JPH1196990A - 二次電池用セロファン膜セパレーター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短寿命の原因とされてきたデンドライト結晶
の種となる原因を除去し、信頼性に富む二次電池用セパ
レーターを提供する。 【解決手段】 セロファン膜と薄層ビスコース層とを亜
鉛イオンを含まない凝固液で固化してなる二次電池用セ
ロファン膜セパレーターであり、このセパレーターで
は、セロファン膜中に溶解する残存亜鉛量は低減される
ので、電池の特性は大きく改善される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として密閉型ニ
ッケル亜鉛二次電池に適した二次電池用セロファン膜セ
パレーターに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から密閉型ニッケル亜鉛二次電池
は、セロファン膜をセパレーターとして利用してきた。
しかしセロファン膜セパレーターは、短寿命でありこれ
が密閉型ニッケル亜鉛二次電池の市場的成長を抑制する
大きな原因であった。セロファン膜が短寿命である原因
は亜鉛イオンにより形成された亜鉛デンドライト結晶が
セロファン膜を貫通することによることが多い。これま
での問題対処方法として、正極と負極の間に複数枚のセ
ロファン膜を配置することが行われてきた。即ち複数枚
のセロファン膜を配置することにより、金属亜鉛デンド
ライト結晶によるセロファン膜貫通短絡時間の延長を図
るものであるが、これは本質的な問題解決法ではなく、
さらに電池設計の繁雑さや製造工程を複雑にするのが大
きな欠点であった。

【０００３】発明者らはセロファン膜内の金属亜鉛デン
ドライト結晶の発生および成長は、セロファン膜内に最
初から含まれている亜鉛イオンに起因することを発見し
た。またセロファン膜内に最初から含まれている亜鉛イ
オンは、セロファン膜形成時に使用される凝固液中から
導入されることも見い出した。一般的に電池とは、化学
的物質がイオンとなって電解液の中に溶出する際に電荷
を電極に残し、電気化学的な起電反応を行い、その結果
得られた電荷を外部に取り出す装置のことである。

【０００４】電池には、放電のみを目的機能とする一次
電池と、放電と充電とを併せて目的機能とする二次電池
がある。一次電池および二次電池は、共通して陽極活物
質、陰極活物質、電解液およびセパレーターを主たる構
成材としている。それらの中で、セパレーターは正負の
両極の間に配置され、両極が直接的に接触することによ
る電気的短絡を防止する。この時、セパレーターの両面
は両極の活物質と直接接触しながらも、両方の電極がも
たらす化学的酸化力あるいは化学的還元力に耐え得るも
のでなければならない。

【０００５】それらは同時に電池内の強い酸性、あるい
は強いアルカリ性電解液に長時間浸漬されても変質する
ことなく、しかも放電や充電の際に移動する正負イオン
の活動を阻害しないことが要求される。しかし、見方を
変えるとセパレーターはそれ自体、起電反応に何ら寄与
することなく、むしろ有害無益のしろものであり、電池
の単位容積あたりのエネルギーを増大するためには、セ
パレーターの占める体積はなるべく小さいこと、即ち可
及的に薄い形状であることが望ましい。

【０００６】電池は構造的に大別すると開放型電池と密
閉型電池に分けられ、それぞれの電池におけるセパレー
ターの期待役割は異なる。

【０００７】即ち開放型電池は電槽のなかに充分に多量
の電解液を包含する。この電池のセパレーター特性は第
一にイオン伝導性の良いこと、第二に長寿命であるこ
と、が要求される。開放型電池におけるセパレーターは
一般的に、膜内部に多数の連続的微孔を備え、その微孔
を電解液が容易に移動し得る構造をしている。解放型電
池は、電解液が潤沢にあるため液中のイオンは自由に移
動が可能であり、電気化学反応は電解液により規制され
ることなく進行する。

【０００８】これに対して密閉型電池は電槽の中に、電
気化学的に限定された量の電解液しか包含していない。
通常は、開放型電池の電解液の５〜１５％程度の電解液
を内蔵する。密閉型電池は専ら、携帯用あるいは装置内
組み込み用途に用いられる。そのためには、軽量であり
電解液が漏れることなく、補水の必要がない等の機能を
有するものでなければならない。

