JPH1197010A - 密閉型アルカリ蓄電池 - Google Patents
密閉型アルカリ蓄電池Info
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- JPH1197010A JPH1197010A JP9278118A JP27811897A JPH1197010A JP H1197010 A JPH1197010 A JP H1197010A JP 9278118 A JP9278118 A JP 9278118A JP 27811897 A JP27811897 A JP 27811897A JP H1197010 A JPH1197010 A JP H1197010A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract
(57)【要約】
【課題解決手段】正極と、亜鉛、カドミウム又は水素化
水素吸蔵合金を負極活物質とする負極とを備え、電池缶
内に正極活物質及び負極活物質が総量で電池缶内容積に
対して７５体積％以上充填されており、正極活物質とし
て、Ｘ線回折図における格子面（００３）面のピークの
半価幅が２θ（θ：ブラッグ角）の表記で０．８°以上
であるオキシ水酸化ニッケルが使用される。 【効果】充放電サイクルの初期はもとより長期にわたっ
て活物質利用率が高い密閉型アルカリ蓄電池が提供され
る。
水素吸蔵合金を負極活物質とする負極とを備え、電池缶
内に正極活物質及び負極活物質が総量で電池缶内容積に
対して７５体積％以上充填されており、正極活物質とし
て、Ｘ線回折図における格子面（００３）面のピークの
半価幅が２θ（θ：ブラッグ角）の表記で０．８°以上
であるオキシ水酸化ニッケルが使用される。 【効果】充放電サイクルの初期はもとより長期にわたっ
て活物質利用率が高い密閉型アルカリ蓄電池が提供され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極と、亜鉛、カ
ドミウム又は水素化水素吸蔵合金を負極活物質とする負
極とを備え、電池缶内に正極活物質及び負極活物質が総
量で電池缶内容積に対して７５体積％以上充填されてい
る放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池に係わり、詳し
くは充放電サイクルの初期はもとより長期にわたって活
物質利用率が高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池
を提供することを目的とした、正極活物質の改良に関す
る。ここに、放電スタートの電池とは、予め充電するこ
となく初回の放電を行うことができる電池のことであ
る。
ドミウム又は水素化水素吸蔵合金を負極活物質とする負
極とを備え、電池缶内に正極活物質及び負極活物質が総
量で電池缶内容積に対して７５体積％以上充填されてい
る放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池に係わり、詳し
くは充放電サイクルの初期はもとより長期にわたって活
物質利用率が高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池
を提供することを目的とした、正極活物質の改良に関す
る。ここに、放電スタートの電池とは、予め充電するこ
となく初回の放電を行うことができる電池のことであ
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】密閉型
アルカリ蓄電池の正極活物質として、二酸化マンガンが
提案されている（特公昭４５−３５７０号公報参照）。
また、密閉型アルカリ乾電池の正極活物質として、酸化
ニッケルと二酸化マンガンとの混合物が提案されている
（特開昭４９−１１４７４１号公報参照）。
アルカリ蓄電池の正極活物質として、二酸化マンガンが
提案されている（特公昭４５−３５７０号公報参照）。
また、密閉型アルカリ乾電池の正極活物質として、酸化
ニッケルと二酸化マンガンとの混合物が提案されている
（特開昭４９−１１４７４１号公報参照）。
【０００３】しかしながら、二酸化マンガンは、充放電
における可逆性が悪く、放電を行ったのち充電しても元
の二酸化マンガンに回復しにくいので、二酸化マンガン
を正極活物質とする密閉型アルカリ蓄電池には、充放電
を繰り返すと、活物質利用率が急激に低下し、その結果
放電容量が短サイクル裡に低下するという問題がある。
における可逆性が悪く、放電を行ったのち充電しても元
の二酸化マンガンに回復しにくいので、二酸化マンガン
を正極活物質とする密閉型アルカリ蓄電池には、充放電
を繰り返すと、活物質利用率が急激に低下し、その結果
放電容量が短サイクル裡に低下するという問題がある。
【０００４】また、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの
混合物についても、これを密閉型アルカリ蓄電池に転用
した場合は、混合物中の二酸化マンガンの充放電におけ
る可逆性が悪いために、上記のアルカリ蓄電池と同様の
問題がある。
混合物についても、これを密閉型アルカリ蓄電池に転用
した場合は、混合物中の二酸化マンガンの充放電におけ
る可逆性が悪いために、上記のアルカリ蓄電池と同様の
問題がある。
【０００５】上述の如く、いずれの正極活物質も、密閉
型アルカリ蓄電池用の正極活物質としては問題があり、
充放電サイクルに伴う活物質利用率低下の抑制は、実用
上、ぜひ解決しなければならない課題である。
