JPS58105156A - 電子写真用感光体及び該感光体に用いる光電性硫化カドミウムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真用感光体及び該感光体に用いる光導
電性硫化カドミウムの製造法に関するもので、より詳細
には硫化カドミウム系光導電体を用いた感光体の耐オン
ン性、耐湿性の改讐に関するものである。

従来、電子写真用感光体の１ｆｉとして、光導電性顔料
を電気絶縁性の樹脂媒質中に分散させて成る光導電性組
成物を、導電性基質上に塗布したものが広く使用されて
いる。電子写真複写に際［、では、上記光導電層を一定
極性のコロナ放電に賦して荷電を行い、次いで画像無光
を行うことにより静電像を形成させ、この静電像をトナ
ーで現ｍｌ、、トナー像を感光板から複写紙に転写し、
最後に感光板表面のクリーニングを行い、この複写サイ
クルを反復する。

この感光体に使用する光導電性顔料の内でも、硫化カド
ミウム系光導電体は特に感度に優れたものであり、高速
複写の目的に特に適し友ものであるが、硫化カドミウム
系光導電体を用いた感光体を、長時間の反復複写に使用
すると、特に高溜度条件下では、著１７〈画像濃度が低
下するというトラブルが認められ、感光体の反復使用寿
命、即ち耐刷性が低いという欠点がある。

この原因は、硫化カドミウム系光導電体はｒＬ　−型光
導電体であり、従って負極性のコロナ放電を反復ｌ、で
行うことに関連［７，で、感光層は常にオゾンの攻撃を
受け、これにより湿度に敏感となり、初期帯電電位が低
下することにある。１本発明者等は、硫化カドミウム糸
光導電体感光層の耐オゾン性及び耐湿性の向上について
鋭、轢研究を重ねた結果、これらめ特性は、光導電性硫
化カドミウムの結晶型及び粒子形状乃至は粒子サイズに
よっても大きく影譬されること、及びかくして光導電性
硫化カドミウムとしてウルシ鉱型の結晶粒子であって、
粒子形状、が布惣柱形を／、ＣＬ　Ｌかも粒子勺イズの
微細で均斉なものを選択すると、オゾンの反復攻撃や高
湿Ｗ：条件下に付１．たときにも初期帯電電位が著１．
＜高いレベルに紐持されることを見出した。

即ち、本発明の目的は、えシンの反復攻撃や高湿度条件
に曝されたときも初期帯電電位が高いレベルに維持され
る耐刷性に優れた硫化カドミウム系電子写真用感光体を
提供するにある。

本発明の重要な特徴は、上述した粒子形状及び粒度特性
を有するウルシ鉱型硫化カドミウム結晶粒子は、それ以
外の硫化カドミウム光導電体にｔま全く認められない耐
オゾン性及び耐湿性を示すという新規知見に基ずくもの
である。例えば、従来光導電体としての用途に市販され
ている硫化カドミウムを用いた感光層を、通常の複写機
の負コロナ放電によるオゾン処理ＶＣ２０００回付し７
、次いで３０Ｃ１８５％ＲＨの湿度条件下に３時間性し
た場合には、この感光層の初期帯電電位は未処理の場合
６５％以下に低下する。これに対ｌ〜で本発明で規定ｔ
、ｆＣ硫化カドミウムを選択し光導電層に、１ 使用すると、同様の処理を行った場合にも、初期帯電、
電位は未処理の場合の７０％以トに保持されるのである
。

硫化カドミウムには、閃曲鉛鉱型構造で等軸晶系のもの
、ウルツ鉱型構造で六方晶系のもの、或いはこれらの混
合形のもの吟糧々の形態のものが知られている。

本発明においては、これらの種々の結晶形のものの内で
も、少くとも８０−はウルツ鉱型構造のものを使用する
ことが、光導電性、耐オゾン性及び耐湿性の点で重要で
ある。

前記従来の耐オゾン性および耐湿性に劣る光導電性硫化
カドミウムは、８０チ以上がウルツ鉱型結晶構造を有し
、銅および塩素をそれぞれ５０〜５００ｐｐｍおよび１
０−、＝３００　ｐｐｍ含有する点では本発明の硫化カ
ドミウムと同様であるが、平均−次粒径が６〜５μｍで
ある点において大きく異なっている。従来、該硫化カド
ミウムの製造工程におけるウルツ鉱型および閃亜鉛鉱型
結晶構造の任意の割合の混合形まｆｒ、は無定形の硫化
カドミウムを出発原料として、これに銅および塩素を添
加してウルツ鉱型結晶構造の光導電性硫化カドミウムと
するいわゆる活性化処理１桿においては、＝５− ５２０〜６００Ｃの温度範囲の焼成工程が、８０チ以上
をウルツ鉱型結晶構造に転換するための不可欠の条件で
あったため平均−次粒径６〜５μｍの粒成長は避は得な
いと考えられていた。