【０００９】したがって密閉型電池のセパレーターは、
開放型電池のセパレーター要求特性に加えて、電解液保
存に関する特別の特性が求められる。しかし例外的に、
密閉型電池でありながら、微孔をもたないセパレーター
が使用されることもある。密閉型ニッケル亜鉛二次電池
に使用されるセロファン膜セパレーターがその代表例で
ある。密閉型ニッケル亜鉛二次電池に使用されるセロフ
ァン膜セパレーターは常時、アルカリ電解液の中に浸漬
されており、膜全体が膨潤している。セロファン膜自体
は無孔性であるにもかかわらず、膨潤したセロファン膜
は亜鉛イオンを容易に通過せしめる。亜鉛イオンは、放
電の時は負極から液中へ向かって溶解／移動し、また充
電の時は液中から負極へ戻ってくる。しかし大部分の亜
鉛イオンが負極へ戻ってくる中で、一部の亜鉛イオンは
何故かセロファン膜中またはセロファン膜表面で金属亜
鉛に還元されるものが現われる。この小さな金属亜鉛ス
ポットが拠点となって、亜鉛デンドライト結晶が成長
し、セロファン膜を突き破り、やがては電池性能を破裂
せしめるに至る。

【００１０】金属亜鉛デンドライト結晶が成長しやすい
のは、密閉型ニッケル亜鉛二次電池の場合で、しかも充
電の際にのみ現われる現象である。したがって同様にセ
ロファン膜セパレーターを使用していても、開放型ニッ
ケル亜鉛二次電池や放電のみを目的とするニッケル亜鉛
一次電池では発生しない現象である。密閉型ニッケル亜
鉛二次電池に金属亜鉛デンドライト結晶が発生しやすい
原因は、この電池が少量の電解液を内蔵していることに
起因する。

【００１１】即ち、ニッケル亜鉛二次電池の負極におけ
る起電反応を見れば、最初に金属亜鉛が苛性カリ電解液
に溶解し、次いで溶解した亜鉛イオンは複合水酸化物イ
オンとなり、電解液中を正極に向かって移動する。電池
の放電が最も進んだ時点で、電解液中の亜鉛イオン濃度
は最大になる。この時、亜鉛イオン濃度が苛性カリ電解
液の飽和濃度限界以内であればデンドライト結晶による
貫通トラブルは発生しない。

【００１２】しかしこの亜鉛イオンが、苛性カリ水溶液
内において過飽和濃度であれば何らかのきっかけで金属
亜鉛に容易に還元され得る。即ち、密閉型ニッケル亜鉛
二次電池においては、電解液が少量しかないので、速や
かに過飽和濃度状態に到達しやすいのである。過飽和濃
度状態にある亜鉛イオンは先述の還元性スポットと遭遇
することで容易に金属亜鉛を生じ得る。充電状態にある
電解液、特にセパレーターと負極の間にある電解液は卑
電位であり、還元性雰囲気にある。

【００１３】したがってその領域にある亜鉛イオンは還
元され易い雰囲気にあると言える。この領域において特
に低い電位、即ち卑電位の部分が局部的に生じた場合、
その場所で優先的に亜鉛イオンは金属亜鉛に還元され、
デンドライト結晶の成長スポットとなり得る。以上の様
な理由から、ニッケル亜鉛二次電池におけるデンドライ
ト結晶の成長スポットの大部分は、負極表面およびセロ
ファン膜セパレーターの表面および内部に分布してい
る。

【００１４】ニッケル亜鉛二次電池は１９４５年ころに
実用化された。この電池は正極に酸化ニッケル、負極に
金属亜鉛を備える充放電が可能な二次電池であり、しか
も充放電に際して電気化学的分極現象が小さく、低温に
おける大電流の放電が可能でありしかもニッケルカドミ
ウム電池に比較して廉価な亜鉛電極を採用している等の
利点があるにもかかわらず、現在に至るも未だに一般的
に使用されるに至っていない。

【００１５】その理由は二次電池にしては充放電サイク
ル数が少ないからである。例えばニッケルカドミウム電
池は１０００サイクル以上のサイクル寿命を有するの
に、ニッケル亜鉛二次電池はせいぜい２００サイクル程
度にすぎない。ニッケル亜鉛二次電池のサイクル寿命
を、この様に短く規制するのは、亜鉛のデンドライト結
晶によるセロファン膜セパレーターの貫通トラブルを原
因とするケースが圧倒的に多い。

