアノメチル）アン
トラセン誘導体、第３段階はＴＣＮＡＱ誘導体をそれぞ
れ得る過程である。これらの反応過程は後に詳しく述べ
る。

また、ｂ）の過程において生成した９、１０−ビス（ジ
シアノメチル）アントラセン誘導体はテトラシアノキノ
ジメタン骨格の両端のベンゼン核もしくは置換されたベ
ンゼン核のためにシアン基　７ の高い極性が緩和されて溶媒に溶解しやすい形になって
いる。このためにＣ）の過程において少しの溶媒量を用
いるだけで多量のＴＣＮＡＱ誘導体を製造することがで
きる。

一般に結晶性有機物質の溶媒に対する溶解性は両物質に
共通の官能基が存在していることおよびツルビリティ−
パラメータの値（ｓｐ値）が同程度であることが目安に
なる。第１表に一例として９．１ｏ−ビス（ジシアノメ
チル）アントラセンと１，４−ビス（ジシアノメチレン
）シクロヘキサンおよびアセトニトリルのＳ　ｍ　ａｔ
ｔの分子引力恒数から計算したｓｐ値を掲げて比較する
。ここで、ｓｐ値は で計算される。ここで、 ｄ　：液体もしくは結晶の比重 ΣＧ＝分子中の原子団の引力恒数の総和Ｍ　：分子量 である。

　８ 第　１　表　　　ｓｐ値の比較 ９．１０−ビス（ジシアノメチル）アントラセンのアセ
トニトリルに対する良好な溶解性と１゜４−ビス（ジシ
アノメチレン）シクロヘキサンのアセトニトリルに対す
る溶解性の悪さは第１表からも理解できる。

また、とくに出発物質としてアントラセンを用いる場合
、この化合物はコールタール中から多量かつきわめて安
価に得ることができるので、本発明の方法を用いればＴ
ＣＮＡＱ誘導体をきわめて安価に製造しうる。

以下に、出発物質としてアントラセンを例にとシ、本発
明をおのおのの反応過程にわけて説明す冷Ｏ １９ ａ）の過程 ベンゼンなどを溶媒としてアントラセンを溶解させ、こ
の溶液に塩化ホスホリルとホルミル化剤とを溶解させて
９０〜１ｏｏ℃に保って約１時間攪拌する。ここで、ホ
ルミル化剤とはアントラセンをホルミル化する化合物の
ことであり、たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルホルムアミドもしくはＮ−メチルホルムア
ニリドなどが用いられ、良好な結果を与える。この反応
はたとえば、Ｌ、Ｆ、Ｆｉｅｓｅｒ、　ｅｔ、ａｌ、、
　Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、６０．２５５５　（１９３８）　
　などの文献に記載されている。

次いで反応溶液を同一温度に保ったまま、２ハロゲン化
炭酸を溶液に添加して約３０分間攪拌する。２ハロゲン
化炭酸としてはたとえば２塩化炭酸（ホスゲン）、２臭
化炭酸あるいは一塩化一臭化炭酸などが用いられる。こ
の反応により″ホルミル基をジハロゲノメチル基にかえ
ることができる。

アセトアルデヒドとホスゲンとを用いた同様の反応がＨ
，Ｅｃｋｅｎｒｏｔｈ、　Ｂｅｒ、　、　１８　、５１
８　（１８８５）に記載されている。

さらに、以上のホルミル化とジハロゲノメチル基の導入
の反応を繰り返せば、９，１ｏ−ビス（ジハロゲノメチ
ル）アントラセンを得ることができる。ここで、適当な
溶媒あるいは混合溶媒を用いると、９，１０−ビス（ジ
クロルメチル）アントラセンを導く段階壕での反応を連
続的に推進することができる。すなわち、溶媒上して（
９）式において生成する９−アントラセンカルバルデヒ
ド、９−ジハロゲノメチルアントラセンおよび９−ジハ
ロゲノメチル−１０−アントラセンカルバルデヒドが溶
解するようなものを選べば、反応が中断されることがな
い。さらに、それぞれ９−アントラセンカルバルデヒド
および９−ジハロゲノメチル−１０−アントラセンカル
バルデヒドと２ハロゲン化炭酸との反応によって生じる
副反応生成物は炭酸ガスのみであり、これは反応系外に
数量されて次の段階の反応に全く悪影響を及ぼさないこ
ともこの連続反応に対する有利な要因である。