また該平均−次籾径６〜５μｍの硫化カドミウムを粉砕
して微細化をはかると、ウルツ鉱型結晶構造が再び閃亜
鉛鉱型にもどるため、本発明の硫化カドミウムは入手し
得ないものであった。

これに対し本発明者らは、出発原料を選択し、焼成温度
条件を従来効果が得られないと考えられていた低温領域
に選ぶことにより、従来達成【−得なかった程度に平均
−次粒径を低下させることに成功し、そのようにして得
た硫化カドミウムを用いて製造；、た電子写真用感光体
が著るしい耐オゾン性、耐湿性の改良効果を示すことを
見い出【７て本発明を完成した。

本発明によれば、光導電性硫化カドミウムを電気絶縁性
樹脂媒質中に分散させて成る光導電層を導電性基質上に
設けて成る電子写真用感光体において、前記光導電性硫
化カドミウムが、少くとも６− ８０係以上がウルツ鉱型結晶構造を有し、平均−次粒径
が１．５〜２５μｍからなる、銅５０〜５００Ｐρｍお
よび＃Ａ累１０〜３　ｏ　ｏ　ｐｐｍを含有する硫化カ
ドミウムであることを特徴とする電子写真感光体が提供
される。

ま九本発明により、６０優以十がウルツ鉱型結晶構造を
′４ｉｔ、、平均−次粒径が１６〜２．６μ２ｎからな
る硫化カドミウム粉末に１銅および塩素を含む化合物を
添加１７、不活性ガスｙ凹気下で４００〜５００Ｃにて
焼成することを特徴とする前記光を電性値化カドミウム
の製造法が提供される。

本発明に用いる光導電性硫化カドミウムの平均−次粒径
は１．５〜２８５μｍ１好ましくは１．８〜２．２μｍ
の範囲にあることを要し、この平均−次粒径が２．５ミ
クロンよりも大きい光導電性硫化カドミウムに比Ｌ７て
、顕著に優れた釦オゾン性、耐湿性を示す。捷た１５μ
ｍ以下でに結晶性が低く光導電性が小さく電子写真に適
さない。

本発明に用いる光導電性硫化カドミウムの出発原料は、
本出願人の一方で々）る三菱金属株式会社の特公昭５４
−１２９１１号公報記載の方法によ１’）製造ｌ、たウ
ルツ鉱型Ｃ’　ｄ　Ｓのうち平均−次粒径が１．６〜２
６μｍ、６０％以上がウルツ鉱型のＣ’　ｄ　Ｓ粉体を
用いることを第一の特徴とする。出発摩料の平均−次粒
径が上記の範囲をけずれると、その稜の活性化処理のた
めの焼成工程ｒＣおいて、平均−次粒径７ｆｒ：ｉ、　
５〜２．５μｍ内に制御することかで＾ない。呼たウル
ツ鉱型結晶が６　（１％を下回ると」―記焼戊Ｔ稈にお
いて、ウルシ鉱型結晶が８０係に達した段階で平均−次
粒径が所要のヒ限２．５ａｍを越えてしまう。硫化カド
ミウムの活性化のための銅および塩素の含冶量は、本発
明のウルツ鉱型ＣｄＳにお（＾ても、従来同様それぞれ
５０〜５　Ｕ　Ｏｐｐｍおよび１０〜５０〔）ｐｐｍが
好適であって、前記出発原料粉に塩化カドミウムと硫酸
鋼または塩化銅などの銅３４Ａを添加後、粒成長を避け
るべく、不活性ガス雰囲気下４００〜５００　Ｃの温度
範囲で焼成することにより達成される。７従来、活性化
の効果が得られないと考えられていたこのような温度範
囲金兄い出１．たことは、本発明の光導電５性硫化カド
ミウムの製造法の第２の％徴である。焼成ｉ度が４０　
［３Ｃを下回ると平均−次粒径が所要の下限１．５μに
至らず、８０％のウルツ鉱型結晶構造を達成し得ない。