【００１６】一般的にセロファン膜は包装用セロファン
膜がよく知られている。セロファン膜の製造方法は後述
の様に、ビスコース原液と呼ばれるセルロースの苛性カ
リ水溶液から製造される。セロファン膜の主成分は、若
干の柔軟剤が添加された再生セルロースである。ビスコ
ース原液から製造された直後のセロファン膜は硬質であ
るが、グリセリンやエチレングリコ−ルと言った、柔軟
剤を加えることにより、包装紙としての用途が広がっ
た。

【００１７】セロファン膜は包装用途の他にケーシング
材としての用途がある。ケーシング材とはハムやソーセ
ージの燻製工程に用いられる材料で、例えばマニラ麻単
体あるいは、パルプ繊維とマニラ麻繊維の混合抄造紙に
ビスコース原液を塗布したものである。

【００１８】上記の混合抄紙に付着したビスコース原液
は凝固液と接触して凝固し、原液中に溶解していたセル
ロース分が折出し、混合抄紙を芯紙とする再生セルロー
ス膜が得られる。この再生セルロ−ス膜は煙は透過して
も空気中の酸素ガスは透過しない性質を有する。そのた
め、膜内部にある肉を腐敗させることがない、と言う特
徴を有している。この場合のマニラ麻抄造紙はもっぱら
ビスコース塗布膜の機械的強度の補強が主目的である。
ニッケル亜鉛二次電池用セロファン膜セパレーターの変
形として、ポリアミド繊維による湿式抄造紙にビスコー
ス原液を塗布し、これを凝固した再生セルロース不織布
型電池用セパレーターも提案された。

【００１９】電池用セロファン膜の長寿命化の試みとし
て、セロファン膜自体を厚くする試みもなされた。セロ
ファン膜の厚みを厚くするには、濃厚なビスコース原液
から出発するか、あるいは希薄なビスコース原液を多数
回繰り返して芯紙に塗布する方法がある。しかし通常の
ビスコース原液は、その濃度限界は約８％であり、それ
以上の濃厚原液を得ようとしても工業的に困難とされ
る。

【００２０】発明者らは市販される坪量３０ｇ／ｍ^２、
厚み約２１μ、密度１．４０の包装用セロファン膜を、
ポリアクリル酸樹脂を接着剤として用いてセロファン膜
の厚みの増加を試みた。厚い膜のセロファン膜セパレー
ターは当然、長寿命であることを期待したのである。し
かし期待したような長寿命のセロファン膜セパレーター
を得ることはできなかった。

【００２１】一般的に天然繊維と呼ばれる原物資は、セ
ルロース成分とリグニン成分と呼ばれる物資から構成さ
れる。紙や繊維製品として加工するためには、このうち
のリグニン成分を分離し、セルロース成分のみが用いら
れる。セルロース成分は本質的に水や有機溶媒に対して
不溶性である。したがってセルロース成分は、直接的に
水の中に分散せしめて紙や糸に加工することは可能であ
る。

【００２２】しかし別法として、セルロースを、可溶性
の硫黄化合物である、キサントゲン酸セルロースに加工
し、これを更に再生セルロースに再生する技術も古くか
ら行われてきた。即ち、キサントゲン酸セルロースはア
ルカリ性水溶液に可溶であり、これを硫酸を主成分とす
る溶液で中和すると、容易にもとのセルロースがよみが
える。これが再生セルロースである。

【００２３】この化学反応を利用してビスコース原液を
繊維状に加工したのがレ−ヨン繊維であり、シ−ト状に
加工したものがセロファン膜である。セロファン膜は通
気度試験においてほとんど気体の通過性が認められな
い、一般的には無孔性の半透明膜として知られる。デン
ドライト結晶とは針状結晶とも呼ばれる尖った形態の結
晶であり、亜鉛イオンが何らかの原因でセパレーター表
面あるいはセパレーター膜を通過中に還元されるとその
部分に金属亜鉛のスポットが発生し、その上にデンドラ
イト結晶が成長し、これがやがてはセパレーターを突き
破り、電池を短絡させるのである。しかし亜鉛イオンの
還元は、電気化学的還元のみならず化学的還元によって
も金属亜鉛に復帰することが知られている。即ち、亜鉛
イオンは、セパレーター中に何らかの化学的還元機能を
有する還元基があれば、その還元基に遭遇した亜鉛イオ
ンは化学的還元を受け、膜中で金属亜鉛になり得る。ビ
スコース原液はキサントゲン酸セルロースを主成分とす
る塩基性溶液である。キサントゲン酸セルロースは化学
構造の中に還元基であるケトン基やアルデヒド基を有す
る還元性物質である。