型アルカリ蓄電池用の正極活物質としては問題があり、
充放電サイクルに伴う活物質利用率低下の抑制は、実用
上、ぜひ解決しなければならない課題である。
【０００６】したがって、本発明は、充放電サイクルの
初期はもとより長期にわたって活物質利用率が高い、放
電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を提供することを目
的とする。
初期はもとより長期にわたって活物質利用率が高い、放
電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を提供することを目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る密閉型アル
カリ蓄電池（本発明電池）は、正極と、亜鉛、カドミウ
ム又は水素化水素吸蔵合金を負極活物質とする負極とを
備え、電池缶内に正極活物質及び負極活物質が総量で電
池缶内容積に対して７５体積％以上充填されている密閉
型アルカリ蓄電池において、前記正極活物質は、Ｘ線回
折図における格子面（００３）面のピークの半価幅が２
θ（θ：ブラッグ角）の表記で０．８°以上であるオキ
シ水酸化ニッケルであることを特徴とする。
カリ蓄電池（本発明電池）は、正極と、亜鉛、カドミウ
ム又は水素化水素吸蔵合金を負極活物質とする負極とを
備え、電池缶内に正極活物質及び負極活物質が総量で電
池缶内容積に対して７５体積％以上充填されている密閉
型アルカリ蓄電池において、前記正極活物質は、Ｘ線回
折図における格子面（００３）面のピークの半価幅が２
θ（θ：ブラッグ角）の表記で０．８°以上であるオキ
シ水酸化ニッケルであることを特徴とする。
【０００８】本発明が電池缶内への活物質の総充填量が
電池缶内容積に対して７５体積％以上である密閉型アル
カリ蓄電池を対象とする理由は、充放電サイクルにおけ
る活物質利用率の低下に伴う電池内圧の上昇は、電池缶
内への活物質充填量が多い密閉型アルカリ蓄電池におい
て特に顕著となるからである。
電池缶内容積に対して７５体積％以上である密閉型アル
カリ蓄電池を対象とする理由は、充放電サイクルにおけ
る活物質利用率の低下に伴う電池内圧の上昇は、電池缶
内への活物質充填量が多い密閉型アルカリ蓄電池におい
て特に顕著となるからである。
【０００９】結晶性の低いオキシ水酸化ニッケルほど、
Ｘ線回折図における格子面（００３）面のピークの半価
幅が大きく、該ピークが幅広（ブロード）である。本発
明では、活物質利用率を高めるために、Ｘ線回折図にお
ける格子面（００３）面のピークの半価幅が２θ（θ：
ブラッグ角）の表記で０．８°以上である結晶性の低い
オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として使用する。こ
こに、ピークの半価幅とは、ベースラインからのピーク
の高さの半分の高さにおけるピーク幅をいう。
Ｘ線回折図における格子面（００３）面のピークの半価
幅が大きく、該ピークが幅広（ブロード）である。本発
明では、活物質利用率を高めるために、Ｘ線回折図にお
ける格子面（００３）面のピークの半価幅が２θ（θ：
ブラッグ角）の表記で０．８°以上である結晶性の低い
オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として使用する。こ
こに、ピークの半価幅とは、ベースラインからのピーク
の高さの半分の高さにおけるピーク幅をいう。
【００１０】オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は放
電により水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）に変化し、
放電により生成した水酸化ニッケルは充電によりオキシ
水酸化ニッケルに変化する。放電時にオキシ水酸化ニッ
ケルからプロトン（Ｈ+ ）が電解液中に放出され、放出
されたプロトンが充電時に水酸化ニッケルに吸収され
る。したがって、オキシ水酸化ニッケルが充放電時に充
分に利用されるためには、プロトンが移動し易いもので
なければならない。プロトンが移動し易いオキシ水酸化
ニッケルは、結晶性の低いオキシ水酸化ニッケルであ
る。以上が、本発明において、格子面（００３）面のピ
ークの半価幅が２θの表記で０．８°以上である結晶性
の低いオキシ水酸化ニッケルを使用することとしている
理由である。
電により水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）に変化し、
放電により生成した水酸化ニッケルは充電によりオキシ
水酸化ニッケルに変化する。放電時にオキシ水酸化ニッ
ケルからプロトン（Ｈ+ ）が電解液中に放出され、放出
されたプロトンが充電時に水酸化ニッケルに吸収され
る。したがって、オキシ水酸化ニッケルが充放電時に充
分に利用されるためには、プロトンが移動し易いもので
なければならない。プロトンが移動し易いオキシ水酸化
ニッケルは、結晶性の低いオキシ水酸化ニッケルであ
る。以上が、本発明において、格子面（００３）面のピ
ークの半価幅が２θの表記で０．８°以上である結晶性
の低いオキシ水酸化ニッケルを使用することとしている
理由である。
【００１１】オキシ水酸化ニッケルは、例えば水酸化ニ
ッケルを次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の酸化
剤にて酸化することにより得られる。水酸化ニッケル