一方、５００Ｃを越えると粒子成長によりｐｈｉの−Ｆ
限２５μｍを越えて成長１２てし壕う。　　　　　　　
　□本発明において、土建１．た光導電性硫化カドミウ
ムを、結着剤とＩ７ての電気絶縁性樹脂固形分１００重
量部当り１００乃至５００重量部の量で使用する。

光導電層の形成に使用する結着剤樹脂としては、エポキ
シ樹脂、ンリコー／樹脂、ウレタノ樹脂、アクリル樹脂
、飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂等
のこの種の光導電、体を分散させるのに使用されている
結着剤は全て使用できる。。

硫化カドミウムの分散性が良く、本発明の目的に好適な
結着剤樹脂はエポキシ樹脂、シリコ−７樹脂及びアクリ
ル樹脂である。

光導電層形成用の塗布組成物は、１−述した結着剤樹脂
を適邑な溶媒、例えばトルエン、キシレン９− 等の芳香族系溶媒：メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、７クロヘキザノン等のケトン系溶媒、テト
ラヒドロフラン、酢酸ブチル等に溶解し、この溶液中に
ＣｄＳ系光導電体及び必要により高級飽和脂肪酸を、超
音波照射、ホモミキ現−等の手段で分散させることによ
り得られる。この際、高級飽和脂肪酸の添加順序には特
に問題はなく、例えば、結着剤樹脂溶液に予め添加して
もよく、またＣｄＳと同時に添加しても、或いは後から
添加してもよい。塗布組成物の固形分濃度は、塗布方式
によっても相違するが、一般［２０乃至５［３重量％の
範囲が好適である。この塗布用組成物を、それ自体公知
の導電性基質トに塗布し、乾燥して感光板とする。感光
層の塗布は、乾燥後の厚みが１０乃至１００μ、特に２
０乃至５０μとなるように行うのがよい。

本発明を次の例で説明する。

実施例１ ９４％がウルツ鉱型で・帆る一次粒径１．８μ〃１の倣
ｆ１：カトミウム５０２を塩化カドミウム１０２、＝１
０− （ｊＩｔ酸銅６０〜と共に脱イオン交換水中で充分混合
［７、真空乾燥後粉砕（〜た混合粉体をＮ！ガス雰囲気
４５０Ｃで６０分間活性化処理し、光４電性Ｃ”ｄＳ粉
体４５ｇ（収率９０％）ｆ得た。

この粉体は９６％がウルツ鉱型で、銅および塩素の含イ
Ｉ歓は各々２２７　ｐｐｍおよび１３０　ｐｐｍ、空気
透過法および電子顕微鏡法で測定１７た一次粒径は良く
一致し、２．０μｍであった。

この硫化カドミウム粉末１２ｆに７りロヘキサノ／８Ｌ
ｉとアクリル樹脂（ロームアントノ・ス社製Δ／”　５
　（］　、　固形分５０％）９６ｖとエポキシ樹脂（サ
ーモセット社製＄　６００　）　１．２　ｆを加えて、
超音波分％’ｌ概にて分散を行ない、アルマイト処理厚
約１０μ施１．たアルミニつム板上にワイヤーバー、−
１＠２８ＶＣで塗布した。そして、このプレートをオー
ブン中にて１００ＣＩ時間の条件で熱硬化を行ｌｃい、
熱処理後の層Ｎが２７μの感光板を作製１、た７１次に
この感光板を三田工業社製複写機１）Ｃ−１５の帯電部
を一部改造しｆｃ槻械で耐久性テストを行なったところ
、常温常湿中に於いて１５万枚の良好なコピーが得られ
た。−刃高湿度中（６０ｔｌｌ”８０Ｌ）に於いては８
万枚以上の良好なコピーが得られ、非常に耐オゾン性、
耐湿度性に優れた感光体であった。

笑施例２゜ ６０％がウルツ鉱型である一次粒径１．６μ〃Ｌの硫化
カドミウム５０ｒを塩化カドミウム１０ノ、硫酸銅２０
〜と共に脱イオン交換水中で光分混合し、真空乾燥後粉
砕した混合粉体を、Ｎ、カス雰囲気下、５００Ｃで６０
分間活性化処理して本発明の光導電性粉体４０ｖ（収率
８０％）を得た。この粉体は、８５％がウルツ鉱型で、
銅および塩素の含有量は各々１５１　ｐｐｍおよび８９
　ｐｐｍ空気透過法で測定した一次粒径は１．５μｍで
あつ友。