【００２４】しかしながら、本来が不溶性である再生セ
ルロース分子構造中のケトン基やアルデビド基は、本質
的に溶解性であるキサントゲン酸セルロース中の還元基
と比較して、保有する還元力は問題なく小さい。溶解性
のキサントゲン酸セルロースは、硫酸を主成分とする凝
固液と接触した際に化学分解を受け、旧の出発成分であ
るセルロースに再生する。もし凝固したはずの再生セロ
ファン膜のなかに微量のキサントゲン酸セルロースが残
りかつ、それらがイオンとして電離できる状況、即ちイ
オン溶解性雰囲気にあれば、亜鉛イオンがセパレーター
を通過する際に、容易に還元され、金属亜鉛のデンドラ
イト結晶の成長の芽となり得る。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来から短
寿命の原因とされてきたデンドライト結晶の種となる原
因を除去し、信頼性に富む二次電池用セロファン膜セパ
レーターを提供することにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明による課題解決手
段は、セロファン膜と薄層ビスコース層とが亜鉛イオン
を含まない凝固液で固化されてなる二次電池用セロファ
ン膜セパレーターである。

【００２７】上記二次電池用セパレーターでは、セロフ
ァン膜中に溶解する残存亜鉛量は低減されるので、電池
の特性は大きく改善される。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明は、セロファン膜と薄層ビ
スコース層とが亜鉛イオンを含まない凝固液で固化され
たニッケル亜鉛二次電池に適したセロファン膜セパレー
ターに関するものである。

【００２９】そして、前記薄層ビスコース層は湿式抄造
繊維紙を芯紙とされると好適である。

【００３０】また、薄層ビスコース層が亜鉛イオンを含
まない凝固液で固化された二次電池用セロファン膜セパ
レーターも、セロファン膜中に溶解する残存亜鉛量は低
減されるので、電池の特性は大きく改善される。

【００３１】発明者らの研究により、セロファン膜の柔
軟剤であるグリセリンやエチレングリコ−ルなどの多価
アルコールは微量のキサントゲン酸セルロースのナトリ
ウム塩と共存することにより、キサントゲン酸セルロー
スを活性化することを見い出した。即ち、この多価アル
コ−ルはキサントゲン酸セルロースのナトリウム塩をイ
オン解離性雰囲気に導き、そして多価アルコ−ルの量が
多いほどキサントゲン酸セルロース中の還元基は活発と
なりその結果として、膜中のデンドライト結晶が成長し
やすくなるのである。

【００３２】上述の様にセルロースを化学的に溶解し、
再びもとのセルロースに再生した繊維を総括してセルロ
ース系人造繊維または、レ−ヨンと呼称するものも古く
からの慣習である。

【００３３】レーヨンは製法や出発物質により区別さ
れ、「ビスコースレーヨン」とはビスコース法で作成さ
れた原液から出発したレーヨンであり、「銅アンモニア
レーヨン」は銅アンモニア法で作成された原液から出発
したレーヨンのことである。

【００３４】以下にビスコース原液の一般的な製法を述
べる。最初に、セルロースを苛性カリ水溶液でマーセル
化した後、圧縮／粉砕することから始まる。これを老成
し、二硫化炭素を加えてキサントゲン酸ナトリウムを主
成分とする可溶性液体を得る。これを希薄な苛性ソーダ
水溶液に溶解し熟成し、ビスコース原液とする。

【００３５】ここで得られた通常のビスコース原液組成
はセルロース８％前後、苛性ソーダ濃度が６％前後のも
のが多い。アルカリ分を出来る限り除去し、希薄苛性ソ
ーダ水溶液の追加をなるべく少なくすると、セルロース
８％、苛性ソーダ４．５％のものが得られ、これを低ア
ルカリビスコース原液と呼んでいる。これを硫酸ソー
ダ、硫酸亜鉛および硫酸水溶液などからなる凝固液中に
圧出することにより、セルロース繊維またはセルロース
繊維膜が再生される。ここで言うセルロース繊維膜とは
即ちセロファン膜のことである。

