JPH1190911A - フィブリル性物品の製造方法 - Google Patents
フィブリル性物品の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フィブリルがボディー全体に実質的に均一に
分布し、結合して自立構造体を形成した、多孔質フィブ
リル性ボディーの製造に特に適した射出成形法を提供す
る。 【解決手段】 フィブリル、ならびに有機ヒドロソルベ
ントおよび水を含む高粘度の非ニュートン水性ベヒクル
の混合物を、（１）型に注入し、（２）型内で凍結させ
て、物品の凍結前駆体となし、（３）まだ凍結している
状態で型から突き出し、（４）凍結乾燥させ、そして
（５）最後に、加熱してヒドロソルベントを除去し、粒
子を互いに結合させる。本方法は、金属−マトリックス
複合材料の製造に際して金属を浸透させるためのフィブ
リル性プレフォームの製造に特に有効である。
分布し、結合して自立構造体を形成した、多孔質フィブ
リル性ボディーの製造に特に適した射出成形法を提供す
る。 【解決手段】 フィブリル、ならびに有機ヒドロソルベ
ントおよび水を含む高粘度の非ニュートン水性ベヒクル
の混合物を、（１）型に注入し、（２）型内で凍結させ
て、物品の凍結前駆体となし、（３）まだ凍結している
状態で型から突き出し、（４）凍結乾燥させ、そして
（５）最後に、加熱してヒドロソルベントを除去し、粒
子を互いに結合させる。本方法は、金属−マトリックス
複合材料の製造に際して金属を浸透させるためのフィブ
リル性プレフォームの製造に特に有効である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フィブリル性物
品、特に金属マトリックス複合材料の製造に使用される
セラミックプレフォームの製造方法に関する。
品、特に金属マトリックス複合材料の製造に使用される
セラミックプレフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】等軸（ｅｑｕｉａｘｅｄ）および／また
はフィブリル性のセラミック粒子または金属粒子から、
多様な用途に用いる粒子性ボディーを下記の方法で製造
することは周知である：（１）これらの粒子と全有機系
の一時結合剤（たとえば、ろう）との混合物を成形して
未処理素材となし；（２）この未処理素材を加熱して一
時結合剤を除去し；最後に（３）一時結合剤を含有しな
いこの素材を、焼結その他の方法で粒子を互いに結合さ
せて自立物品にするのに十分な程度に（すなわち時間お
よび温度）加熱する。このような技術は、Ａｌ、Ｍｇな
どのマトリックス金属全体に分散した充填材粒子を含む
“金属マトリックス複合材料”（すなわちＭＭＣ）の製
造に用いるプレフォームの製造に利用されている。これ
らにおいて充填材粒子は、ＭＭＣの機械的特性（たとえ
ば強度、靭性、減摩性、摩擦性、耐摩耗性など）のうち
の１またはそれ以上をマトリックス金属単独の特性より
改良する作用をする。ＭＭＣの製造に用いる一般的なフ
ィブリルは少なくとも１０〜２０のアスペクト比（長さ
を直径で割った値）をもつが、３程度の低いものや、約
２００という高いものであってもよい。フィブリルの長
さは約１０μ（これより短いものでもよいが）から約５
００μに及んでもよく、それらの直径は一般に約１０μ
未満である。充填材フィブリルは一般にＭＭＣの約５〜
約４５容量％を構成し、残りはマトリックス材料であ
る。より具体的には、充填材粒子から自立性の網状多孔
質プレフォームを製造し、次いでこのプレフォームに、
周知の吸上げ法または加圧充填（たとえば絞り鋳造、ｓ
ｑｕｅｅｚｅ ｃａｓｔｉｎｇ）法によりマトリックス
金属を浸透させる方法でＭＭＣを製造することが知られ
ている。プレフォーム自体は、充填材粒子と全有機結合
剤の混合物を目的のサイズおよび形状に成形し、有機結
合剤を除去し、次いで粒子を互いに結合させることによ
り製造される。ＭＭＣプレフォームを製造するためのこ
のような方法の具体例のひとつは下記を含む：（１）混
合物の約５５〜約９５容量％を構成する不安定（ｆｕｇ
ｉｔｉｖｅ）結合剤／ベヒクル（たとえば、ろう、ポリ
スチレン、ポリエチレンなど）全体に充填材粒子を混合
し；（２）この結合剤−粒子混合物を加圧下に型に注入
し；（３）不安定結合剤を燃焼除去／揮発させ；最後に
（４）粒子を互いに結合させて自立構造体にする。この
ような方法のひとつは、米国特許第５，３３５，７１２
号（コルベットら）に開示されている。粒子の最終結合
は下記により達成される：（１）焼結；（２）まず粒子
にコロイドシリカまたはアルミナの被覆を施し、これが
加熱に際して粒子間高温接着剤のように作用する；ある
いは（３）場合により粒子を酸化してそれらを互いに保
持させる。この最後の方法に関しては、ＳｉＣ粒子を空
気中で６００℃より高温に加熱することによりその場で
その表面にＳｉＯ2を形成させることができ、これが粒
子を互いに結合させる作用をする。
はフィブリル性のセラミック粒子または金属粒子から、
多様な用途に用いる粒子性ボディーを下記の方法で製造
することは周知である：（１）これらの粒子と全有機系
の一時結合剤（たとえば、ろう）との混合物を成形して
未処理素材となし；（２）この未処理素材を加熱して一
時結合剤を除去し；最後に（３）一時結合剤を含有しな
いこの素材を、焼結その他の方法で粒子を互いに結合さ
せて自立物品にするのに十分な程度に（すなわち時間お
よび温度）加熱する。このような技術は、Ａｌ、Ｍｇな
どのマトリックス金属全体に分散した充填材粒子を含む
“金属マトリックス複合材料”（すなわちＭＭＣ）の製
造に用いるプレフォームの製造に利用されている。これ
らにおいて充填材粒子は、ＭＭＣの機械的特性（たとえ
ば強度、靭性、減摩性、摩擦性、耐摩耗性など）のうち
の１またはそれ以上をマトリックス金属単独の特性より
改良する作用をする。ＭＭＣの製造に用いる一般的なフ
ィブリルは少なくとも１０〜２０のアスペクト比（長さ
を直径で割った値）をもつが、３程度の低いものや、約
２００という高いものであってもよい。フィブリルの長
さは約１０μ（これより短いものでもよいが）から約５
００μに及んでもよく、それらの直径は一般に約１０μ
未満である。充填材フィブリルは一般にＭＭＣの約５〜
約４５容量％を構成し、残りはマトリックス材料であ
る。より具体的には、充填材粒子から自立性の網状多孔
質プレフォームを製造し、次いでこのプレフォームに、
周知の吸上げ法または加圧充填（たとえば絞り鋳造、ｓ
ｑｕｅｅｚｅ ｃａｓｔｉｎｇ）法によりマトリックス
金属を浸透させる方法でＭＭＣを製造することが知られ
ている。プレフォーム自体は、充填材粒子と全有機結合
剤の混合物を目的のサイズおよび形状に成形し、有機結
合剤を除去し、次いで粒子を互いに結合させることによ
り製造される。ＭＭＣプレフォームを製造するためのこ
のような方法の具体例のひとつは下記を含む：（１）混
合物の約５５〜約９５容量％を構成する不安定（ｆｕｇ
ｉｔｉｖｅ）結合剤／ベヒクル（たとえば、ろう、ポリ
スチレン、ポリエチレンなど）全体に充填材粒子を混合
し；（２）この結合剤−粒子混合物を加圧下に型に注入
し；（３）不安定結合剤を燃焼除去／揮発させ；最後に
（４）粒子を互いに結合させて自立構造体にする。この
ような方法のひとつは、米国特許第５，３３５，７１２
号（コルベットら）に開示されている。粒子の最終結合
は下記により達成される：（１）焼結；（２）まず粒子
にコロイドシリカまたはアルミナの被覆を施し、これが
加熱に際して粒子間高温接着剤のように作用する；ある
いは（３）場合により粒子を酸化してそれらを互いに保
持させる。この最後の方法に関しては、ＳｉＣ粒子を空
気中で６００℃より高温に加熱することによりその場で
その表面にＳｉＯ2を形成させることができ、これが粒
子を互いに結合させる作用をする。
【０００３】以上に挙げた方法がもつ問題のひとつは、
大量の結合剤を溶融および揮発させるには常温より高い
注入温度を必要とすることである。他の問題は、こうし
て製造した物品は、結合剤を除去するために加熱する
と、結合剤が揮発前に一般に軟化するため、ゆがみ（た
とえばスランプ）を生じやすいことである。結合剤は熱
可塑性であり、揮発および／または熱分解の前に溶融す
るので、これが起きることが多い。最後に、大量の有機
結合剤の燃焼除去に伴う時間、経費および環境上の問題
は、この方法の商業的魅力を低下させる。
大量の結合剤を溶融および揮発させるには常温より高い
注入温度を必要とすることである。他の問題は、こうし
て製造した物品は、結合剤を除去するために加熱する
と、結合剤が揮発前に一般に軟化するため、ゆがみ（た
とえばスランプ）を生じやすいことである。結合剤は熱
可塑性であり、揮発および／または熱分解の前に溶融す
るので、これが起きることが多い。最後に、大量の有機
結合剤の燃焼除去に伴う時間、経費および環境上の問題
は、この方法の商業的魅力を低下させる。
【０００４】粒子用の水性ベヒクルが提唱された。その
１形態では、ベヒクルはメチルセルロース−Ｈ2Ｏゲル
からなり、粒子、メチルセルロースおよび水の混合物を
型キャビティに注入し、この型キャビティ内で混合物を
約８０℃に加熱してメチルセルロースをゲル化させる。
次いでこのゲル結合粒子を型から取り出し、加熱して水
およびメチルセルロースを除去する。メチルセルロース
はゲル状態ではかなり脆弱であり、成形ダイからの突出
し、およびその後のダイ外での乾燥に耐えられないこと
が多い。米国特許第２，８９３，１０２号（マックスウ
ェルら）には、下記により等軸粒子から多孔質ボディー
を製造する凍結鋳造法が開示されている：（１）粘稠
な、湿潤した非流動性の粒子スリップを調製し；（２）
振動−および真空補助によるハンドプレッシャーでスリ
ップを型キャビティに注入し；（３）成形品をキャビテ
ィ内で凍結させ；（４）凍結した成形品をキャビティか
ら取り出し；（５）成形品を凍結乾燥させ；そして
（６）粒子を互いに焼結させる。このスリップは少量の
スリップ剤を含有するにすぎず（たとえば粒子２０ｇ当
たり３．５ｍｉｌの水）、ある程度の未処理強度を水の
除去後に備えるために、少量（たとえば粒子の２重量
％）の結合剤（たとえばデンプンまたはゼラチン）を含