一方６０％がウルツ鉱型である一次粒径０．７μｉｎの
硫化カドミウム５０Ｆを上記と同様に混合、乾燥、粉砕
した後、混、合粉体をへガス雰囲気下５２０Ｃで６０分
間活性化処理して比較用の光導電性粉体２４２（収率４
８％ンを得た。この粉体は、９０饅がウルツ鉱型で、銅
および塩素の含有量は各々１４８　ｐｐｍおよび８７　
ｐｐｎＬ、空気透過法で測定した一次粒径は６．５μｍ
であった。

次に各々の硫化カドミウム粉末Ｅｌ［テトラヒドロフラ
ン４２とエポキシ樹脂（サーモセット社製５６００）２
．６ｒと硬化剤（サーモセット社製＄６！５）１．１’
とを添加し１、超音波分散機にて十分分散前・行ない、
８０μｍアルミニウム板上にワイヤーバー階２８にて各
々の塗布液をコーティング１７た。さらに、このプレー
トをオーブン中にて１［］Ｏｒ’１時間の条件で熱硬化
を行ない、熱処理後の層厚が２８μｍ（７）感光板を作
製しまた。

次に、これらの感光板を川口電機Ｈ１ｌ！！エレクトロ
スタティックペーパーアナライザーを用いて以下の条件
にて帯電量の測定を行った。測定条件５ＴＡＴｆＪ測定
、印加電圧Ｃ−）６ＫＶ、前記測定の結果本発明の硫化
カドミウム粉末を使用した場合、初期帯電（Ｖ＋　）　
１０７０　ｖｏｌｔであり、比較の硫化カドミウム粉末
ｆ使用した場合＜Ｖ、’）７７０ｕｏｌｔであった。次
にこれらの感光板にコロナ処理を行なうため、現像ユニ
ット部をとりはずし友１６− 三田工業ＫＫ製複写機ＤＣ，−１５にこれらの感光板を
装着し、転写紙を通さないで、帯電→露光→帯１！（転
写用）→除電のプロセスを２０００サイクル〈り返えし
た。

次にこれらのオゾン処理後の感光板を３０ｃ。

８０％の恒温恒湿槽中に５時間放置し調湿１．た。

調湿後の感光板をｌ！ｉＩ記測定方法とまったく同様の
方法で帝ｉｔ量の測定を行ｔ（つた。その結果、本発明
の倫化カドミウム粉末を使用した場合、オゾン処理調湿
後の帯電１量（Ｖ、）７５０シｏｌｔであり、比較の硫
化カドミウム粉末を使用した場合（Ｖ＊’）１７Ｑ　ｖ
ｏｌｔであッ７’（。’＋　、Ｖ２１　ｆＣ，Ｖｌ’　
、Ｆｔ　’　）帯電状態を比較すると、本発明の硫化カ
ドミウム粉末を使用した感光板は、オゾン処理調湿後の
電位は未処理感光板の電位（Ｖｌ）　　と比Ｍ１〜で約
６０％低下していたが、比較の硫化カドミウム粉末を使
用した場合は約８０％も低下していた。次にこれらの感
光板を、現像機をとり付けたＩ）Ｃ−１５！＆で実際に
画像を作ったところ、本発明感光板は高コントラストの
画像が得られたが、比較感光板は１４− 殆んどｉＩ！ＩＩ像が得られなかった。