次にこの過程の反応をさらに具体的に説明する。

１ まず、アットラセンを溶解した溶液にホルミル化剤と塩
化ホスホリルとを加えてホルミル化を行なう。反応が完
結した後、反応溶液をそのままの状態に保ってさらに２
ハロゲン化炭酸を加えて炭酸ガスの発生と発生の停止と
を確認する。この後、上記と同じホルミル化とジハロゲ
ノメチル基の導入の反応を行なえば、９，１０−ビス（
ジハロゲノメチル）アントラセンを得ることができる。

ここで、溶媒として９，１ｏ−ビス（ジノ・ロゲノメチ
ル）アントラセンが溶解しないものもしくは溶解しにく
いものを選択すれば、２段階目の炭酸ガスの発生と同時
におこる９、１ｏ−ビス（ジハロゲノメチル）アントラ
センの結晶の沈澱の生成によって反応の進行を知ること
ができる。

ここで、９−ジハロゲノメチル−１０−アントラセンカ
ルバルデヒドから９，１ｏ−ビス（ジハロゲノメチル）
アントラセンを導く反応において２つのジハロゲノメチ
ル基の導入によって極性が大きく上昇するので、このよ
うな溶媒を選択することは比較的に容易である。

２ ここで、反応のすべての段階を当量反応によって高収率
で行なうことができる。しかしながら、アントラセンに
対して当量より過剰のホルミル化剤を用いることもでき
る。この場合は２ノ・ロゲン化炭酸はホルミル化剤と反
応するので、ホルミル化剤に対して当量もしくはそれ以
上用いることが必要である。このようにして順次に起こ
るホルミル化反応とジハロゲノメチル基の導入において
ホルミル化剤と２ハロゲン化炭酸の量を交互に段階的に
増加することができる。

ｂ）の過程 これはジハロゲノメチル基のハロゲン基をシアン化する
段階であり、シアン化ナトリウムなどを用いて通常の方
法で行なうことができる。

Ｃ）の段階 こ；ｉＬは９．１０−ビス（シアンメチル）アントラセ
ンを脱水素化してＴＣＮＡＱを得る反応過程であるー。

これはたとえば、ハロゲンと水とによって容易に行なう
ことができ−る。これと同様の反応が前述のＷｈｅｔａ
ｎｄ　　らの文献に記載されている。

２３ 以上に出発物質としてアントラセンを例にとって説明し
た。これらの説明は出発物質として他のアントラセン誘
導体を用いる場合にも成シ立つ。

ただし、この場合は誘導体の種類に応じて反応に用いる
溶媒等を適宜かえる必要のあることはいうまでもない。

以下にＴＣＮＡＱ誘導体の製造方法の実施例を挙げ、本
発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ベンゼン１００ｍ／にアントラセン０．２モルを溶解さ
せ、これにさらにそれぞれ０．２モルのＮ−メツメ チルホルムアニリドと塩化ホスホリシとを加えス９０℃
に加熱して１時間攪拌した。

次いで反応溶液を同一温度に保ったまま０．２モルの２
臭化炭酸を添加して、３０分間攪拌した。

この後、なおも反応溶液をそのままの状態に保ったまま
さらにそれぞれ０．２モルのＮ−メチルホルムアニリド
と塩化ホスホリルとを加えて２時間の間攪拌した。続い
て０．２モルの２臭化炭酸を添加してさらに攪拌を続け
ると９，１０−ビス（ジブロモメチル）アントラセンの
結晶が析出してきた。このようにして１時間攪拌を続け
、結晶が析出しおわるのを確認してから加熱を止め、反
応容器を冷水で冷却しながら一昼夜放置した。

このようにして得られた結晶をクロルベンゼンから再結
晶して８８．７Ｆの９，１ｏ−ビス（ジブロモメチル）
アントラセンの結晶を得た（収率８６％）。

次いで、９，１ｏ−ビス（ジブロモメチル）アントラセ
ンを０．１モル（５２，２７）分取して２００ＩＰＬ／
Ｖのクロルベンゼンに溶解させた。この溶液に０．１５
モルのシアン化カリウムの微粉末を懸濁させて６０℃に
加熱しながら２時間攪拌した。この後、反応容器を冷水
で冷却しながら一昼夜放置した。このようにして得られ
た結晶をＯ−ジクロロベンゼンから再結晶して２９．４
７の９，１ｏ−ビス（ジシアノメチル）アントラセンの
結晶を得た（収率９６係）。