【００３６】再生されたセルロース繊維またはセロファ
ン膜は付着している凝固液を洗い落とし、目的とするレ
ーヨン糸またはセロファン膜が完成される。このように
して製造されたセロファン膜は、そのままでは硬質でも
ろく、割れやすいので、グリセリンやエチレングリコー
ル等の柔軟剤で処理されてようやく、包装材料として使
用される。

【００３７】発明者らは上記のセロファン柔軟剤が電池
セパレーターとしてのセロファン膜に悪い影響を与える
ことを発見した。即ち、セロファン柔軟剤はセロファン
膜が包装材料として用いられるには不可欠ではあるが、
電池セパレーターとしては好ましくない物質である。

【００３８】即ち、これらの多価アルコール類が多く含
まれるセロファン膜をセパレーターとして使用すると亜
鉛イオンのデンドライト結晶が成長しやすい、即ち電池
の内部短絡が発生しやすく、できるならば柔軟剤の量が
１０％以下であること、更に好ましくは３％以下である
ことを突き止めたのである。

【００３９】上記の理由は現時点では定量実験的に解明
されてはいないが、キサントゲン酸セルロースのナトリ
ウム塩は多価アルコールであるグリセリンやエチレング
リコールが多量に共存する雰囲気でイオンが解離を受
け、イオン解離されたキサントゲン酸セルロース中の還
元基に遭遇した亜鉛イオンはセロファン膜中で金属亜鉛
に還元され、金属亜鉛のスポットとなり、このスポット
を種として金属亜鉛デンドライト結晶が発生し、成長す
るのではないか、と発明者らは推定している。

【００４０】更に発明者らは、通常の包装用セロファン
膜には亜鉛イオンが含有されており、これらを排除する
ことによりセロファン膜セパレーターのデンドライト結
晶生成がかなり抑制されることを発見した。包装用セロ
ファン膜に含まれる亜鉛イオンは、凝固液中に溶解する
硫酸亜鉛に起因する。先述の様に凝固液は硫酸ソ−ダ、
硫酸亜鉛および硫酸水溶液などから構成される。硫酸以
外の硫酸塩の添加は出来上がり面の平滑さや手触りの良
さを改良するため、またはその他の物性向上のために経
験的に添加されている薬品である。

【００４１】発明者らは苛性カリ水溶液中に白金電極を
配置し、電極間に包装用セロファン膜を配置し、電極に
直流を通電することにより、セロファン膜中の亜鉛イオ
ンが除去されることを見い出した。除去される亜鉛イオ
ンの量は通電電気量に比例する。そして亜鉛イオンが除
去されたセロファン膜は耐酸化性評価特性値が改善され
ることを発見した。この発見をきっかけにして、発明者
らは亜鉛イオンを含有しない凝固液を用いてビスコース
原液を凝固すれば長寿命のニッケル亜鉛二次電池用セロ
ファン膜セパレーターが製造できることを発見した。

【００４２】ケーシング材の補強材として使用されてい
るマニラ麻は機械的強度が大きく、ビスコース原液と馴
染み易い特徴がある。マニラ麻の他に、みつまた、こう
ぞ、がんぴ、ケナフ等の靭皮繊維と呼ばれる天然繊維か
ら抄紙された紙は、ビスコース原液と馴染み易く引張強
度が大きい点に共通した特徴がある。

【００４３】上記の天然繊維に加えて、レ−ヨン紙らの
再生セルロース紙もまたビスコースを補強紙として有用
である。有用である理由はこれらの天然繊維は親水性が
大きいことに起因する。更にナイロン繊維湿式抄紙や親
水性処理を施したポリオレフィン繊維湿式抄紙なども、
本発明の意図に沿った芯紙材料と言える。ただポリエス
テル繊維湿式抄紙やポリビニルアルコ−ル繊維湿式抄紙
などは強塩基性電解液内で化学分解を受け、セパレータ
ー材料として適切ではない。