有してもよい。米国特許第５，０４７，１８１号（オチ
ョネロら）による他の凍結鋳造法の変法では、主として
等軸の粒子から下記により多孔質ボディーを製造する：
（１）低粘度の注型適性、水性の粒子スリップを調製
し；（２）低圧（すなわち２００ｐｓｉ未満）でスリッ
プを型キャビティに注入し；（３）成形品をキャビティ
内で凍結させ；（４）成形品をキャビティから取り出
し；（５）成形品を凍結乾燥させ；そして（６）粒子を
互いに焼結させる。注型適性スリップ（すなわち剪断速
度１００ｓｅｃ−1における粘度１０ポアズ未満）は少
なくとも３５容量％のセラミックスまたは金属の粒子、
ならびに分散剤および凍結保護剤（ｃｒｙｏｐｒｏｔｅ
ｃｔａｎｔ）（これは分散剤、未処理強度増強剤および
／または粘度調節剤、たとえばメチルセルロースもしく
はエチルセルロースであってもよい）を含有する。
１形態では、ベヒクルはメチルセルロース−Ｈ2Ｏゲル
からなり、粒子、メチルセルロースおよび水の混合物を
型キャビティに注入し、この型キャビティ内で混合物を
約８０℃に加熱してメチルセルロースをゲル化させる。
次いでこのゲル結合粒子を型から取り出し、加熱して水
およびメチルセルロースを除去する。メチルセルロース
はゲル状態ではかなり脆弱であり、成形ダイからの突出
し、およびその後のダイ外での乾燥に耐えられないこと
が多い。米国特許第２，８９３，１０２号（マックスウ
ェルら）には、下記により等軸粒子から多孔質ボディー
を製造する凍結鋳造法が開示されている：（１）粘稠
な、湿潤した非流動性の粒子スリップを調製し；（２）
振動−および真空補助によるハンドプレッシャーでスリ
ップを型キャビティに注入し；（３）成形品をキャビテ
ィ内で凍結させ；（４）凍結した成形品をキャビティか
ら取り出し；（５）成形品を凍結乾燥させ；そして
（６）粒子を互いに焼結させる。このスリップは少量の
スリップ剤を含有するにすぎず（たとえば粒子２０ｇ当
たり３．５ｍｉｌの水）、ある程度の未処理強度を水の
除去後に備えるために、少量（たとえば粒子の２重量
％）の結合剤（たとえばデンプンまたはゼラチン）を含
有してもよい。米国特許第５，０４７，１８１号（オチ
ョネロら）による他の凍結鋳造法の変法では、主として
等軸の粒子から下記により多孔質ボディーを製造する：
（１）低粘度の注型適性、水性の粒子スリップを調製
し；（２）低圧（すなわち２００ｐｓｉ未満）でスリッ
プを型キャビティに注入し；（３）成形品をキャビティ
内で凍結させ；（４）成形品をキャビティから取り出
し；（５）成形品を凍結乾燥させ；そして（６）粒子を
互いに焼結させる。注型適性スリップ（すなわち剪断速
度１００ｓｅｃ−1における粘度１０ポアズ未満）は少
なくとも３５容量％のセラミックスまたは金属の粒子、
ならびに分散剤および凍結保護剤（ｃｒｙｏｐｒｏｔｅ
ｃｔａｎｔ）（これは分散剤、未処理強度増強剤および
／または粘度調節剤、たとえばメチルセルロースもしく
はエチルセルロースであってもよい）を含有する。
【０００５】以上の凍結鋳造法では、フィブリルが全体
に実質的に均一に分布したフィブリル性ボディーを製造
することはできない。これに関して、マックスウェルの
本質的に“乾式”（すなわち含水率の低い）法を採用す
ると繊維が撚り合わさるため、そこに述べられたハンド
プレッシャー下で型キャビティに注入させ、または全体
に均一に分布するのが妨げられる。他方、オチョネロの
低粘度法では、均質な成形適性混合物を得ることはでき
ない。スリップ剤（すなわちＨ2Ｏ）が著しく流動性で
あるので、十分に混合したとしても、繊維束原料は個々
の繊維に分離せず、実質的に均質な成形適性混合物が得
られるように配合物全体に均一に分布させることができ
ないからである。したがって、フィブリルをプレフォー
ム成形に適した水性ベヒクルに均一に懸濁させる技術が
これまで開発されていないため、主として繊維性材料か
らなる複合材料プレフォームは現在まで水性成形法では
商業的に製造されていない。代わりに、水性ベヒクルを
用いて製造された市販の繊維性プレフォームは、大部分
が真空成形法で製造されたものである。この方法では、
フィブリルを水に懸濁させ、真空により多孔質マンドレ
ル上に圧伸成形して大きな繊維性材料マットを形成す
る。次いでマットを乾燥させ、常法により機械加工し
て、複雑な形状のプレフォームを製造する。この方法で
は最終プレフォームに必要な量より多いフィブリルがマ
ットの製造に際し堆積するので、高容量の製造には望ま
しくなく、機械加工はプレフォームの造形には経費のか
かる方法であり、フィブリル密度もプレフォーム全体と
して不都合なほど不均一である。
に実質的に均一に分布したフィブリル性ボディーを製造
することはできない。これに関して、マックスウェルの
本質的に“乾式”（すなわち含水率の低い）法を採用す
ると繊維が撚り合わさるため、そこに述べられたハンド
プレッシャー下で型キャビティに注入させ、または全体
に均一に分布するのが妨げられる。他方、オチョネロの
低粘度法では、均質な成形適性混合物を得ることはでき
ない。スリップ剤（すなわちＨ2Ｏ）が著しく流動性で
あるので、十分に混合したとしても、繊維束原料は個々
の繊維に分離せず、実質的に均質な成形適性混合物が得
られるように配合物全体に均一に分布させることができ
ないからである。したがって、フィブリルをプレフォー
ム成形に適した水性ベヒクルに均一に懸濁させる技術が
これまで開発されていないため、主として繊維性材料か
らなる複合材料プレフォームは現在まで水性成形法では
商業的に製造されていない。代わりに、水性ベヒクルを
用いて製造された市販の繊維性プレフォームは、大部分
が真空成形法で製造されたものである。この方法では、
フィブリルを水に懸濁させ、真空により多孔質マンドレ
ル上に圧伸成形して大きな繊維性材料マットを形成す
る。次いでマットを乾燥させ、常法により機械加工し
て、複雑な形状のプレフォームを製造する。この方法で
は最終プレフォームに必要な量より多いフィブリルがマ
ットの製造に際し堆積するので、高容量の製造には望ま
しくなく、機械加工はプレフォームの造形には経費のか
かる方法であり、フィブリル密度もプレフォーム全体と
して不都合なほど不均一である。
【０００６】発明の概要 本発明は、フィブリルがボディー全体に実質的に均一に
分布した多孔質フィブリル性ボディー（たとえばＭＭＣ
プレフォーム）の製造に特に適した射出成形法であり、
その際、高粘度の非ニュートン水性ベヒクルに懸濁した
フィブリルの実質的に均質な混合物の高圧射出成形によ
りボディーを成形し、凍結させ、次いで凍結乾燥させ
る。本発明方法は、成形前および成形中にはベヒクル増
粘剤として作用し、成形品の乾燥後および永久結合前に
は粒子の一時結合剤として作用するヒドロソルベント
（ｈｙｄｒｏｓｏｒｂｅｎｔ）材料を比較的少量含有す
る非ニュートン水性ベヒクルを用いる。このベヒクルは
乾燥後、粒子を互いに結合させて自立物品にする前に、
ボディーを有意にゆがませることなく速やかに除去でき
る。より詳細には本発明は、互いに結合した多数の金
属、カーボンまたはセラミックスのフィブリルから多孔
質のフィブリル性自立ボディーを製造する方法であっ
て、 ａ．該フィブリル約５〜約４５容量％、ならびにそれら
の粒子用の非ニュートンベヒクル約９５〜約５５容量％
を含む、実質的に均質なペースト状混合物を調製し、該
ベヒクルは、水、および該ベヒクルを粘度約２０〜約１
０００ポアズに増粘するのに十分な、かつ水がヒドロソ
ルベントから分離することなく少なくとも約６０Ｊ／ｃ
ｍ3の混合剪断エネルギーに耐えうる混合物を調製する
のに十分な量の有機ヒドロソルベントを含み； ｂ．ペースト状混合物を少なくとも約２０００ｐｓｉの
圧力下でダイの成形キャビティに注入し、これにより混
合物を目的とするボディーの形状に成形し； ｃ．注入した混合物を成形キャビティ内で凍結させて、
ボディーの自立性凍結前駆体となし； ｄ．凍結前駆体をキャビティから突き出し； ｅ．凍結前駆体がまだ凍結している状態で、前駆体を凍
結乾燥させるのに十分な、かつフィブリルを有機ヒドロ
ソルベントにより互いに一時的に結合させるのに十分な
真空を、それに十分な時間施し；そして ｆ．有機ヒドロソルベントを除去するのに十分な、かつ
粒子を互いに永久的に結合させるのに十分な程度に、前
駆体を加熱する工程を含む方法である。
分布した多孔質フィブリル性ボディー（たとえばＭＭＣ
プレフォーム）の製造に特に適した射出成形法であり、
その際、高粘度の非ニュートン水性ベヒクルに懸濁した
フィブリルの実質的に均質な混合物の高圧射出成形によ
りボディーを成形し、凍結させ、次いで凍結乾燥させ
る。本発明方法は、成形前および成形中にはベヒクル増
粘剤として作用し、成形品の乾燥後および永久結合前に
は粒子の一時結合剤として作用するヒドロソルベント
（ｈｙｄｒｏｓｏｒｂｅｎｔ）材料を比較的少量含有す
る非ニュートン水性ベヒクルを用いる。このベヒクルは
乾燥後、粒子を互いに結合させて自立物品にする前に、
ボディーを有意にゆがませることなく速やかに除去でき
る。より詳細には本発明は、互いに結合した多数の金
属、カーボンまたはセラミックスのフィブリルから多孔
質のフィブリル性自立ボディーを製造する方法であっ
て、 ａ．該フィブリル約５〜約４５容量％、ならびにそれら
の粒子用の非ニュートンベヒクル約９５〜約５５容量％
を含む、実質的に均質なペースト状混合物を調製し、該
ベヒクルは、水、および該ベヒクルを粘度約２０〜約１
０００ポアズに増粘するのに十分な、かつ水がヒドロソ
ルベントから分離することなく少なくとも約６０Ｊ／ｃ
ｍ3の混合剪断エネルギーに耐えうる混合物を調製する
のに十分な量の有機ヒドロソルベントを含み； ｂ．ペースト状混合物を少なくとも約２０００ｐｓｉの
圧力下でダイの成形キャビティに注入し、これにより混
合物を目的とするボディーの形状に成形し； ｃ．注入した混合物を成形キャビティ内で凍結させて、
ボディーの自立性凍結前駆体となし； ｄ．凍結前駆体をキャビティから突き出し； ｅ．凍結前駆体がまだ凍結している状態で、前駆体を凍
結乾燥させるのに十分な、かつフィブリルを有機ヒドロ
ソルベントにより互いに一時的に結合させるのに十分な