さらに、９，１ｏ−ビス（ジシアノメチル）アントラセ
ンをｏ、ｏｅモル（１８，２Ｆ）分取して１０゜６ ｄの０−ジクロルベンゼンに溶解させた。この溶液に過
剰のブロム水を加えて室温において３０分間攪拌した。

この後、反応容器を氷水で冷却しながら一昼夜放置し、
得られた結晶を０−ジクロルベンゼンから再結晶して１
７．３ＰのＴＣＮＡＱの結晶を得た（収率９６チ）。

実施例２ クロルベンゼン１００ｄＫ２−１’ロロアントラセン０
．２モルを溶解させ、これにさらにそれぞれ０．２５モ
ルのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドと塩化ホスホリルと
を加えて１００℃に加熱して１時間攪拌した。次いで反
応溶液を同一温度に保ったまま０．３モルのホスゲンを
添加して３０分間攪拌した。

この後、なおも反応溶液をそのままの状態に保った１ま
さらにそれぞれ０．３６モルのＮ、　Ｎ−ジメチルホル
ムアミドと塩化ホスホリルとを加えて９０分間攪拌した
。続いて０．４モルのホスゲンを添加してさらに攪拌を
続けると２−クロロ−９゜１ｏ−ビス（ジブロモメチル
）アントラセンの結６ 晶が析出してきた。このようにして１時間攪拌して結晶
が析出しおわるのを確認してから加熱を停止し、反応容
器を冷水で冷却しながら一昼夜放置した。

このようにして得られた結晶を０−ジクロルベンゼンか
ら再結晶して１０４．６５ｒの２−クロロ−９，１０−
ビス（ジブ口、モメチル）アントラセンの結晶を得た（
収率９４％）。

次いでこの化合物を０．１モル（５５，７Ｆ）分取して
２００ｄの０−ジクロロベンゼンに溶解させた。この溶
液に０．１５モルのシアン化ナトリウムの微粉末を懸濁
させて５０℃に加熱しながら２時間攪拌した。この後、
反応容器を冷水で冷却しながら一昼夜放置し、得られた
結晶をベンゾニトリルから再結晶して３３．２Ｆの２−
クロロ−９，１０−ビス（ジシアノメチル）アントラセ
ンの結晶を得た（収率９８係）。

さらに、この化合物を０．０６モル（２０，４９）分取
して１００ｄのベンゾニトリルに溶解させ、さらに過剰
のブロム水を加えて室温において３０２７ 分間攪拌した。この後、反応容器を氷水で冷却しながら
一昼夜放置し、得られた結晶をベンゾニトリルから再結
晶して１９．６りの２−クロロ−ＴＣＮＡＱを得た（収
率９６チ）。

ここに、２−クロロ−ＴＣＮＡＱとは２−クロロ−１１
，１１，１２，１２−テトラシアノ−９゜１ｏ−アント
ラキノジメタンの略記であり、以下もこの記法を用いる
。

なお、実施例１，２において出発物質のアントラセン誘
導体を順次にホルミル化およびジハロゲノメチル基の導
入を行なう場合、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアミドおよびＮ−メチルホルムアニリドか
ら選ばれるホルミル化剤とホスゲン、−塩化−臭化炭酸
および２臭化炭酸のうちから選ばれる２ハロゲン化炭酸
の任意の組合わせによってどの場合でも収率よ＜９．１
０−ビス（ジハロゲノメチル）アントラセン誘導体を得
ることができた。

さらに、実施例１と同じ反応溶媒および再結晶溶媒を用
いて２−メチルアントラセン、７−クロル−２−エチル
アントラセンおよび２−フェニルアントラセンを出発物
質としてそれぞれ２−メチル−ＴＣＮＡＱ、°７−クロ
ルー２エチルーＴＣＮＡＱ鰺よび２−７エニルーＴＣＮ
ＡＱを得た。

また、実施例２と同じ反応溶媒および再結晶溶媒を用い
て１−クロルアントラセン、１，４−ジクロルアントラ
セン、２，３−ジクロルアントラセン、２，３−ジブロ
ムアントラセンおよびアントラセン−２−カルボン酸を
出発物質としてそれぞれ１−クロル−ＴＣＮＡＱ、　１
．　４−ジクロル−ＴＣＮＡＱ、２，３−ジクロル−Ｔ
ＣＮＡＱ、２゜３−ジブロム−ＴＣＮＡＱおよび２−カ
ルボキシ−ＴＣＮＡＱを得た。