【００４４】発明者らはビスコースとの馴染みの良さの
みに限定すれば、湿式抄紙は乾式不織布と比較して前者
が著しく優れていることを発見した。歴史的にビスコー
ス原液は長時間の保存が困難とされている。その理由
は、ビスコース原液中のキサントゲン酸セルロースが、
保存中に何らかの原因で酸化され、それがセルロースへ
分解するためである。上記の様に、発明者らは従来から
用いられる密閉型ニッケル亜鉛二次電池用セパレーター
であるセロファン膜が短寿命である原因をいくつか突き
止め、そしていくつかの改善法を得た。

【００４５】

【実施例】以下に、本発明の実施例及び比較例を説明す
る。本発明においては、セロファン膜セパレーターの各
種試験を実施し、それに基づく評価特性を得ているが、
その方法を以下に詳述する。

【００４６】（１）耐酸化性評価特性 標準的な電解液濃度として２５℃の１０重量％の苛性カ
リ水溶液を電解液とし、正極および負極が厚み１ｍｍの
亜鉛板から構成されるセルにおいて、両極間にセパレー
ターを密着して介在せしめ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ
³の直流電流を通電したとき、セパレーターが亜鉛イオ
ンによって内部短絡するのに必要な時間を測定する。数
値は持続時間を表わし、単位は分である。

【００４７】（２）厚さ 厚さは得られたサンプルの５カ所をダイヤルシックネス
ゲージで測定し、その平均値とした。

【００４８】（３）坪量、引張強度 坪量はＪＩＳＰ８１２４に規定された方法を採用し、同
じく引張強度はＪＩＳＰ８１１３に規定された方法を採
用した。

【００４９】（４）電気抵抗値 電気抵抗は３ｍｍの間隔で平行した白金電極の間にサン
プルを挿入し、この挿入に伴う電極間の増加をセパレー
ター紙の電気抵抗とした。なお、電解液としては４０％
苛性カリ水溶液を使用して電極間の電気抵抗は１０００
Ｈｚの周波数でヒューレット・パッカード社製インピー
ダンスメーターを用いて測定した。

【００５０】最初に含有量の異なるグリセリン柔軟剤を
含有するサンプル用セロファン膜の比較例について述べ
る。比較例１は１％、比較例２は２．４％、比較例３は
４．７％、比較例４は６．４％、比較例５は８．１％、
比較例６は１０．４％、比較例７は１４．２％、比較例
８は１６％の柔軟剤をそれぞれ含有している。これらの
セロファン膜はいずれも、亜鉛を含有する凝固液で凝固
した製品である。また、これらのサンプル用セロファン
膜はそれぞれ厚みが異なるので、表１には２１μ厚みと
して換算した数値を記載した。

【００５１】

【表１】

【００５２】比較例１から比較例６まで、耐酸化性評価
特性値において緩い低下傾向が認められるが、比較例７
および比較例８は、急激に耐酸化性評価特性値が低下す
る。またこれとは反対に、柔軟剤の含有量が増加するに
つれて電気抵抗値が低下していることが分かる。柔軟剤
の量が増加することは、セロファン膜を包装用途に使用
する場合において多く見られることではあるが、セロフ
ァン膜を電池用セパレーターとして使用する場合には、
多量の柔軟剤は好ましくないことを表２は示している。
これらの原因は、後述するように多量の柔軟剤とセロフ
ァン膜中に残存するキサントゲン酸ナトリウムのイオン
解離が関係しているものと推測される。本発明において
は、表１に示される結果から１０％を超える柔軟剤を内
蔵するセロファン膜は本発明におけるセパレーターとし
て適当でない、と発明者らは考えている。

【００５３】次に発明者らはセロファン膜の耐酸化性評
価特性値に影響を与える因子として、セロファン膜中の
亜鉛量が関係することを見い出した。歴史的に見ると、
セロファン膜は包装用として開発された。したがって柔
軟で破れないことを重要な要求としている。そのため
に、セロファン膜の製造過程には先述の様に、凝固液と
して硫酸が使用されているが、その中には特性改善用の
添加試薬が含まれている。添加試薬のひとつである硫酸
亜鉛は完成されたセロファン膜内に金属亜鉛または亜鉛
イオンを残存せしめ、それが包装用セロファン膜の艶や
かさや滑らかに良い影響を与えてきた。