は、例えば、ニッケル塩水溶液（硫酸ニッケル水溶液な
ど）にアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液など）
を添加混合することにより、沈殿物として得ることがで
きる。水酸化ニッケルの結晶性は、水酸化ニッケル沈殿
時の混合水溶液のｐＨを調整することにより、調節する
ことができる。混合水溶液のｐＨが低いほど、得られる
水酸化ニッケルの結晶性が低くなり、したがってそれを
酸化して得られるオキシ水酸化ニッケルの結晶性も低く
なる。
ッケルを次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の酸化
剤にて酸化することにより得られる。水酸化ニッケル
は、例えば、ニッケル塩水溶液（硫酸ニッケル水溶液な
ど）にアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液など）
を添加混合することにより、沈殿物として得ることがで
きる。水酸化ニッケルの結晶性は、水酸化ニッケル沈殿
時の混合水溶液のｐＨを調整することにより、調節する
ことができる。混合水溶液のｐＨが低いほど、得られる
水酸化ニッケルの結晶性が低くなり、したがってそれを
酸化して得られるオキシ水酸化ニッケルの結晶性も低く
なる。
【００１２】オキシ水酸化ニッケルとして、オキシ水酸
化ニッケルに、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃ
ｄ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マン
ガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）及び亜鉛（Ｚｎ）よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が固溶して
いるものを用いてもよい。これらの元素が固溶している
オキシ水酸化ニッケルを用いることにより、オキシ水酸
化ニッケルの膨化を抑制することができる。オキシ水酸
化ニッケルとしては、下式で定義される固溶率が５〜５
０％のものが好ましい。
化ニッケルに、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃ
ｄ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マン
ガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）及び亜鉛（Ｚｎ）よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が固溶して
いるものを用いてもよい。これらの元素が固溶している
オキシ水酸化ニッケルを用いることにより、オキシ水酸
化ニッケルの膨化を抑制することができる。オキシ水酸
化ニッケルとしては、下式で定義される固溶率が５〜５
０％のものが好ましい。
【００１３】 固溶率（％）＝｛Ｘ／（Ｘ＋Ｎ）｝×１００ 〔式中、Ｘはオキシ水酸化ニッケルに固溶する元素の個
数、Ｎはオキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の個数
である。〕
数、Ｎはオキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の個数
である。〕
【００１４】固溶率が過小な場合は、オキシ水酸化ニッ
ケルの膨化を有効に抑制することができず、一方固溶率
が過大な場合は、オキシ水酸化ニッケルの充填量が減少
するために、電池容量が低下する。
ケルの膨化を有効に抑制することができず、一方固溶率
が過大な場合は、オキシ水酸化ニッケルの充填量が減少
するために、電池容量が低下する。
【００１５】本発明電池は、充放電時にプロトンが移動
し易い結晶性の低いオキシ水酸化ニッケルを正極活物質
として使用しているので、充放電サイクルの長期にわた
って高い活物質利用率を維持する。
し易い結晶性の低いオキシ水酸化ニッケルを正極活物質
として使用しているので、充放電サイクルの長期にわた
って高い活物質利用率を維持する。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１７】（実験１）この実験では、Ｘ線回折図にお
ける格子面（００３）面のピークの半価幅が２θ（θ：
ブラッグ角）の表記で１．０°であるオキシ水酸化ニッ
ケルを正極活物質として使用した本発明電池Ａと、二酸
化マンガンを正極活物質として使用した従来電池Ｘと、
酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物を正極活物質と
して使用した従来電池Ｙについて充放電サイクル試験を
行い、各電池の１サイクル目及び２０サイクル目の活物
質利用率を調べた。
ける格子面（００３）面のピークの半価幅が２θ（θ：
ブラッグ角）の表記で１．０°であるオキシ水酸化ニッ
ケルを正極活物質として使用した本発明電池Ａと、二酸
化マンガンを正極活物質として使用した従来電池Ｘと、
酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物を正極活物質と
して使用した従来電池Ｙについて充放電サイクル試験を
行い、各電池の１サイクル目及び２０サイクル目の活物
質利用率を調べた。
【００１８】（本発明電池Ａの作製）１モル／リットル
の硫酸ニッケル水溶液１リットルと、水酸化ナトリウム