真空を、それに十分な時間施し；そして ｆ．有機ヒドロソルベントを除去するのに十分な、かつ
粒子を互いに永久的に結合させるのに十分な程度に、前
駆体を加熱する工程を含む方法である。
【０００７】凍結している状態で前駆体を型から突き出
し、前駆体を凍結乾燥させるため、ダイからの突き出し
が容易であり、かつ凍結乾燥中にヒドロソルベントから
水が除去されるのに伴うボディーの形状保持性が卓越し
ている。さらに、凍結によりベヒクルが型キャビティ内
で膨張し、これにより、他の場合には射出成形部品に一
般に起きるひけ（ｓｉｎｋ ｍａｒｋ）や収縮ボイドが
避けられる。最後に、凍結乾燥した前駆体が多孔質であ
るため、粒子用ベヒクル（たとえば、ろう）をすべて加
熱により除去しなければならない場合に一般に要求され
る低速加熱サイクルを必要とせずに、少量の残留ヒドロ
ソルベントを比較的速やかに加熱除去できる。混合物中
には、フィブリルのほか、存在するフィブリル体積分率
とほぼ等量以下の、ある種の実質的に等軸の粒子が含有
されてもよい。ただし粒子の全濃度（すなわちフィブリ
ル＋等軸粒子）は約６０容量％を越えない。
し、前駆体を凍結乾燥させるため、ダイからの突き出し
が容易であり、かつ凍結乾燥中にヒドロソルベントから
水が除去されるのに伴うボディーの形状保持性が卓越し
ている。さらに、凍結によりベヒクルが型キャビティ内
で膨張し、これにより、他の場合には射出成形部品に一
般に起きるひけ（ｓｉｎｋ ｍａｒｋ）や収縮ボイドが
避けられる。最後に、凍結乾燥した前駆体が多孔質であ
るため、粒子用ベヒクル（たとえば、ろう）をすべて加
熱により除去しなければならない場合に一般に要求され
る低速加熱サイクルを必要とせずに、少量の残留ヒドロ
ソルベントを比較的速やかに加熱除去できる。混合物中
には、フィブリルのほか、存在するフィブリル体積分率
とほぼ等量以下の、ある種の実質的に等軸の粒子が含有
されてもよい。ただし粒子の全濃度（すなわちフィブリ
ル＋等軸粒子）は約６０容量％を越えない。
【０００８】好ましい態様の記述 本発明は、以下の詳細な記述を考慮すると、より良く理
解されるであろう。
解されるであろう。
【０００９】本発明は、多数のフィブリルを不安定結合
剤と共に成形し、この結合剤で粒子を一時的に結合させ
て自立性未処理ボディーを形成し、不安定結合剤を燃焼
除去し、最後に焼結その他の方法でフィブリルを互いに
永久的に結合させることにより製造される、実質的にい
かなる製品の製造にも利用できる。したがって本発明
は、金属、カーボンおよびセラミックスいずれの加工に
も利用できる。本発明は（１）カーボン／黒鉛、（２）
セラミックス（たとえば、特にＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｋ2
Ｔｉ6Ｏ13、Ａｌ2Ｏ3、カオウール（Ｋａｏｗｏｏｌ）
［すなわち４７％Ａｌ2Ｏ3・５３％ ＳｉＯ2］、サフ
ィル（Ｓａｆｆｉｌ）［すなわち９６％Ａｌ2Ｏ3・４％
ＳｉＯ2］、Ａｌ18Ｂ4Ｏ33、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5）、および
（３）金属（たとえば、特にホウ素繊維、銅繊維、鉄繊
維、タングステン繊維）のようなフィブリルに有用であ
る。“フィブリル”とは、約１〜約５００μの長さ、約
１０μ未満の直径、３以上約２００以下のアスペクト比
（長さを直径で割った値）をもつ長い粒子を意味する。
剤と共に成形し、この結合剤で粒子を一時的に結合させ
て自立性未処理ボディーを形成し、不安定結合剤を燃焼
除去し、最後に焼結その他の方法でフィブリルを互いに
永久的に結合させることにより製造される、実質的にい
かなる製品の製造にも利用できる。したがって本発明
は、金属、カーボンおよびセラミックスいずれの加工に
も利用できる。本発明は（１）カーボン／黒鉛、（２）
セラミックス（たとえば、特にＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｋ2
Ｔｉ6Ｏ13、Ａｌ2Ｏ3、カオウール（Ｋａｏｗｏｏｌ）
［すなわち４７％Ａｌ2Ｏ3・５３％ ＳｉＯ2］、サフ
ィル（Ｓａｆｆｉｌ）［すなわち９６％Ａｌ2Ｏ3・４％
ＳｉＯ2］、Ａｌ18Ｂ4Ｏ33、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5）、および
（３）金属（たとえば、特にホウ素繊維、銅繊維、鉄繊
維、タングステン繊維）のようなフィブリルに有用であ
る。“フィブリル”とは、約１〜約５００μの長さ、約
１０μ未満の直径、３以上約２００以下のアスペクト比
（長さを直径で割った値）をもつ長い粒子を意味する。
【００１０】フィブリル性粒子から製造した成形したま
まの未処理ボディーは、一般に約５〜約４５容量％のフ
ィブリルを含むであろう。焼成後にはボディーは約７〜
約５０容量％のフィブリルを含むであろう。成形される
個々のボディーに応じて、ある種の等軸粒子をフィブリ
ルと混合してもよい。たとえば約５容量％のニッケル粒
子をカオウールフィブリルに添加してＭＭＣプレフォー
ムを製造してもよく、その際ニッケル粒子はＭＭＣの耐
摩耗性を増大させる作用をする。フィブリル性粒子から
製造された製品の例には、特にエアバッグフィルター、
セラミックＭＭＣプレフォーム、耐火炉ボードおよび金
属プレフォームが含まれる。
まの未処理ボディーは、一般に約５〜約４５容量％のフ
ィブリルを含むであろう。焼成後にはボディーは約７〜
約５０容量％のフィブリルを含むであろう。成形される
個々のボディーに応じて、ある種の等軸粒子をフィブリ
ルと混合してもよい。たとえば約５容量％のニッケル粒
子をカオウールフィブリルに添加してＭＭＣプレフォー
ムを製造してもよく、その際ニッケル粒子はＭＭＣの耐
摩耗性を増大させる作用をする。フィブリル性粒子から
製造された製品の例には、特にエアバッグフィルター、
セラミックＭＭＣプレフォーム、耐火炉ボードおよび金
属プレフォームが含まれる。
【００１１】本発明は、金属マトリックス複合材料（Ｍ
ＭＣ）の製造に際して溶融金属を浸透させる予定の多孔
質、自立性のフィブリル性プレフォームの製造に特に有
効である。このようなＭＭＣプレフォームは、好ましく
は約５〜約４５容量％の慣用される充填材フィブリル、
所望により若干の等軸粒子を含有し、残りはマトリック
ス金属で充填される隙間ボイド空間からなる。フィブリ
ルは剛性、強度および非反応性の点でセラミック材料を
含むことが好ましいであろう。しかし、ある種の用途に
はカーボン／黒鉛、および金属フィブリルも使用でき
る。
ＭＣ）の製造に際して溶融金属を浸透させる予定の多孔
質、自立性のフィブリル性プレフォームの製造に特に有
効である。このようなＭＭＣプレフォームは、好ましく
は約５〜約４５容量％の慣用される充填材フィブリル、
所望により若干の等軸粒子を含有し、残りはマトリック
ス金属で充填される隙間ボイド空間からなる。フィブリ
ルは剛性、強度および非反応性の点でセラミック材料を
含むことが好ましいであろう。しかし、ある種の用途に
はカーボン／黒鉛、および金属フィブリルも使用でき
る。
【００１２】本発明方法によれば、有機ヒドロソルベン
トおよび水を含むベヒクルにフィブリルを混合して、ペ
ースト状コンシステンシーにする。“ヒドロソルベン
ト”とは、増粘した、またはペースト状のヒドロゾルま
たはヒドロゲルの調製に際して、それ自身の重量の少な
くとも３倍の水を吸収する材料を意味する。“ペースト
状”とは、剪断速度１００ｓｅｃ−1（毛管レオメータ
ーにより測定）で測定した粘度約５００〜約１００，０
００ポアズ、好ましくは約１０００〜約１００，０００
ポアズをもつ、注入不適性素材を意味する。このような
粘度を得るために、かつフィブリルを確実にベヒクル全
体に均一に混合するためには、ベヒクル自身は少なくと
も約２０ポアズの粘度（すなわち、ハーケ“ロトビスコ
（Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ、商標）”粘度計、モデルＲＶ−
１００で剪断速度１００ｓｅｃ−1において測定）をも
たなければならない。約２０ポアズ未満では、製造業者
から供給されたままのフィブリル束は、分離してベヒク
ル全体に均一に分散することがなく、放置すると配合物
からフィブリルが沈降するであろう。フィブリルがベヒ
クル全体に均一に分布しない場合、フィブリルは最終製
品（たとえばＭＭＣ）全体に均一に分布しないであろ
う。約１０００ポアズより高いと、ベヒクルは妥当な圧
力で射出成形するには粘稠すぎる配合物を与える。粘度
は好ましくは約５０〜約１００ポアズであろう。このよ
うなベヒクル粘度を達成するのに必要なヒドロソルベン
トの量は、そのヒドロソルベントの性質によって異なる
であろう。たとえば要求される２０ポアズ水準を達成す
るには、メチルセルロースは少なくとも約５重量％が必
要であり、これに対しＰＡＮ−デンプン（後記に述べ
る）は約１重量％を必要とするにすぎない。混合は任意
の種類の市販の高剪断ミキサー、たとえばロール圧縮
機、遊星形ミキサー、Ｓ字形ミキサー、二軸押出機など
で行うことができる。
トおよび水を含むベヒクルにフィブリルを混合して、ペ
ースト状コンシステンシーにする。“ヒドロソルベン
ト”とは、増粘した、またはペースト状のヒドロゾルま
たはヒドロゲルの調製に際して、それ自身の重量の少な
くとも３倍の水を吸収する材料を意味する。“ペースト
状”とは、剪断速度１００ｓｅｃ−1（毛管レオメータ
ーにより測定）で測定した粘度約５００〜約１００，０
００ポアズ、好ましくは約１０００〜約１００，０００
ポアズをもつ、注入不適性素材を意味する。このような
粘度を得るために、かつフィブリルを確実にベヒクル全
体に均一に混合するためには、ベヒクル自身は少なくと
も約２０ポアズの粘度（すなわち、ハーケ“ロトビスコ
（Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ、商標）”粘度計、モデルＲＶ−
１００で剪断速度１００ｓｅｃ−1において測定）をも
たなければならない。約２０ポアズ未満では、製造業者
から供給されたままのフィブリル束は、分離してベヒク