さらに、実施例２と同じ反応溶媒および再結晶溶媒を用
いて１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン
、１−オキシアントラセン、２−オキシアントラセン、
１，６−ジオキシアントラセンおよび２，３−ジオキシ
アントラセンを出発物質としてそれぞれ１−アミノ−Ｔ
ＣＮＡＱ、２−アミノ−ＴＣＮＡＱ、　１−オキシ−Ｔ
ＣＮＡＱ。

９ ２−オキシ−ＴＣＮＡＱ、１．５−ジオキシ−ＴＣＮＡ
Ｑおよび２，３−ジオキシ−ＴＣＮＡＱを得た。

ここで、アントラセンのアミン誘導体を出発物質とする
場合に反応前にあらかじめ塩化アセチルによってアミ７
基をアセチルアミノ基にかえて保護しておいてから実施
例２と同様の一連の反応を行ない、ＴＣＮＡＱ誘導体を
導いて、から最後にヒドラジンによってアセチルアミノ
基をアミン基に戻した。これと同様の操作はたとえば、
Ｍ、　Ｆｕｊｉｎａｇａ、　ｓｔ　、ａｔ、　、　Ｂｕ
ｌｔ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ。

Ｊａｐａｎ　、す、、１８５（１９６６）などの文献に
記載されている。

また、アントラセンのオキシ誘導体を出発物質とする場
合には反応前にあらかじめヨウ化メチルと酸化銀とによ
ってオキシ基をメトキシ基にかえて保護してから実施例
２と同様の一連の反応を行ない、ＴＣＮＡＱ誘導体を導
いてから最後に濃硫酸によってメトキシ基をオキシ基に
戻した。オキシ基の保護については同様な操作がたとえ
ば、０ Ｊ　、Ｃ，Ｌｏｖｉｅ、ｅｔ、ａ７．、Ｊ　、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、、４１３９（１９５９）などの文献に記載さ
れている。また、メトキシ基をオキシ基に戻す操作はた
とえば、Ｔ　、Ａ、Ｇｅｉｓｍａｎ、　ｅｔ、ａｔ、　
、　Ｊ　、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　。

７３．５７６５（１９５１）などに記載がある。

また、実施例１と同じ反応溶媒と再結晶溶媒を用いて２
−（２−オキシエチル）アントラセン、２−（３−カル
ボキシプロピル）アントラセンおヨヒ２−（４−エチル
フェニル）アントラセンを出発物質としてそれぞれ２−
（２−オキシエチル）−ＴＣＮＡＱ、２−（３−カルボ
キシプロピル）−ＴＣＮＡＱおよび２−（４−エチルフ
ェニル）−ＴＣＮＡＱを得た。２−（２−オキシエチル
）アントラセンを出発物質とする場合はオキシ基をメト
キシ基にかえて保護し、反応が戻ってからオキシ基に戻
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記の一般式へで表されるアントラセン誘導体の
   ９位および１０位の位置の炭素原子にホルミル基を導入
   した後にホルミル基をジハロゲノメチル基にかえ、次い
   でジハロゲノメチル基をジシアノメチル基にかえた後、
   さらにジシアノメチル基を脱水素化することによって、
   下記の一般式（Ｂ）で表される１１，１１，１２，１２
   −テトラシアノン誘導体の製造方法。 （式中、２２２　　およびｚ７は水素原子、２’　　　
   ３’　　６ ハロケン基、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニ
   ル基、オキシアルキル基、カルボキシアルキル基、オキ
   シ基、アミノ基あるいはカルボキシル基のいずれかであ
   り、ｚｌ、Ｚ４．Ｚ５およびｚ８は水素原子、クロル基
   、オキシ基あるいはアミノ基のいずれかである。これら
   の置換基のうち、ハロゲン基とはフッ素基、クロル基、
   ブロム基およびヨード基の総称である。また、アルキル
   基、アルキルフェニル基、オキシアルキル基およびカル
   ボキシアルキル基を構成する炭素原子数は１からｓ−４
   での自然数のうちのいずれかとする。）（ここで、−Ｚ
   ｌ、Ｚ２．Ｚ３．Ｚ４．Ｚ６．Ｚ６．Ｚ７およびＺ８は
   前記式（八と同じ置換基を表す。）（２）前記ホルミル
   化をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ−メチル
   ホルムアミドまたはＮ−メチルホルムアニリドによって
   行なう特許請求の範囲第１項記載のテトラシアノアント
   ラキノジメタン誘導体の製造方法。 （３）前記脱水素化をノ・ロゲンと水とを用いて行なう
   特許請求の範囲第１項または第２項記載のテトラシアノ
   アントラキノジメタン誘導体の製造方法。