【００５４】しかし発明者らは上記の残存柔軟剤や残存
亜鉛が電池用セパレーターとしてのセロファン膜に悪影
響を与えることを突き止めた。表２に示される比較例３
から比較例１３の中で用いたセロファン膜はいずれも、
坪量３０ｇ／ｍ^２、厚み２１μ、密度１．４０の特性で
あり、４．７％の柔軟剤を含有し、含有亜鉛が７．２ｍ
ｇ／ｃｍ^３である製品を出発物資としている。

【００５５】発明者らは、内容積が２００ｃｍ^３のガラ
スセルの中に３０重量％の苛性カリ水溶液を入れ、３０
×３０ｍｍ^２の面積で厚みが２００μの、二枚の白金板
を極間距離２０ｍｍで配置し、これをセロファン膜洗浄
セルとした。上記のセロファン膜洗浄セルの中の白金電
極の間にサンプルセロファン膜を配置して、液温５０℃
で直流電流を電解透析通電を行った。電流密度は５ｍＡ
／ｃｍ^２で行った。このセル中で通電されたそれぞれの
セロファン膜中の亜鉛イオンを、原子吸光分析で同定し
た。

【００５６】表２に示される比較例３は標準とするサン
プルセロファン膜であり、電解透析を行っていない。比
較例９は通電電気量が３０ｍＡｈ／ｃｍ^２、比較例１０
は６０ｍＡｈ／ｃｍ^２、比較例１１は１２０ｍＡｈ／ｃ
ｍ^２、比較例１２は２４０ｍＡｈ／ｃｍ^２、比較例１３
は４８０ｍＡｈ／ｃｍ^２である。表２にそれらの結果を
まとめた。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２より、通電電気量の増大につれて残存
亜鉛量が確実に低下していることが分かる。またそれに
つれて、耐酸化性評価特性値が大きくなっている。比較
例９は亜鉛含有量が初期値の約３５％に減少すると耐酸
化性評価特性値が１７５％に増大することを示す。さら
に比較例１１は亜鉛含有量が初期値対比１０％にまで減
少すると耐酸化性評価特性値が約３００％に改善される
ことを示す。これに対して、電気抵抗値には目に見える
ほどの大きな変化が認められない。このことはセロファ
ン膜中の脱亜鉛量の絶対量が、亜鉛イオンの通過パスに
与える影響が非常に小さいこととして理解される。しか
し電解透析によって残存亜鉛量が指数対数的に減少して
いるけれども、実務的には通電時間は短い方が望まし
い。セロファン膜はビスコース原液から製造されること
を先に述べたが、通常、良く見られる包装用セロファン
膜は坪量は３０ｇ／ｍ^２、厚みは２１μ、密度１．４０
程度のものが多い。

【００５９】これは一般的に行われているセロファン膜
の製造は、ビスコース原液から直接、引き上げる方法を
とっているためであり、これ以上厚いセロファン膜を製
造することは工業的に困難であることによる。

【００６０】しかし本発明では、セロファン膜の厚みを
増加させるために内部に芯紙を配置し、含浸するビスコ
ース量を増加する方法を採用した。セロファン膜の芯紙
にはビスコース原液と馴染みやすいケナフ紙やマニラ麻
紙、レ−ヨン紙などの湿式抄造繊維紙が適しており、こ
れらの芯紙に３０ｇ／ｍ^２のビスコースを付着せしめ、
これとセロファン膜を接着せしめることを試みた。

【００６１】比較例３は坪量３０ｇ／ｍ^２、厚み２１
μ、柔軟剤４．７％含有の標準セロファン膜であり、芯
紙は使用していない。なお、この標準セロファン膜に
は、約７．２ｍｇ／ｃｍ^３の亜鉛が含まれている。

【００６２】実施例１は二枚の標準セロファン膜を、芯
紙を用いないで、直接的にポリアクリル酸接着剤で接着
したもの、実施例２はマニラ麻紙を芯紙としたビスコー
ス付着紙の片面に、標準セロファン膜を接着したもの、
実施例３はマニラ麻紙にビスコースを付着したビスコー
ス付着紙の両面に二枚の標準セロファン膜を接着したも
の、実施例４は標準セロファン膜の両面に、マニラ麻紙
にビスコースを付着した二枚のビスコース付着紙を接着
したものである。実施例２から実施例４までに用いたビ
スコース原液の凝固は、硫酸亜鉛を含有しない凝固液を
用いた。以上の内容を表３にまとめた。