ル全体に均一に分散することがなく、放置すると配合物
からフィブリルが沈降するであろう。フィブリルがベヒ
クル全体に均一に分布しない場合、フィブリルは最終製
品（たとえばＭＭＣ）全体に均一に分布しないであろ
う。約１０００ポアズより高いと、ベヒクルは妥当な圧
力で射出成形するには粘稠すぎる配合物を与える。粘度
は好ましくは約５０〜約１００ポアズであろう。このよ
うなベヒクル粘度を達成するのに必要なヒドロソルベン
トの量は、そのヒドロソルベントの性質によって異なる
であろう。たとえば要求される２０ポアズ水準を達成す
るには、メチルセルロースは少なくとも約５重量％が必
要であり、これに対しＰＡＮ−デンプン（後記に述べ
る）は約１重量％を必要とするにすぎない。混合は任意
の種類の市販の高剪断ミキサー、たとえばロール圧縮
機、遊星形ミキサー、Ｓ字形ミキサー、二軸押出機など
で行うことができる。
【００１３】フィブリル用ベヒクルを形成するには実質
的にいかなる有機ヒドロソルベントも有効であると思わ
れるが、ベヒクルの含水率を最大限にし、かつヒドロソ
ルベント含量を最小限にするためには、ヒドロソルベン
ト１ｇ当たり少なくともＨ2Ｏ約２５ｇの含水率をもつ
ヒドロソルベントが好ましい。このような高含水率／低
ヒドロソルベント含量のベヒクルは、ボディー内に残留
して最終的にボディーから燃焼除去する必要のある有機
結合剤が少量にすぎないことを保証する。残りのベヒク
ル（すなわち水）は凍結乾燥により除去されているから
である。ヒドロソルベント自体はより多量の水を吸収す
る能力をもつが、好ましくはフィブリル用ベヒクルはヒ
ドロソルベント１部につき約２０〜約５０重量部の水を
含むであろう。この目的に適した有機ヒドロソルベント
のうちの若干は、コーンスターチ、ガーゴム、キサンタ
ンガム、穀粉、ゼラチン、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ある種の加水分解デンプン−グラフトコポリ
マー、およびその混合物が、水で水和してヒドロゾルを
形成したものである。特に好ましいヒドロソルベント
は、米国特許第３，９３５，０９９号（ウェーバーら、
１９７６年１月２７日発行、参考として本明細書に含ま
れるものとする）に記載の加水分解デンプン−ポリアク
リロニトリルグラフトコポリマーである。この材料は、
グラフト重合前にゲル化したデンプンを含有する、一般
に乾燥した水溶性の、けん化デンプン−ポリアクリロニ
トリルグラフトコポリマー（以下、ＰＡＮ−デンプン）
であり、商品名サンウェット（Ｓａｎｗｅｔ、登録商
標）でヘキスト−セラニーズ社が販売している。たとえ
ばサンウェットＩＭ−４０００は乾燥材料１ｇ当たりＨ
2Ｏ約５７０ｇの吸水率をもち、かつ分離エネルギーが
高く、すなわちそれが吸収した水から分離することなく
二軸スクリュー押出機中でのフィブリルとの混合に耐え
うる。後者に関して、混合物中にフィブリルを均一に分
布させるためには、等軸粒子を均一に分布させるために
必要なものより強い混合が一般に必要であることが認め
られていた。ある種のヒドロソルベントは、このような
強い混合に長期間は耐えられず、物理的破壊や吸収した
水からの分離が起きる。水からヒドロソルベントが分離
すると、使用に適さないほど繊維含量が不均一になるの
で、好ましくない。フィブリルに有用なヒドロソルベン
トは、トルク流動度測定試験により測定して少なくとも
約６０Ｊ／ｃｍ3の混合剪断エネルギーに耐えうるフィ
ブリル−ヒドロソルベント−水混合物を調製できなけれ
ばならない。この試験では、ヒドロソルベント−水−繊
維混合物を、相分離がみられるまでブラベンダートルク
レオメーター内で混合する。次いで、相分離が起きるま
で記録したトルク−時間のデータを用いて、混合物に付
与されて混合物を破壊した（すなわちヒドロソルベント
から吸収されていた水を分離させた）剪断エネルギーを
計算する。破壊／分離せずに少なくとも約６０Ｊ／ｃｍ
3の剪断エネルギー入力に耐え得た混合物は卓越した混
合および成形特性をもつことが認められた。
的にいかなる有機ヒドロソルベントも有効であると思わ
れるが、ベヒクルの含水率を最大限にし、かつヒドロソ
ルベント含量を最小限にするためには、ヒドロソルベン
ト１ｇ当たり少なくともＨ2Ｏ約２５ｇの含水率をもつ
ヒドロソルベントが好ましい。このような高含水率／低
ヒドロソルベント含量のベヒクルは、ボディー内に残留
して最終的にボディーから燃焼除去する必要のある有機
結合剤が少量にすぎないことを保証する。残りのベヒク
ル（すなわち水）は凍結乾燥により除去されているから
である。ヒドロソルベント自体はより多量の水を吸収す
る能力をもつが、好ましくはフィブリル用ベヒクルはヒ
ドロソルベント１部につき約２０〜約５０重量部の水を
含むであろう。この目的に適した有機ヒドロソルベント
のうちの若干は、コーンスターチ、ガーゴム、キサンタ
ンガム、穀粉、ゼラチン、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ある種の加水分解デンプン−グラフトコポリ
マー、およびその混合物が、水で水和してヒドロゾルを
形成したものである。特に好ましいヒドロソルベント
は、米国特許第３，９３５，０９９号（ウェーバーら、
１９７６年１月２７日発行、参考として本明細書に含ま
れるものとする）に記載の加水分解デンプン−ポリアク
リロニトリルグラフトコポリマーである。この材料は、
グラフト重合前にゲル化したデンプンを含有する、一般
に乾燥した水溶性の、けん化デンプン−ポリアクリロニ
トリルグラフトコポリマー（以下、ＰＡＮ−デンプン）
であり、商品名サンウェット（Ｓａｎｗｅｔ、登録商
標）でヘキスト−セラニーズ社が販売している。たとえ
ばサンウェットＩＭ−４０００は乾燥材料１ｇ当たりＨ
2Ｏ約５７０ｇの吸水率をもち、かつ分離エネルギーが
高く、すなわちそれが吸収した水から分離することなく
二軸スクリュー押出機中でのフィブリルとの混合に耐え
うる。後者に関して、混合物中にフィブリルを均一に分
布させるためには、等軸粒子を均一に分布させるために
必要なものより強い混合が一般に必要であることが認め
られていた。ある種のヒドロソルベントは、このような
強い混合に長期間は耐えられず、物理的破壊や吸収した
水からの分離が起きる。水からヒドロソルベントが分離
すると、使用に適さないほど繊維含量が不均一になるの
で、好ましくない。フィブリルに有用なヒドロソルベン
トは、トルク流動度測定試験により測定して少なくとも
約６０Ｊ／ｃｍ3の混合剪断エネルギーに耐えうるフィ
ブリル−ヒドロソルベント−水混合物を調製できなけれ
ばならない。この試験では、ヒドロソルベント−水−繊
維混合物を、相分離がみられるまでブラベンダートルク
レオメーター内で混合する。次いで、相分離が起きるま
で記録したトルク−時間のデータを用いて、混合物に付
与されて混合物を破壊した（すなわちヒドロソルベント
から吸収されていた水を分離させた）剪断エネルギーを
計算する。破壊／分離せずに少なくとも約６０Ｊ／ｃｍ
3の剪断エネルギー入力に耐え得た混合物は卓越した混
合および成形特性をもつことが認められた。
【００１４】混合物に付与された単位容量当たりの剪断
エネルギーは、下記の方程式から計算される： 剪断エネルギー(J/cm3)＝（Ａ／ＴＶ）・（Ｄ）・
（ｇ）・（１／１０００） 式中： Ａ＝トルク−時間曲線下の面積、トルクはｍ−ｇ、時間
は分で測定 Ｖ＝混合物の容量、ｃｍ3 Ｔ＝全混合時間、分 ｇ＝比重による加速度（９．８０６ｍ／ｓｅｃ2） Ｄ＝下記の方程式により計算した変位角： Ｄ（radian）＝Ｓ×Ｔ×２π 式中： Ｓ＝ミキサーの回転数／分
エネルギーは、下記の方程式から計算される： 剪断エネルギー(J/cm3)＝（Ａ／ＴＶ）・（Ｄ）・
（ｇ）・（１／１０００） 式中： Ａ＝トルク−時間曲線下の面積、トルクはｍ−ｇ、時間
は分で測定 Ｖ＝混合物の容量、ｃｍ3 Ｔ＝全混合時間、分 ｇ＝比重による加速度（９．８０６ｍ／ｓｅｃ2） Ｄ＝下記の方程式により計算した変位角： Ｄ（radian）＝Ｓ×Ｔ×２π 式中： Ｓ＝ミキサーの回転数／分
【００１５】好ましいＰＡＮ−デンプンヒドロソルベン
トは、高吸水性であるほか、水から分離せずに６００Ｊ
／ｃｍ3もの混合剪断エネルギーに耐えうるフィブリル
−ヒドロソルベント−Ｈ2Ｏ混合物を調製できることが
証明された。ＰＡＮ−デンプンは、水に添加すると水に
懸濁した多数の小さなゲル粒子からなるヒドロゾル（ミ
クロゲルと呼ばれることがある）を形成する。
トは、高吸水性であるほか、水から分離せずに６００Ｊ
／ｃｍ3もの混合剪断エネルギーに耐えうるフィブリル
−ヒドロソルベント−Ｈ2Ｏ混合物を調製できることが
証明された。ＰＡＮ−デンプンは、水に添加すると水に
懸濁した多数の小さなゲル粒子からなるヒドロゾル（ミ
クロゲルと呼ばれることがある）を形成する。
【００１６】粒子用ベヒクルは、少なくとも２０ポアズ
の粘度水準を達成するのに十分な量のヒドロソルベント
を含む。ベヒクルは、好ましくは約１．０〜約３０重量
％のＰＡＮ−デンプンを含み、残りは水であり、最も好
ましくは約２〜約５重量％のＰＡＮ−デンプンを含む。
その用途に実際に必要なヒドロソルベントの量は、使用
するヒドロソルベントの種類、要求される未処理ボディ
ーの強度の程度、および成形に望まれる比粘度、ならび
に成形されるフィブリルの物理的特性により支配される
であろう。理想的には、ベヒクル中に存在するヒドロソ
ルベントは可能な限り少量である。ある種のヒドロソル
ベント（たとえばＰＡＮ−デンプン）については、対応
するヒドロゾルを形成するには室温の水を添加するだけ
で十分である。しかしコーンスターチおよび穀粉（たと
えば小麦粉）の場合は、ヒドロゾルを調製するために混
合物を加熱（すなわち一般に沸騰するまで）しなければ
ならないであろう。
の粘度水準を達成するのに十分な量のヒドロソルベント
を含む。ベヒクルは、好ましくは約１．０〜約３０重量
％のＰＡＮ−デンプンを含み、残りは水であり、最も好
ましくは約２〜約５重量％のＰＡＮ−デンプンを含む。
その用途に実際に必要なヒドロソルベントの量は、使用
するヒドロソルベントの種類、要求される未処理ボディ
ーの強度の程度、および成形に望まれる比粘度、ならび