水溶液とを、２５°Ｃに保持した恒温槽の中の水に攪拌
しながら同時に投入してｐＨ１２．４の混合水溶液を調
製し、１時間攪拌を続けた後、生成した沈殿物を、ろ別
し、水洗し、常温（約２５°Ｃ）で真空乾燥して、水酸
化ニッケルを作製した。次いで、１０モル／リットルの
水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌと１０重量％次亜塩
素酸ナトリウム水溶液５００ｍｌの混合水溶液１リット
ルを６０°Ｃに加熱し、この混合水溶液に先に作製した
水酸化ニッケル１００ｇを攪拌しながら投入し、１時間
攪拌を続けた後、沈殿物をろ別し、水洗し、６０°Ｃで
乾燥して、オキシ水酸化ニッケルを作製した。このオキ
シ水酸化ニッケルについて、ＣｕＫαを線源とする下記
の条件のＸ線回折分析を行い、Ｘ線回折図における格子
面（００３）面のピーク（２θ＝１２°付近のピーク）
の半価幅を求めたところ、２θの表記で１．０°であっ
た。
の硫酸ニッケル水溶液１リットルと、水酸化ナトリウム
水溶液とを、２５°Ｃに保持した恒温槽の中の水に攪拌
しながら同時に投入してｐＨ１２．４の混合水溶液を調
製し、１時間攪拌を続けた後、生成した沈殿物を、ろ別
し、水洗し、常温（約２５°Ｃ）で真空乾燥して、水酸
化ニッケルを作製した。次いで、１０モル／リットルの
水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌと１０重量％次亜塩
素酸ナトリウム水溶液５００ｍｌの混合水溶液１リット
ルを６０°Ｃに加熱し、この混合水溶液に先に作製した
水酸化ニッケル１００ｇを攪拌しながら投入し、１時間
攪拌を続けた後、沈殿物をろ別し、水洗し、６０°Ｃで
乾燥して、オキシ水酸化ニッケルを作製した。このオキ
シ水酸化ニッケルについて、ＣｕＫαを線源とする下記
の条件のＸ線回折分析を行い、Ｘ線回折図における格子
面（００３）面のピーク（２θ＝１２°付近のピーク）
の半価幅を求めたところ、２θの表記で１．０°であっ
た。
【００１９】〔Ｘ線回折分析の条件〕 対電極：Ｃｕ 管電圧：４０ｋＶ 管電流：１００ｍＡ フィルター：Ｎｉ 走査速度：２°／分 発散スリット：１°
【００２０】図１に、上記のＸ線回折図の一部を示す。
図１中、ｈが格子面（００３）面のピークの高さであ
り、また高さｈ／２におけるピーク幅が半価幅である。
２θで表記した半価幅とは、半価幅の２θ軸（横軸）方
向の長さを度（°）で示したものである。
図１中、ｈが格子面（００３）面のピークの高さであ
り、また高さｈ／２におけるピーク幅が半価幅である。
２θで表記した半価幅とは、半価幅の２θ軸（横軸）方
向の長さを度（°）で示したものである。
【００２１】このようにして得たオキシ水酸化ニッケル
（正極活物質）９０ｇと、黒鉛１０ｇと、３０重量％水
酸化カリウム水溶液１０ｇとを、らいかい機にて３０分
間混合し、加圧成型して、円筒中空体状の正極を作製し
た。なお、電池の作製においては、この円筒中空体状の
正極を３個直列に重ねて、全体として１個の円筒中空体
状をなす正極として使用した。
（正極活物質）９０ｇと、黒鉛１０ｇと、３０重量％水
酸化カリウム水溶液１０ｇとを、らいかい機にて３０分
間混合し、加圧成型して、円筒中空体状の正極を作製し
た。なお、電池の作製においては、この円筒中空体状の
正極を３個直列に重ねて、全体として１個の円筒中空体
状をなす正極として使用した。
【００２２】亜鉛粉末６５ｇと、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を
６重量％（飽和量）溶かした４０重量％水酸化カリウム
水溶液３４ｇと、ゲル化剤としてのアクリル酸樹脂（日
本純薬社製、商品コード「ジュンロンＰＷ１５０」）１
ｇとを混合して、ゲル状の負極を作製した。
６重量％（飽和量）溶かした４０重量％水酸化カリウム
水溶液３４ｇと、ゲル化剤としてのアクリル酸樹脂（日
本純薬社製、商品コード「ジュンロンＰＷ１５０」）１
ｇとを混合して、ゲル状の負極を作製した。
【００２３】上記の正極及び負極を用いて、通称「イン
サイドアウト型」と呼ばれている構造（電池缶側が正極
側、電池蓋側が負極側）の、ＡＡサイズの密閉型ニッケ
ル−亜鉛蓄電池（本発明電池）Ａを作製した。ここに、
インサイドアウト型電池とは、円筒中空体状の正極の中
空部に、円筒フィルム状のセパレータを介して、ゲル状
の負極が注入された構造の電池をいう。なお、電池容量
が正極容量によって規制されるようにするために、正極
と負極との電気化学的な理論容量比を１：２とした（以
下の電池も全てこれと同じ理論容量比にした。）。ま
た、負極活物質及び正極活物質の電池缶内への総充填量
を、電池缶内容積に対して８０体積％とした（以下の電
池も全てこれと同じにした。）。
サイドアウト型」と呼ばれている構造（電池缶側が正極
側、電池蓋側が負極側）の、ＡＡサイズの密閉型ニッケ
ル−亜鉛蓄電池（本発明電池）Ａを作製した。ここに、
インサイドアウト型電池とは、円筒中空体状の正極の中
空部に、円筒フィルム状のセパレータを介して、ゲル状
の負極が注入された構造の電池をいう。なお、電池容量
が正極容量によって規制されるようにするために、正極
と負極との電気化学的な理論容量比を１：２とした（以
下の電池も全てこれと同じ理論容量比にした。）。ま
た、負極活物質及び正極活物質の電池缶内への総充填量
を、電池缶内容積に対して８０体積％とした（以下の電
池も全てこれと同じにした。）。
【００２４】図２は、作製したニッケル−亜鉛蓄電池Ａ
の断面図である。図示のニッケル−亜鉛蓄電池Ａは、有