【００６３】

【表３】

【００６４】表３よりわかることは、基準となる標準セ
ロファン膜の耐酸化性評価特性値は２０分であるが、そ
れをポリアクリル酸接着剤で接着した二枚のセロファン
膜は電気抵抗値は倍増しているものの、耐酸化性評価特
性値は二倍になっていない。しかし実施例２から実施例
４までに見られるビスコースを接着剤としたセロファン
膜は耐酸化性評価特性値も電気抵抗値も期待通りの結果
が得られ、ビスコース層が接着層として優れていること
を示している。次に亜鉛を含有する標準セロファン膜を
セパレーターに用いた密閉型ニッケル亜鉛二次電池およ
び、マニラ麻紙を芯紙にして亜鉛含有量を制限したビス
コースを有するセロファン膜をセパレーターに用いた密
閉型ニッケル亜鉛二次電池における特性比較を試みた。

【００６５】試作ニッケル亜鉛二次電池は、ニッケル焼
結極板よりなる正極、セロファン膜セパレーター、金属
亜鉛粉末および酸化亜鉛粉末をポリテトラフルオロエチ
レン樹脂と混合して薄膜化した負極、およびポリプロピ
レン不織布から構成される。なお、用いたセロファン膜
セパレーターは、標準セロファン膜を５層に重ねたもの
で、総厚みは１０５μであるが特別に接着剤は用いてい
ない。また、坪量３０ｇ／ｍ^２のマニラ麻紙芯紙に、ビ
スコース原液を亜鉛含有量を制限した凝固液で凝固した
再生セルロース量を１５０ｇ／ｍ^２付着した芯紙入セロ
ファン膜セパレーターを比較用セパレーターとした。正
極は両方の電池に共通したサイズをしており、両方の電
池に使用される電解液は３５重量％の苛性カリ水溶液を
用いた。

【００６６】図１にこれらの二種類のニッケル亜鉛電池
の１５０サイクル目の、２５℃における０．５Ｃ放電特
性曲線を示す。いずれの電池も、初期放電容量値６０分
間で設計されたものである。

【００６７】本発明のセロファン膜セパレーターを用い
た電池（Ａ）は１５０サイクル目においても初期容量を
充分に保持しているが、標準セロファン膜セパレーター
を用いた電池（Ｂ）は電気容量の低下と共に、平均放電
電圧の低下が著しい。

【００６８】また図２には上記電池の自己放電特性を示
している。４０℃長期保存における６か月後の残存容量
は、標準セロファン膜セパレーターを用いた電池（Ｂ）
が７０％程度にまで低下しているのに対し、本発明の芯
紙入含有亜鉛制限セロファン膜セパレーターを用いた電
池（Ａ）は８０％を上回る実績を示した。

【００６９】なお、本発明は、上記実施例に限定される
ものではなく、本発明の範囲内で上記実施例に多くの修
正および変更を加え得ることは勿論である。

【００７０】

【発明の効果】以上述べた様に、本発明による二次電池
用セパレーターは、セロファン膜中に溶解する残存亜鉛
量を低減することにより、セロファン膜セパレーターの
改良に成功し、電池の特性改善に大きく貢献する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例のセロファン膜セパレーターを用
いた電池（Ａ）と、標準セロファン膜セパレーターを用
いた電池（Ｂ）の放電特性曲線

【図２】同じく自己放電曲線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三木 和一郎 東京都台東区上野１丁目18番11号山光堂ビ ル３階 ミキ・インターナショナル株式会 社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セロファン膜と薄層ビスコース層とが亜
   鉛イオンを含まない凝固液で固化されたことを特徴とす
   る二次電池用セロファン膜セパレーター。
2. 【請求項２】 前記薄層ビスコース層は湿式抄造繊維紙
   を芯紙とされていることを特徴とする請求項１記載の二
   次電池用セロファン膜セパレーター。
3. 【請求項３】 薄層ビスコース層が亜鉛イオンを含まな
   い凝固液で固化されたことを特徴とする二次電池用セロ
   ファン膜セパレーター。