に成形されるフィブリルの物理的特性により支配される
であろう。理想的には、ベヒクル中に存在するヒドロソ
ルベントは可能な限り少量である。ある種のヒドロソル
ベント（たとえばＰＡＮ−デンプン）については、対応
するヒドロゾルを形成するには室温の水を添加するだけ
で十分である。しかしコーンスターチおよび穀粉（たと
えば小麦粉）の場合は、ヒドロゾルを調製するために混
合物を加熱（すなわち一般に沸騰するまで）しなければ
ならないであろう。
【００１７】水、ヒドロソルベントおよびフィブリルす
べてを一度に混合してもよい。好ましくは水とヒドロソ
ルベントを混合してゲルを形成し、次いでこのゲルにフ
ィブリルを混入する。しかし界面活性剤を用いる場合、
ヒドロソルベントを添加する前に、まずフィブリルと界
面活性剤を含有する水とを混合して、フィブリルを水中
で均一に湿潤させることが好ましい。次いでこのフィブ
リル−水配合物にヒドロソルベントを添加する。
べてを一度に混合してもよい。好ましくは水とヒドロソ
ルベントを混合してゲルを形成し、次いでこのゲルにフ
ィブリルを混入する。しかし界面活性剤を用いる場合、
ヒドロソルベントを添加する前に、まずフィブリルと界
面活性剤を含有する水とを混合して、フィブリルを水中
で均一に湿潤させることが好ましい。次いでこのフィブ
リル−水配合物にヒドロソルベントを添加する。
【００１８】界面活性剤は、フィブリルの湿潤およびフ
ィブリル束の分離を若干促進するために、ヒドロソルベ
ント−水予備配合物の添加前にフィブリル−水予備配合
物に添加することができる。この目的に適した界面活性
剤には、ケイ酸ナトリウム、オレイン酸、ステアリン
酸、商品名テルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ、登録商
標）で市販されているアルコールアルコキシラート／第
二級アルコールエトキシラート、商品名ダーバン（ＤＡ
ＲＶＡＮ、登録商標）で市販されているアンモニウム多
価電解質、および商品名トリトン−Ｘ（ＴＲＩＴＯＮ−
Ｘ、登録商標）で市販されている改質ポリアルコキシラ
ートが含まれる。カオウールフィブリルおよびＰＡＮ−
デンプンと共に用いるにはテルジトールが好ましい。こ
の場合テルジトールが好ましいのは、その非イオン組成
がＰＡＮ−デンプンの吸収性を大幅には妨害しないから
である。界面活性剤の濃度は混合物の約０．１〜約２．
５重量％であり、カオウールと共に用いるテルジトール
については約０．５重量％が好ましい。
ィブリル束の分離を若干促進するために、ヒドロソルベ
ント−水予備配合物の添加前にフィブリル−水予備配合
物に添加することができる。この目的に適した界面活性
剤には、ケイ酸ナトリウム、オレイン酸、ステアリン
酸、商品名テルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ、登録商
標）で市販されているアルコールアルコキシラート／第
二級アルコールエトキシラート、商品名ダーバン（ＤＡ
ＲＶＡＮ、登録商標）で市販されているアンモニウム多
価電解質、および商品名トリトン−Ｘ（ＴＲＩＴＯＮ−
Ｘ、登録商標）で市販されている改質ポリアルコキシラ
ートが含まれる。カオウールフィブリルおよびＰＡＮ−
デンプンと共に用いるにはテルジトールが好ましい。こ
の場合テルジトールが好ましいのは、その非イオン組成
がＰＡＮ−デンプンの吸収性を大幅には妨害しないから
である。界面活性剤の濃度は混合物の約０．１〜約２．
５重量％であり、カオウールと共に用いるテルジトール
については約０．５重量％が好ましい。
【００１９】焼成後に粒子が互いに永久的に結合するの
を促進するために、フィブリル−ヒドロソルベント混合
物に永久結合剤をも添加してもよい。セラミックボディ
ーには、セラミック粒子の約１〜約２０重量％のコロイ
ドシリカまたはアルミナなどの結合剤が特に有効であ
る。
を促進するために、フィブリル−ヒドロソルベント混合
物に永久結合剤をも添加してもよい。セラミックボディ
ーには、セラミック粒子の約１〜約２０重量％のコロイ
ドシリカまたはアルミナなどの結合剤が特に有効であ
る。
【００２０】自立フィブリル性ボディーを製造するため
に、前記のペースト状混合物に真空を付与して、混合中
に連行された空気を除去し、次いで高圧下に適切な型の
キャビティに注入することができる。フィブリルを負荷
した粘稠な配合物を型キャビティ内へ移動させ、キャビ
ティ全体に均一に分布させるために、高い注入圧が必要
である。配合物が薄すぎる（すなわち水分が多い）場
合、フィブリルが均一に分布せず、高い注入圧により、
衝突する型部品間で配合物が飛び散るであろう。好まし
くは配合物を約４５００〜６０００ｐｓｉの圧力で注入
するが、約２０００ｐｓｉ程度の低い圧力や約１０，０
００ｐｓｉ以上の高い圧力も採用できる。ペースト状混
合物を型／ダイに注入し、直ちにそこで凍結させる。こ
のためには、型／ダイを混合物中のベヒクルの凝固点よ
り少なくとも約５℃低い温度にまで予備冷却しておくこ
とが好ましい。最も好ましくは、型／ダイはその凝固点
より少なくとも約１５℃低い温度にまで予備冷却され
る。混合物は、混合物が確実に凍結するのに十分な期
間、型キャビティ内に滞留する。凍結が進行するのに伴
って混合物が若干膨張するであろう。したがって、型を
設計する際に、混合物が膨張するのに伴って若干の混合
物が型／ダイキャビティ（特に成形ボディーの比較的薄
いセクション）から滲出しうる設備を施す。
に、前記のペースト状混合物に真空を付与して、混合中
に連行された空気を除去し、次いで高圧下に適切な型の
キャビティに注入することができる。フィブリルを負荷
した粘稠な配合物を型キャビティ内へ移動させ、キャビ
ティ全体に均一に分布させるために、高い注入圧が必要
である。配合物が薄すぎる（すなわち水分が多い）場
合、フィブリルが均一に分布せず、高い注入圧により、
衝突する型部品間で配合物が飛び散るであろう。好まし
くは配合物を約４５００〜６０００ｐｓｉの圧力で注入
するが、約２０００ｐｓｉ程度の低い圧力や約１０，０
００ｐｓｉ以上の高い圧力も採用できる。ペースト状混
合物を型／ダイに注入し、直ちにそこで凍結させる。こ
のためには、型／ダイを混合物中のベヒクルの凝固点よ
り少なくとも約５℃低い温度にまで予備冷却しておくこ
とが好ましい。最も好ましくは、型／ダイはその凝固点
より少なくとも約１５℃低い温度にまで予備冷却され
る。混合物は、混合物が確実に凍結するのに十分な期
間、型キャビティ内に滞留する。凍結が進行するのに伴
って混合物が若干膨張するであろう。したがって、型を
設計する際に、混合物が膨張するのに伴って若干の混合
物が型／ダイキャビティ（特に成形ボディーの比較的薄
いセクション）から滲出しうる設備を施す。
【００２１】混合物が凍結固化した後、それがまだ凍結
している状態で型／ダイから突き出す。凍結したベヒク
ルはボディーの形状を保持する作用をする。まだ凍結し
ている状態で、“乾固する”時点までボディーを凍結乾
燥させるのに十分な真空を、それに十分な期間施す。こ
れに関して、その後、成形ボディーを周囲の圧力および
相対湿度のオーブン内で８０℃に加熱したとき、成形ボ
ディーから認めうるほどの量の水が失われないように、
十分な水を除去する。これより軽度の乾燥（したがって
より高い水分保持率）も可能であるが、（１）有機ヒド
ロソルベントを除去するためのその後の加熱に際して、
ボディーが若干の沈下／スランプを起すか、あるいは
（２）有機ヒドロソルベントを除去するための加熱に際
して、水の蒸発によりボディーに亀裂および／または破
断が生じる、という危険性が若干ある。凍結乾燥によ
り、脱水中にボディーがスランプその他の形状変化を起
さないことが保証される。凍結乾燥時間は、ボディーの
サイズ、粒子の濃度および種類、有機ヒドロソルベント
の濃度および種類、採用する温度、ならびに採用する真
空強度の関数である。一般に、凍結乾燥は約２５０ミリ
トルの真空で約２〜約２４時間を要するであろう。温度
が高いほど短い乾燥時間が可能であり、たとえば水の三
重点圧力未満の真空を維持する限り、４０℃以上の温度
を採用できる。
している状態で型／ダイから突き出す。凍結したベヒク
ルはボディーの形状を保持する作用をする。まだ凍結し
ている状態で、“乾固する”時点までボディーを凍結乾
燥させるのに十分な真空を、それに十分な期間施す。こ
れに関して、その後、成形ボディーを周囲の圧力および
相対湿度のオーブン内で８０℃に加熱したとき、成形ボ
ディーから認めうるほどの量の水が失われないように、
十分な水を除去する。これより軽度の乾燥（したがって
より高い水分保持率）も可能であるが、（１）有機ヒド
ロソルベントを除去するためのその後の加熱に際して、
ボディーが若干の沈下／スランプを起すか、あるいは
（２）有機ヒドロソルベントを除去するための加熱に際
して、水の蒸発によりボディーに亀裂および／または破
断が生じる、という危険性が若干ある。凍結乾燥によ
り、脱水中にボディーがスランプその他の形状変化を起
さないことが保証される。凍結乾燥時間は、ボディーの
サイズ、粒子の濃度および種類、有機ヒドロソルベント
の濃度および種類、採用する温度、ならびに採用する真
空強度の関数である。一般に、凍結乾燥は約２５０ミリ
トルの真空で約２〜約２４時間を要するであろう。温度
が高いほど短い乾燥時間が可能であり、たとえば水の三
重点圧力未満の真空を維持する限り、４０℃以上の温度
を採用できる。
【００２２】凍結乾燥後、ボディーを加熱して、凍結乾
燥後に残留して一時的にフィブリルを互いに保持させて
いるヒドロソルベントを燃焼除去する。ヒドロソルベン
トの燃焼除去に要する温度はヒドロソルベントの組成に
依存し、一般に約４００〜約５５０℃であろう。たとえ
ばＰＡＮ−デンプンを燃焼除去するには約５００℃の温
度で十分である。一時結合剤が比較的少量であり（すな
わちボディーの約４容量％）、ＭＭＣプレフォームのよ
うな高多孔質ボディーである（すなわち多孔度９０％）
場合、有機ヒドロソルベントを燃焼除去するために空気
中で約１０００℃／時という高い加熱速度を採用でき
る。これらの結合剤は溶融せずに熱分解するので、この