底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋（負極外
部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極集電棒
４、円筒中空体状の正極（ニッケル極）５、ビニロンを
主材とする円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル状の負
極（亜鉛極）７などからなる。
の断面図である。図示のニッケル−亜鉛蓄電池Ａは、有
底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋（負極外
部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極集電棒
４、円筒中空体状の正極（ニッケル極）５、ビニロンを
主材とする円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル状の負
極（亜鉛極）７などからなる。
【００２５】正極缶１には、円筒中空体の外周面を正極
缶１の円筒部の内周面に当接させて正極５が収納されて
おり、該円筒中空体の内周面には、外周面を当接させて
セパレータ６が圧接されており、セパレータ６の内側に
は、ゲル状の負極７が充填されている。負極７の円形断
面の中央部には、正極缶１と負極蓋２とを電気的に絶縁
する絶縁パッキング３により一端を支持された負極集電
棒４が挿入されている。絶縁パッキング３には、貫通孔
が設けられており、該貫通孔に電池缶内の圧力が２０気
圧になると破壊するシール材Ｓが嵌着されている。正極
缶１の開口部は、負極蓋２により閉蓋されている。電池
の密閉は、正極缶１の開口部に絶縁パッキング３を嵌め
込み、その上に負極蓋２を載置した後、正極缶の開口端
を内側にかしめることによりなされている。
缶１の円筒部の内周面に当接させて正極５が収納されて
おり、該円筒中空体の内周面には、外周面を当接させて
セパレータ６が圧接されており、セパレータ６の内側に
は、ゲル状の負極７が充填されている。負極７の円形断
面の中央部には、正極缶１と負極蓋２とを電気的に絶縁
する絶縁パッキング３により一端を支持された負極集電
棒４が挿入されている。絶縁パッキング３には、貫通孔
が設けられており、該貫通孔に電池缶内の圧力が２０気
圧になると破壊するシール材Ｓが嵌着されている。正極
缶１の開口部は、負極蓋２により閉蓋されている。電池
の密閉は、正極缶１の開口部に絶縁パッキング３を嵌め
込み、その上に負極蓋２を載置した後、正極缶の開口端
を内側にかしめることによりなされている。
【００２６】（比較電池Ｘの作製）二酸化マンガン粉末
１００ｇと、黒鉛粉末１５ｇと、ポリエチレン樹脂５ｇ
とを混合し、さらにこれに７モル／リットルの水酸化カ
リウム水溶液２０ｍｌを混合し、加圧成型して、円筒中
空体状の正極を作製した。この正極を使用したこと以外
は本発明電池Ａの作製と同様にして、比較電池Ｘを作製
した。
１００ｇと、黒鉛粉末１５ｇと、ポリエチレン樹脂５ｇ
とを混合し、さらにこれに７モル／リットルの水酸化カ
リウム水溶液２０ｍｌを混合し、加圧成型して、円筒中
空体状の正極を作製した。この正極を使用したこと以外
は本発明電池Ａの作製と同様にして、比較電池Ｘを作製
した。
【００２７】（比較電池Ｙの作製）２モル／リットルの
硝酸ニッケル水溶液５００ｍｌと、１０重量％次亜塩素
酸ナトリウム水溶液１５００ｍｌとを、１４モル／リッ
トルの水酸化カリウム水溶液２リットルに滴下混合した
後、１時間かけて徐冷した。次いで、生成せる沈殿物を
ろ別し、２モル／リットルの水酸化カリウム水溶液で洗
浄した後、水洗し、９０°Ｃで乾燥して、正極活物質と
しての酸化ニッケル粉末を得た。この酸化ニッケル粉末
５０ｇと、二酸化マンガン粉末３０ｇと、黒鉛粉末１５
ｇと、ポリエチレン樹脂５ｇとを混合し、さらにこれに
７モル／リットルの水酸化カリウム水溶液２０ｍｌを混
合し、加圧成型して、円筒中空体状の正極を作製した。
この正極を使用したこと以外は本発明電池Ａの作製と同
様にして、比較電池Ｙを作製した。
硝酸ニッケル水溶液５００ｍｌと、１０重量％次亜塩素
酸ナトリウム水溶液１５００ｍｌとを、１４モル／リッ
トルの水酸化カリウム水溶液２リットルに滴下混合した
後、１時間かけて徐冷した。次いで、生成せる沈殿物を
ろ別し、２モル／リットルの水酸化カリウム水溶液で洗
浄した後、水洗し、９０°Ｃで乾燥して、正極活物質と
しての酸化ニッケル粉末を得た。この酸化ニッケル粉末
５０ｇと、二酸化マンガン粉末３０ｇと、黒鉛粉末１５
ｇと、ポリエチレン樹脂５ｇとを混合し、さらにこれに
７モル／リットルの水酸化カリウム水溶液２０ｍｌを混
合し、加圧成型して、円筒中空体状の正極を作製した。
この正極を使用したこと以外は本発明電池Ａの作製と同
様にして、比較電池Ｙを作製した。
【００２８】（充放電サイクル試験）各電池について、
３．９Ωの抵抗を接続して電池電圧が０．９Ｖになるま
で放電した後、１５０ｍＡで１５時間充電する工程を１
サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の１
サイクル目及び２０サイクル目の下式で定義される活物
質利用率を調べた。各電池それぞれ１０個について調べ
た。結果を表１に示す。表１中の活物質利用率はいずれ
も各電池１０個についての平均値である。
３．９Ωの抵抗を接続して電池電圧が０．９Ｖになるま
で放電した後、１５０ｍＡで１５時間充電する工程を１
サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の１
サイクル目及び２０サイクル目の下式で定義される活物
質利用率を調べた。各電池それぞれ１０個について調べ
た。結果を表１に示す。表１中の活物質利用率はいずれ
も各電池１０個についての平均値である。
【００２９】活物質利用率（％）＝｛放電容量（ｍＡ
ｈ）／〔水酸化ニッケル量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／
ｇ）〕｝×１００
ｈ）／〔水酸化ニッケル量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／
ｇ）〕｝×１００
【００３０】
【表１】
【００３１】表１に示すように、本発明電池Ａは、従来
電池Ｘ，Ｙに比べて、１サイクル目及び２０サイクル目
の活物質利用率がいずれも高い。この結果から、結晶性
の低いオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として使用す
ることにより、従来電池に比べて、活物質利用率の高い
密閉型アルカリ蓄電池が得られることが分かる。
電池Ｘ，Ｙに比べて、１サイクル目及び２０サイクル目
の活物質利用率がいずれも高い。この結果から、結晶性
の低いオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として使用す
ることにより、従来電池に比べて、活物質利用率の高い
密閉型アルカリ蓄電池が得られることが分かる。
【００３２】（実験２）この実験では、半価幅が互いに
異なるオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として使用し
た８種類の密閉型アルカリ蓄電池の１サイクル目、２０
サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率を求め、
オキシ水酸化ニッケルの半価幅と活物質利用率の関係を
調べた。
異なるオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として使用し
た８種類の密閉型アルカリ蓄電池の１サイクル目、２０
サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率を求め、
オキシ水酸化ニッケルの半価幅と活物質利用率の関係を
調べた。
【００３３】水酸化ニッケルを沈殿させる際の混合水溶
液のｐＨを、１３．４、１３．２、１３．０、１２．
７、１１．７、１０．９としたこと以外は本発明電池Ａ
の正極活物質の作製法と同様にして、順にＸ線回折図に
おける格子面（００３）面のピーク（２θ＝１２°付近
のピーク）の半価幅が、２θ（θ：ブラッグ角）の表記
で、０．５°、０．６°、０．７°、０．８°、１．２
°、１．４°と異なる６種類のオキシ水酸化ニッケルを
作製した。次いで、これらの各オキシ水酸化ニッケルを
正極活物質として使用したこと以外は本発明電池Ａの作
製法と同様にして、６種類の密閉型ニッケル−亜鉛蓄電
池ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇを作製した。実験１で行った
ものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の
１サイクル目、２０サイクル目及び５０サイクル目の活
物質利用率を求めた。結果を表２に示す。表２には本発
明電池Ａの１サイクル目、２０サイクル目及び５０サイ
クル目の活物質利用率も示してある。
液のｐＨを、１３．４、１３．２、１３．０、１２．
７、１１．７、１０．９としたこと以外は本発明電池Ａ
の正極活物質の作製法と同様にして、順にＸ線回折図に
おける格子面（００３）面のピーク（２θ＝１２°付近
のピーク）の半価幅が、２θ（θ：ブラッグ角）の表記
で、０．５°、０．６°、０．７°、０．８°、１．２
°、１．４°と異なる６種類のオキシ水酸化ニッケルを
作製した。次いで、これらの各オキシ水酸化ニッケルを
正極活物質として使用したこと以外は本発明電池Ａの作
製法と同様にして、６種類の密閉型ニッケル−亜鉛蓄電
池ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇを作製した。実験１で行った
ものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の
１サイクル目、２０サイクル目及び５０サイクル目の活
物質利用率を求めた。結果を表２に示す。表２には本発
明電池Ａの１サイクル目、２０サイクル目及び５０サイ
クル目の活物質利用率も示してある。
【００３４】
【表２】
【００３５】表２に示すように、半価幅が２θの表記で
０．８°以上である結晶性の低いオキシ水酸化ニッケル
を使用した電池Ａ，ｅ〜ｇは、充放電サイクルの初期は
もとより５０サイクル目においても活物質利用率が高い
のに対して、半価幅が２θの表記で０．８°未満である
結晶性の高いオキシ水酸化ニッケルを使用した電池ｂ〜
ｄは、５０サイクル目における活物質利用率が低い。こ
の結果から、充放電サイクルの長期にわたって活物質利
用率が高い電池を得るためには、半価幅が２θの表記で
０．８°以上であるオキシ水酸化ニッケルを使用する必
要があることが分かる。
０．８°以上である結晶性の低いオキシ水酸化ニッケル
を使用した電池Ａ，ｅ〜ｇは、充放電サイクルの初期は