実施例６゜ ８５％がウルツ釦、型である一次粒径２．５μ？ｎの硫
化カドεウノ、５０ｙを塩化カドミウム１（１゜チ１１
化銅２〔１■と共に脱イオン交換水中で充分混合１７、
Ｘ空乾燥後粉砕し７た混合粉体音、Ｎ、ガス雰囲気下、
４００　Ｃで１８０分間活性化処理１７て本発明の光導
電性ＣｄＳ粉体４６ｖ（収率９２％）を得た。この粉体
は９２％がウルツ鉱型で、銅および塩素の含４１量は各
々１７９　ｐｐｍ訃Ｌγし１２２　ｐｐｍ市子顕倣鏡法
で測定し７友−欠粒径は２．５μｍでありｔｏ 一方９１％がウルツ鉱型である一次粒径２．５μｍの硫
化力ドミウノ、５　［１１１を上記と同様に混合、乾燥
、粉砕、焼成１７て比較用の光導電性Ｃ’ｄＳ粉体４６
）（収率８６％）を得た。この粉体は９５チがウルツ鉱
型で、電子顕微鏡法で測定！１．た一次粒径は２，６１
ｔｍであった３゜ 各々の硫化カドミウム粉末１０．８　ｒにテトラヒドロ
フラン４．６２とポリウレタン樹月旨（タクダ薬品工業
社候タケラックＵ−２５）４Ｖと硬化剤（タケダ薬品工
業社映タケネート／Ｊ−１１０＃）４ｔを添加し超音波
分散ａＶこて十分分散を行ない、アルマイト処理した８
０μｍ　Ａ　Ｌ　　板上に、ワイヤーバーＮ１１２２に
て、各々の塗布液をコーティングした。さらに、これら
のフ”レートをオーフ゛ン中にて１０１Ｊ　Ｃ１１時間
の条件で熱硬化を行ない、熱処理後の層厚が２５μｍの
感光板を作製した。次にこれらの感光板を実施例２と同
様に、川口電機にｌエレクトロスタディツクペーパーア
ナライザーを用いて測定した。その結果、本発明の硫化
カドミウム粉末を使用した場合初期帯電（Ｖ、）Ｂ　８
０υｏｌｔであり、比較の硫化カドミウム粉末を使用し
た場合（Ｋ’）　７５０　ｖｏｌｔであった。次にこれ
らの感光板にコロナ処理を行なうため、実施例２と同様
に三田工業ＫＫ製複写戟ＤＣ−１５にて２０００サイク
ルくり返した。次にこれらのオゾン処理後の感光板ｔ３
ｏｃ、８０饅の恒温恒湿槽中に５時間放置し調湿した。

調湿後の感光板全実施例２と同様の方法で帯電量の測定
を行なった。その結果、本発明の硫化カドミウム粉末を
使用した場合、オゾン処理調湿後の帯電量（ＶＪ、　　
７９２　ｖｏｌｔであり、比較の硫化カドミウム粉末を
使用した場合（Ｖｔ’）　６６　Ｕ　ｖａｔ　ｔであっ
た。Ｖ、、Ｖ２　まｆＣＦ＋　’　−Ｖ＊　’の帯電量
を比較すると、本発明の硫化カドミウム粉末を使用した
感光板は、オシ／処理、調湿後の電位（Ｖ、）は未処理
感光板の電位（Ｖｌ）と比較して、約１０％の低下であ
ったが、比較の硫化カドミウム粉末を使用した場合は約
６０％も低下していた。

次にこれらの感光板を、現像機をとり付けたＤＣ−１５
複写機で、実際に画像を出したところ、本発明の感光板
は高コントラストの画像が得られたが比較感光板は低い
コントラストの画像Ｌ７か得られなかった。

特許出願人　　三田工業株式会社 同　　　　三菱金属株式会社 代理人　弁計鈴木郁男 １７− 第１頁の続き Ｑ多発　明　者　末廣幸三部 浦和市領家４−６−４ ■出　願　人　三菱金属株式会社 東京都千代田区大手町１丁目５ 番２号 手続補正書（方式） 昭和５８年１月３１日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示　７ 昭和５６年特許願第１５９６７８号 ２　発明の名称 電子写真用感光体及び該感光体に用いる光電性硫化カド
ミウムの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （ＪＡ　　　大阪市東区玉造１丁目２番２８号名称　（
６１５）三田工業株式会社 ４、　代　　理　　人　　〒１０５ 住所　　　東京都港区愛宕１丁目６番７号愛宕山弁護士
ピル昭和５８年１月２５日（発送日） ６、補正の対象 明細書の発明の名称の欄 ７、補正の内容 （１１明細書の発明の名称を次のように訂正する。

「電子写真用感光体及び該感光体に用いる光電性硫化カ
ドミウムの製造法」 ２−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）光導電性硫化カドミウムを電気絶縁性樹脂媒質中
   に分散させて成る光導電層を導電性基質上に設けて成る
   電子写真用感光体において、前記光導電性硫化カドミウ
   ムが、少くとも８０チ以上がウルツ鉱型結晶構造を有し
   、平均−次粒径が１．５〜２．５μｍからなり且つ銅５
   ０〜５　（］　Ｏｐｐｍおよび塩素１０〜３００　ｐｐ
   ｍｆ含有する硫化カドミウムであることを特徴とする電
   子写真用感光体６
2. （２）６０％以上がウルツ鉱型結晶構造を治し、平均−
   次粒径が１．６〜２．６１１ｍからなる硫化カドミウム
   粉末に、餉および塩素を含む化合物を添加し、不活性ガ
   ス雰囲気下で４００〜５００ＵＫて焼成することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の感光体に用いる光導
   電性硫化カドミウムの製造法。