工程でそれらが軟化してプレフォームをゆがませること
はない。フィブリルを互いに焼結その他の様式で（たと
えばコロイドシリカまたはアルミナを用いた場合）結合
させるために、より高い温度でさらに加熱する。要求さ
れる温度および処理時間は、フィブリルの組成、ならび
に永久結合剤の存否およびその組成に応じて異なるであ
ろう。永久結合が起きた後、当技術分野で周知のよう
に、ボディーを緻密化するために加熱を続けることがで
きる。
燥後に残留して一時的にフィブリルを互いに保持させて
いるヒドロソルベントを燃焼除去する。ヒドロソルベン
トの燃焼除去に要する温度はヒドロソルベントの組成に
依存し、一般に約４００〜約５５０℃であろう。たとえ
ばＰＡＮ−デンプンを燃焼除去するには約５００℃の温
度で十分である。一時結合剤が比較的少量であり（すな
わちボディーの約４容量％）、ＭＭＣプレフォームのよ
うな高多孔質ボディーである（すなわち多孔度９０％）
場合、有機ヒドロソルベントを燃焼除去するために空気
中で約１０００℃／時という高い加熱速度を採用でき
る。これらの結合剤は溶融せずに熱分解するので、この
工程でそれらが軟化してプレフォームをゆがませること
はない。フィブリルを互いに焼結その他の様式で（たと
えばコロイドシリカまたはアルミナを用いた場合）結合
させるために、より高い温度でさらに加熱する。要求さ
れる温度および処理時間は、フィブリルの組成、ならび
に永久結合剤の存否およびその組成に応じて異なるであ
ろう。永久結合が起きた後、当技術分野で周知のよう
に、ボディーを緻密化するために加熱を続けることがで
きる。
【００２３】本発明は、セラミックフィブリルからＭＭ
Ｃプレフォームを作成するのに特に有用である。ＭＭＣ
プレフォームは、好ましくは下記により作成される：１
重量部の加水分解デンプン−ポリアクリロニトリルグラ
フトコポリマー（商品名サンウェット（登録商標）でヘ
キスト−セラニーズ社から購入）を２５重量部の水と混
合してベヒクルを調製し、これに（ｉ）約２１容量％の
カオウールおよび（ｉｉ）カオウールの重量の約３〜約
１０％のコロイドシリカを添加する。この材料を、約１
００〜約２００ｒｐｍで作動する二軸スクリュー押出機
内において室温で約８分間、約５００〜約１０，０００
ポアズのコンシステンシーになるまで、互いにブレンド
する。得られたペースト状混合物を射出成形機に移し、
予冷した（すなわち−５〜−４０℃）のダイに、プレフ
ォームのデザインに応じて約２０００〜約１０，０００
ｐｓｉ（好ましくは４５００〜６０００ｐｓｉ）の注入
圧で注入する。注入した配合物を、凍結硬化するまでダ
イキャビティ内に保持する。凍結するまでの時間はプレ
フォームのサイズにより異なるであろう。凍結後、この
凍結したプレフォームをまだ凍結している状態でダイか
ら突き出し、プレフォームが乾固するまで凍結乾燥させ
るのに十分な期間（たとえば約２〜約２４時間）、３０
０ミリトルの真空を施す。次いでこの未処理プレフォー
ムを空気中で約８００〜約１３００℃においてベーキン
グし、蒸発、熱分解および酸化分解の組合わせにより有
機ヒドロソルベント（および他の有機物質）を分解し、
カオウールフィブリルをコロイドシリカにより互いに結
合させる。未処理プレフォームがきわめて多孔質である
ので、１０００℃／時という高い加熱速度が有効に利用
された。もちろんこれより低い速度も有効である。たと
えば２００〜６００℃／時の加熱速度でもプレフォーム
が効果的に製造された。上記方法の別法には、（１）Ｐ
ＡＮ−デンプンの代わりに３０〜４０重量％の穀粉（た
とえば小麦粉）を使用し、混合物を煮沸により増粘させ
るか、または（２）ＰＡＮ−デンプンの代わりに１０〜
３０重量％のコーンスターチを使用し、混合物を煮沸に
より増粘させる方法が含まれる。
Ｃプレフォームを作成するのに特に有用である。ＭＭＣ
プレフォームは、好ましくは下記により作成される：１
重量部の加水分解デンプン−ポリアクリロニトリルグラ
フトコポリマー（商品名サンウェット（登録商標）でヘ
キスト−セラニーズ社から購入）を２５重量部の水と混
合してベヒクルを調製し、これに（ｉ）約２１容量％の
カオウールおよび（ｉｉ）カオウールの重量の約３〜約
１０％のコロイドシリカを添加する。この材料を、約１
００〜約２００ｒｐｍで作動する二軸スクリュー押出機
内において室温で約８分間、約５００〜約１０，０００
ポアズのコンシステンシーになるまで、互いにブレンド
する。得られたペースト状混合物を射出成形機に移し、
予冷した（すなわち−５〜−４０℃）のダイに、プレフ
ォームのデザインに応じて約２０００〜約１０，０００
ｐｓｉ（好ましくは４５００〜６０００ｐｓｉ）の注入
圧で注入する。注入した配合物を、凍結硬化するまでダ
イキャビティ内に保持する。凍結するまでの時間はプレ
フォームのサイズにより異なるであろう。凍結後、この
凍結したプレフォームをまだ凍結している状態でダイか
ら突き出し、プレフォームが乾固するまで凍結乾燥させ
るのに十分な期間（たとえば約２〜約２４時間）、３０
０ミリトルの真空を施す。次いでこの未処理プレフォー
ムを空気中で約８００〜約１３００℃においてベーキン
グし、蒸発、熱分解および酸化分解の組合わせにより有
機ヒドロソルベント（および他の有機物質）を分解し、
カオウールフィブリルをコロイドシリカにより互いに結
合させる。未処理プレフォームがきわめて多孔質である
ので、１０００℃／時という高い加熱速度が有効に利用
された。もちろんこれより低い速度も有効である。たと
えば２００〜６００℃／時の加熱速度でもプレフォーム
が効果的に製造された。上記方法の別法には、（１）Ｐ
ＡＮ−デンプンの代わりに３０〜４０重量％の穀粉（た
とえば小麦粉）を使用し、混合物を煮沸により増粘させ
るか、または（２）ＰＡＮ−デンプンの代わりに１０〜
３０重量％のコーンスターチを使用し、混合物を煮沸に
より増粘させる方法が含まれる。
【００２４】
実施例１ リング状のＭＭＣプレフォーム１１個を、４重量％のＰ
ＡＮ−デンプン、８容量％のカオウール、カオウールの
３重量％の量のコロイドシリカ、および残部の水からな
るペースト状混合物から作成した。これらの成分を二重
遊星形コニカルミキサー内で１００ｒｐｍにおいて９０
分間混合した。カオウール添加前に、まずＰＡＮ−デン
プンを水に１５分間吸収させた。分散を補助しかつ容量
を低下させるために、カオウールをほぼ３等分して混合
の最初の１５分間かけて添加した。コロイドシリカを混
合の最後の１０分間に添加した。このペースト状混合物
をグルコ（Ｇｌｕｃｏ）空気圧射出成形機（ピストン
式）に移し、注入圧２０００ｐｓｉで、−２５℃に予冷
したリングダイに注入した。材料をダイ内で４分間冷却
し、この時点で固形リングをダイから突き出した。チャ
ンバーを温度２０℃で５０ミリトルの真空下に維持した
凍結乾燥機にこの凍結リングを装入し、そこに１８時間
保持した。次いでリングを１５℃／分の速度で１０００
℃の温度にまで加熱し、この温度に１２０分間保持し
た。表１に、このプロセスの種々の段階で試験した１１
個のリングの平均重量および寸法を示す。変化率％の計
算は、各部品の変化率％を計算し（凍結時特性を除数と
して使用）、次いでこれら個々の変化率％の平均をとる
ことにより行った。
ＡＮ−デンプン、８容量％のカオウール、カオウールの
３重量％の量のコロイドシリカ、および残部の水からな
るペースト状混合物から作成した。これらの成分を二重
遊星形コニカルミキサー内で１００ｒｐｍにおいて９０
分間混合した。カオウール添加前に、まずＰＡＮ−デン
プンを水に１５分間吸収させた。分散を補助しかつ容量
を低下させるために、カオウールをほぼ３等分して混合
の最初の１５分間かけて添加した。コロイドシリカを混
合の最後の１０分間に添加した。このペースト状混合物
をグルコ（Ｇｌｕｃｏ）空気圧射出成形機（ピストン
式）に移し、注入圧２０００ｐｓｉで、−２５℃に予冷
したリングダイに注入した。材料をダイ内で４分間冷却
し、この時点で固形リングをダイから突き出した。チャ
ンバーを温度２０℃で５０ミリトルの真空下に維持した
凍結乾燥機にこの凍結リングを装入し、そこに１８時間
保持した。次いでリングを１５℃／分の速度で１０００
℃の温度にまで加熱し、この温度に１２０分間保持し
た。表１に、このプロセスの種々の段階で試験した１１
個のリングの平均重量および寸法を示す。変化率％の計
算は、各部品の変化率％を計算し（凍結時特性を除数と
して使用）、次いでこれら個々の変化率％の平均をとる
ことにより行った。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例２ カオウールの１０重量％のコロイドシリカを含有するカ
オウール８容量％を含むペースト状供給材料から、２５
個のリング状ＭＭＣプレフォームを成形した。残り９２
容量％はＰＡＮ−デンプン４重量％、および水の０．５
重量％の濃度のテルジトールＴＭＮ−１０界面活性剤を
含有する水からなっていた。この配合物を二軸スクリュ
ー押出機で配合したが、まずバットミキサーにより６５
ｒｐｍで４５分間予備混合した。水および界面活性剤を
まず添加し、次いでカオウールを添加した。ＰＡＮ−デ
ンプンを混合の最後の１５分間に添加した。この予備混
合物を二軸スクリュー押出機により２００ｒｐｍで６回
処理し、この混合物にコロイドシリカを装入混練し、混
合物をさらに２回、二軸スクリュー押出機に導通した。
オウール８容量％を含むペースト状供給材料から、２５
個のリング状ＭＭＣプレフォームを成形した。残り９２
容量％はＰＡＮ−デンプン４重量％、および水の０．５
重量％の濃度のテルジトールＴＭＮ−１０界面活性剤を
含有する水からなっていた。この配合物を二軸スクリュ
ー押出機で配合したが、まずバットミキサーにより６５
ｒｐｍで４５分間予備混合した。水および界面活性剤を
まず添加し、次いでカオウールを添加した。ＰＡＮ−デ
ンプンを混合の最後の１５分間に添加した。この予備混
合物を二軸スクリュー押出機により２００ｒｐｍで６回
処理し、この混合物にコロイドシリカを装入混練し、混
合物をさらに２回、二軸スクリュー押出機に導通した。
【００２７】このペースト状混合物をファン・ドーン
（Ｖａｎ Ｄｏｒｎ）８０トン往復スクリュー射出成形