もとより５０サイクル目においても活物質利用率が高い
のに対して、半価幅が２θの表記で０．８°未満である
結晶性の高いオキシ水酸化ニッケルを使用した電池ｂ〜
ｄは、５０サイクル目における活物質利用率が低い。こ
の結果から、充放電サイクルの長期にわたって活物質利
用率が高い電池を得るためには、半価幅が２θの表記で
０．８°以上であるオキシ水酸化ニッケルを使用する必
要があることが分かる。
【００３６】（実験３）この実験では、ビスマス、カド
ミウム、コバルト、マグネシウム、マンガン、イットリ
ウム又は亜鉛が固溶しているオキシ水酸化ニッケルを正
極活物質として使用した密閉型アルカリ蓄電池の１サイ
クル目、２０サイクル目及び５０サイクル目の活物質利
用率を求めた。
ミウム、コバルト、マグネシウム、マンガン、イットリ
ウム又は亜鉛が固溶しているオキシ水酸化ニッケルを正
極活物質として使用した密閉型アルカリ蓄電池の１サイ
クル目、２０サイクル目及び５０サイクル目の活物質利
用率を求めた。
【００３７】水酸化ニッケルを作製する際に、１モル／
リットルの硫酸ニッケル水溶液１リットルに代えて、
０．８モル／リットルの硫酸ニッケル水溶液１リットル
と、金属元素換算で０．２モル／リットルの、硫酸ビス
マス水溶液、硫酸カドミウム水溶液、硫酸コバルト水溶
液、硫酸マグネシウム水溶液、硫酸マンガン水溶液又は
硫酸イットリウム水溶液１リットルとの混合水溶液を使
用したこと以外は、本発明電池Ａの正極活物質の作製法
と同様にして、順にビスマス、カドミウム、コバルト、
マグネシウム、マンガン、イットリウム又は亜鉛が固溶
している７種類のオキシ水酸化ニッケルを作製した。い
ずれのオキシ水酸化ニッケルも、先に定義した固溶率が
２０％のものである。次いで、これらの各オキシ水酸化
ニッケルを正極活物質として使用したこと以外は本発明
電池Ａの作製法と同様にして、７種類の密閉型ニッケル
−亜鉛蓄電池ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏを作製し、実
験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行
い、各電池の１サイクル目、２０サイクル目及び５０サ
イクル目の活物質利用率を求めた。結果を表３に示す。
リットルの硫酸ニッケル水溶液１リットルに代えて、
０．８モル／リットルの硫酸ニッケル水溶液１リットル
と、金属元素換算で０．２モル／リットルの、硫酸ビス
マス水溶液、硫酸カドミウム水溶液、硫酸コバルト水溶
液、硫酸マグネシウム水溶液、硫酸マンガン水溶液又は
硫酸イットリウム水溶液１リットルとの混合水溶液を使
用したこと以外は、本発明電池Ａの正極活物質の作製法
と同様にして、順にビスマス、カドミウム、コバルト、
マグネシウム、マンガン、イットリウム又は亜鉛が固溶
している７種類のオキシ水酸化ニッケルを作製した。い
ずれのオキシ水酸化ニッケルも、先に定義した固溶率が
２０％のものである。次いで、これらの各オキシ水酸化
ニッケルを正極活物質として使用したこと以外は本発明
電池Ａの作製法と同様にして、７種類の密閉型ニッケル
−亜鉛蓄電池ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏを作製し、実
験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行
い、各電池の１サイクル目、２０サイクル目及び５０サ
イクル目の活物質利用率を求めた。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】表３より、ビスマス、カドミウム、コバル
ト、マグネシウム、マンガン、イットリウム又は亜鉛が
固溶したオキシ水酸化ニッケルを使用する場合も、半価
幅が２θの表記で０．８°以上である結晶性の低いもの
を使用することにより、充放電サイクルの長期にわたっ
て高い活物質利用率を維持する電池を得ることができる
ことが分かる。
ト、マグネシウム、マンガン、イットリウム又は亜鉛が
固溶したオキシ水酸化ニッケルを使用する場合も、半価
幅が２θの表記で０．８°以上である結晶性の低いもの
を使用することにより、充放電サイクルの長期にわたっ
て高い活物質利用率を維持する電池を得ることができる
ことが分かる。
【００４０】
【発明の効果】本発明により、充放電サイクルの初期は
もとより長期にわたって活物質利用率が高い密閉型アル
カリ蓄電池が提供される。
もとより長期にわたって活物質利用率が高い密閉型アル
カリ蓄電池が提供される。
【図１】半価幅が２θの表記で１．０°である実施例で
作製したオキシ水酸化ニッケルのＸ線回折図の一部であ
る。
作製したオキシ水酸化ニッケルのＸ線回折図の一部であ
る。
【図２】実施例で作製したニッケル−亜鉛蓄電池（本発
明電池）の断面図である。
明電池）の断面図である。
Ａ ニッケル−亜鉛蓄電池 １ 正極缶 ２ 負極蓋 ３ 絶縁パッキング ４ 負極集電棒 ５ 正極（ニッケル極） ６ セパレータ ７ 負極（亜鉛極） Ｓ シール材
フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】正極と、亜鉛、カドミウム又は水素化水素
吸蔵合金を負極活物質とする負極とを備え、電池缶内に
正極活物質及び負極活物質が総量で電池缶内容積に対し
て７５体積％以上充填されている密閉型アルカリ蓄電池
において、前記正極活物質は、Ｘ線回折図における格子
面（００３）面のピークの半価幅が２θ（θ：ブラッグ
角）の表記で０．８°以上であるオキシ水酸化ニッケル
であることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。 - 【請求項２】前記オキシ水酸化ニッケルに、ビスマス、
カドミウム、コバルト、マグネシウム、マンガン、イッ
トリウム及び亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素が固溶している請求項１記載の密閉型アルカリ
蓄電池。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9278118A JPH1197010A (ja) | 1997-09-24 | 1997-09-24 | 密閉型アルカリ蓄電池 |
| CA002277227A CA2277227C (en) | 1997-01-30 | 1998-01-12 | Enclosed alkali storage battery |
| EP98900233A EP0975036A4 (en) | 1997-01-30 | 1998-01-12 | BATTERY OF ACCUMULATORS TO ALCALIS BLINDEE |
| KR10-1999-7006269A KR100381217B1 (ko) | 1997-01-30 | 1998-01-12 | 밀폐형 알칼리 축전지 |
| US09/331,969 US6235428B1 (en) | 1997-01-30 | 1998-01-12 | Enclosed alkali storage battery |
| CN2007101698909A CN101188292B (zh) | 1997-01-30 | 1998-01-12 | 密封碱性蓄电池 |
| PCT/JP1998/000098 WO1998034290A1 (en) | 1997-01-30 | 1998-01-12 | Enclosed alkali storage battery |
| CA002449653A CA2449653C (en) | 1997-01-30 | 1998-01-12 | Sealed alkaline storage battery |
| CNB988021188A CN100361330C (zh) | 1997-01-30 | 1998-01-12 | 密封碱性蓄电池 |
| US09/794,326 US6566008B2 (en) | 1997-01-30 | 2001-02-28 | Sealed alkaline storage battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9278118A JPH1197010A (ja) | 1997-09-24 | 1997-09-24 | 密閉型アルカリ蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1197010A true JPH1197010A (ja) | 1999-04-09 |
Family
ID=17592876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9278118A Pending JPH1197010A (ja) | 1997-01-30 | 1997-09-24 | 密閉型アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1197010A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005347088A (ja) * | 2004-06-02 | 2005-12-15 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | アルカリ電池用の正極活物質及びその製造方法、並びにアルカリ電池 |
| JP2015187052A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-10-29 | 株式会社Ｇｓユアサ | 水酸化ニッケル及びアルカリ蓄電池 |
-
1997
- 1997-09-24 JP JP9278118A patent/JPH1197010A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005347088A (ja) * | 2004-06-02 | 2005-12-15 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | アルカリ電池用の正極活物質及びその製造方法、並びにアルカリ電池 |
| WO2005119819A1 (ja) * | 2004-06-02 | 2005-12-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | アルカリ電池用の正極活物質及びその製造方法、並びにアルカリ電池 |
| JP2015187052A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-10-29 | 株式会社Ｇｓユアサ | 水酸化ニッケル及びアルカリ蓄電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050125 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050531 |