機でリングに射出成形した。フレキシブルスクリューお
よび手動で材料を装填するホースシステムにより、射出
成形機のスロートに供給した。混合物を室温で最大圧力
発生７０００ｐｓｉにおいて、−１５℃に保持したダイ
中へ注入した。この圧力を９０秒間維持し、部品をダイ
内でさらに７０秒間凍結させた後、突き出した。表２に
示したように、装填時間と充填圧力の組合わせ５種類を
採用した。
（Ｖａｎ Ｄｏｒｎ）８０トン往復スクリュー射出成形
機でリングに射出成形した。フレキシブルスクリューお
よび手動で材料を装填するホースシステムにより、射出
成形機のスロートに供給した。混合物を室温で最大圧力
発生７０００ｐｓｉにおいて、−１５℃に保持したダイ
中へ注入した。この圧力を９０秒間維持し、部品をダイ
内でさらに７０秒間凍結させた後、突き出した。表２に
示したように、装填時間と充填圧力の組合わせ５種類を
採用した。
【００２８】成形したリング１２個を−３５℃に冷却し
た棚に乗せることにより一度に凍結乾燥させた。真空が
２５０ミリトルに達した時点で、棚を４時間かけて５０
℃の温度にまで次第に高め、さらに１５時間、５０℃に
保持した。５０℃で６時間後に真空を可能な限り高め、
９時間後に１０ミリトルに到達させた。この時点までに
凍結乾燥が完了した。
た棚に乗せることにより一度に凍結乾燥させた。真空が
２５０ミリトルに達した時点で、棚を４時間かけて５０
℃の温度にまで次第に高め、さらに１５時間、５０℃に
保持した。５０℃で６時間後に真空を可能な限り高め、
９時間後に１０ミリトルに到達させた。この時点までに
凍結乾燥が完了した。
【００２９】次いで、９０分かけて炉の温度を１１００
℃にまで次第に高め、この温度を２時間維持することに
より、これらのプレフォームを焼成した。表２に、種々
の成形条件についてのプレフォームの重量および寸法の
平均値および変動を示す。
℃にまで次第に高め、この温度を２時間維持することに
より、これらのプレフォームを焼成した。表２に、種々
の成形条件についてのプレフォームの重量および寸法の
平均値および変動を示す。
【００３０】
【表２】 ＊充填圧力は部品が満たされた後にキャビティに維持さ
れた圧力である。キャビティの充填に用いた注入圧はす
べての条件につき最大７０００ｐｓｉであった＊＊報告
した測定値はすべて、記録した数個の測定値の平均であ
る
れた圧力である。キャビティの充填に用いた注入圧はす
べての条件につき最大７０００ｐｓｉであった＊＊報告
した測定値はすべて、記録した数個の測定値の平均であ
る
【００３１】実施例３ 実施例２に述べた配合物からＩＣエンジン接続ロッドの
形のプレフォームを製造した。ただし３０容量％（ｖ／
ｏ）のカオウールを使用し、回転中のカルーセル（ｃａ
ｒｒｏｕｓｅｌ）上において３０００ｐｓｉで、冷却し
た数個のダイのうちの１個にペースト状混合物を送入し
た。ダイにそのゲート逆止め弁から充填するのに要する
１〜３秒間のみ、混合物を加圧した。注入シリンダーを
引き戻し、充填した型を回転させてずらし、次の型を充
填するためにラインに乗せた。その間に、充填済みダイ
は部品の凍結により内圧が上昇して、圧力がゲートにあ
るリリーフバルブの抑制力を越えた。こうして内圧は一
定に維持され、配合物はゲートが凍結するまでリリーフ
バルブから漏れ出た。これは、凍結に際して部品の膨張
によりダイが破損するのを防止するために必要である。
部品が凍結するのに伴って、十分に凍結するまで（合計
時間３〜４分）カルーセルの周りを回転し、凍結した時
点で突出しステーションの方へ回転移動した。次いでダ
イを再び固定し、注入シリンダーにより再充填するため
に適所に回転移動させた。次いで突き出された部品を実
施例２と同様にして凍結乾燥させ、焼成した。
形のプレフォームを製造した。ただし３０容量％（ｖ／
ｏ）のカオウールを使用し、回転中のカルーセル（ｃａ
ｒｒｏｕｓｅｌ）上において３０００ｐｓｉで、冷却し
た数個のダイのうちの１個にペースト状混合物を送入し
た。ダイにそのゲート逆止め弁から充填するのに要する
１〜３秒間のみ、混合物を加圧した。注入シリンダーを
引き戻し、充填した型を回転させてずらし、次の型を充
填するためにラインに乗せた。その間に、充填済みダイ
は部品の凍結により内圧が上昇して、圧力がゲートにあ
るリリーフバルブの抑制力を越えた。こうして内圧は一
定に維持され、配合物はゲートが凍結するまでリリーフ
バルブから漏れ出た。これは、凍結に際して部品の膨張
によりダイが破損するのを防止するために必要である。
部品が凍結するのに伴って、十分に凍結するまで（合計
時間３〜４分）カルーセルの周りを回転し、凍結した時
点で突出しステーションの方へ回転移動した。次いでダ
イを再び固定し、注入シリンダーにより再充填するため
に適所に回転移動させた。次いで突き出された部品を実
施例２と同様にして凍結乾燥させ、焼成した。
【００３２】本発明による配合物は、標準的な射出成形
用粉末組成物と比較して３つの特異な特色をもつ。第１
に、冷却に際してそれらが膨張するため、注入システム
はサイクルの充填部分で収縮を補償するための圧力を付
与する必要がない。むしろダイスプルー上の圧力負荷
（かつ必要に応じて調節式）リリーフバルブを設け、凍
結が起きるのに伴って部品自体が目的の内圧を維持する
ことにより、この圧力を維持することができる。第２
に、これらの混合物は室温ですでに塑性であるので、往
復スクリューも不必要である。第３に、低粘度のヒドロ
ソルベント−フィブリル配合物に必要な成形圧力が、標
準的な高圧射出成形と比較して適度である（すなわち２
０００ｐｓｉ程度）。ただしこれよりはるかに高い圧力
も採用でき、高粘度配合物には実際に必要である。
用粉末組成物と比較して３つの特異な特色をもつ。第１
に、冷却に際してそれらが膨張するため、注入システム
はサイクルの充填部分で収縮を補償するための圧力を付
与する必要がない。むしろダイスプルー上の圧力負荷
（かつ必要に応じて調節式）リリーフバルブを設け、凍
結が起きるのに伴って部品自体が目的の内圧を維持する
ことにより、この圧力を維持することができる。第２
に、これらの混合物は室温ですでに塑性であるので、往
復スクリューも不必要である。第３に、低粘度のヒドロ
ソルベント−フィブリル配合物に必要な成形圧力が、標
準的な高圧射出成形と比較して適度である（すなわち２
０００ｐｓｉ程度）。ただしこれよりはるかに高い圧力
も採用でき、高粘度配合物には実際に必要である。
フロントページの続き (72)発明者 ブラッドリー・ウェント・キベル アメリカ合衆国ミシガン州48220，ファー ンデイル，ウエスト・ルイストン 380 (72)発明者 リチャード・マイケル・シュレック アメリカ合衆国ミシガン州48304，ブルー ムフィールド・ヒルズ，ノースオーバー・ ドライブ 1231 (72)発明者 ジューン−サン・シアク アメリカ合衆国ミシガン州48098，トロイ, パークヴュー・コート 6340
Claims (12)
- 【請求項１】 互いに結合して自立構造体をなした多数
のフィブリルからなる多孔質フィブリル性ボディーを製
造する方法であって、 ａ．金属、カーボンおよびセラミックスよりなる群から
選択されるフィブリル約５〜約４５容量％、ならびに非
ニュートン液体ベヒクル約９５〜約５５容量％を含む、
実質的に均質なペースト状混合物を調製し、その際ベヒ
クルは、水、および該ベヒクルを剪断速度１００ｓｅｃ
−1における粘度約２０〜約１０００ポアズに増粘する
のに十分な、かつ水がヒドロソルベントから分離するこ
となく少なくとも約６０Ｊ／ｃｍ3の混合剪断エネルギ
ーに耐えうる混合物を調製するのに十分な量の不溶性有
機ヒドロソルベントを含み； ｂ．ペースト状混合物を少なくとも約２０００ｐｓｉの
圧力下でダイの成形キャビティに注入し、これにより混
合物を目的とするプレフォームの形状に成形し； ｃ．混合物を成形キャビティ内で凍結させて、プレフォ
ームの自立性凍結前駆体となし； ｄ．凍結前駆体をキャビティから突き出し； ｅ．凍結前駆体がまだ凍結している状態で、前駆体を凍
結乾燥させるのに十分な、かつフィブリルをヒドロソル
ベントにより互いに一時的に結合させるのに十分な真空
を、それに十分な時間施し；そして ｆ．ヒドロソルベントを除去するのに十分な、かつ粒子
を互いに永久的に結合させるのに十分な程度に、前駆体
を加熱する工程を含む方法。 - 【請求項２】 ヒドロソルベントと水とのゲルを調製
し、次いでフィブリルをこのゲルに添加する工程を含
む、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 混合物が、粒子を永久的に結合させるた
めの補助結合剤を含有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 補助結合剤がフィブリルの約１〜約２０
重量％の量で存在し、コロイドシリカおよびアルミナよ
りなる群から選択される、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 注入に際してダイを凍結温度より低く維
持することを含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 温度が凍結温度より少なくとも約５℃低
い、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 界面活性剤を水に添加した後、この水に
フィブリルを添加して懸濁液を形成し、次いでこの懸濁
液にヒドロソルベントを添加する、請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】 界面活性剤が、アルコールアルコキシラ
ート／第二級アルコールエトキシラート、アンモニウム
多価電解質、ケイ酸ナトリウムおよび改質ポリアルコキ
シラートよりなる群から選択される、請求項７記載の方
法。 - 【請求項９】 フィブリルが、金属、カーボンおよびセ
ラミックスよりなる群から選択される、請求項１記載の
方法。 - 【請求項１０】 ヒドロソルベントがコーンスターチ、
ゼラチン、加水分解デンプン−ポリアクリロニトリルポ
リマー、メチルセルロースおよびエチルセルロースより
なる群から選択される、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 ヒドロソルベントが加水分解デンプン
−ポリアクリロニトリルポリマーである、請求項９記載
の方法。 - 【請求項１２】 混合物が、アルコールアルコキシラー
ト／第二級アルコールエトキシラートを含む界面活性剤
をも含有する、請求項１１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US882940 | 1997-06-26 | ||
| US08/882,940 US5908587A (en) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Method of making fibrillose articles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1190911A true JPH1190911A (ja) | 1999-04-06 |
| JP2978152B2 JP2978152B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=25381650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10180498A Expired - Fee Related JP2978152B2 (ja) | 1997-06-26 | 1998-06-26 | フィブリル性物品の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5908587A (ja) |
| EP (1) | EP0887325B1 (ja) |
| JP (1) | JP2978152B2 (ja) |
| DE (1) | DE69816725T2 (ja) |
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| US6029346A (en) * | 1998-04-30 | 2000-02-29 | Chellappa; Venkatesh | Method of fabricating carbon--carbon engine component |
| US6368525B1 (en) | 2000-02-07 | 2002-04-09 | General Electric Company | Method for removing volatile components from a ceramic article, and related processes |
| US7073559B2 (en) * | 2003-07-02 | 2006-07-11 | Ati Properties, Inc. | Method for producing metal fibers |
| JP4224438B2 (ja) * | 2004-07-16 | 2009-02-12 | 日信工業株式会社 | 炭素繊維複合金属材料の製造方法 |
| WO2008070636A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-12 | Ftf, Llc | Variable-density preforms |
| KR101645735B1 (ko) * | 2007-10-24 | 2016-08-04 | 모트 코포레이션 | 소결 섬유 필터 |
| US11286208B2 (en) | 2018-08-21 | 2022-03-29 | General Electric Company | Systems and methods for thermally processing CMC components |
| CN110663692B (zh) * | 2019-10-25 | 2021-11-02 | 临沂市丰瑞植保电子设备有限公司 | 一种杀虫农药组合物用背式农药机 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2893102A (en) * | 1954-01-07 | 1959-07-07 | William A Maxwell | Article fabrication from powders |
| US3935099A (en) * | 1974-04-03 | 1976-01-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Method of reducing water content of emulsions, suspensions, and dispersions with highly absorbent starch-containing polymeric compositions |
| US4569920A (en) * | 1983-09-06 | 1986-02-11 | Blasch Precision Ceramics, Inc. | Preparation of inorganic particle slurries |
| JPS60218401A (ja) * | 1984-04-12 | 1985-11-01 | Nobuyuki Takahashi | 金属粉末の凍結成形法 |
| JPS6194702A (ja) * | 1984-10-15 | 1986-05-13 | ユケン工業株式会社 | セラミツク製品の成形方法 |
| US5047181A (en) * | 1987-04-09 | 1991-09-10 | Ceramics Process Systems Corporation | Forming of complex high performance ceramic and metallic shapes |
| US5047182A (en) * | 1987-11-25 | 1991-09-10 | Ceramics Process Systems Corporation | Complex ceramic and metallic shaped by low pressure forming and sublimative drying |
| US4894194A (en) * | 1988-02-22 | 1990-01-16 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Method for molding ceramic powders |
| US5145908A (en) * | 1988-02-22 | 1992-09-08 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Method for molding ceramic powders using a water-based gel casting process |
| US5028362A (en) * | 1988-06-17 | 1991-07-02 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Method for molding ceramic powders using a water-based gel casting |
| US5014763A (en) * | 1988-11-30 | 1991-05-14 | Howmet Corporation | Method of making ceramic cores |
| US5108964A (en) * | 1989-02-15 | 1992-04-28 | Technical Ceramics Laboratories, Inc. | Shaped bodies containing short inorganic fibers or whiskers and methods of forming such bodies |
| IL93620A0 (en) * | 1989-03-09 | 1990-12-23 | Butterfly Srl | Biodegradable articles based on starch and process for producing them |
| DE3917734A1 (de) * | 1989-05-31 | 1990-12-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von keramischen formkoerpern durch gefrieren waessriger schlicker |
| US5120477A (en) * | 1991-07-17 | 1992-06-09 | Suey Paul V | Preparing refractory articles by a freezecast process |
| FR2705596B1 (fr) * | 1993-05-24 | 1995-07-13 | Impac Technologies | Procédé de moulage par injection de barbotines et dispositif pour sa mise en Óoeuvre. |
| US5401445A (en) * | 1993-06-25 | 1995-03-28 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Fluid casting of particle-based articles |
| US5419860A (en) * | 1993-06-25 | 1995-05-30 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Casting of particle-based hollow shapes |
-
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