JPH1186916A - 半導体微粒子、光電変換素子および光化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 メチン染料の半導体微粒子への吸着性を改善
する 【効果】 メチン染料にリン酸基を置換基として導入
し、それを半導体微粒子に吸着させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面にメチン染料
が吸着されている半導体微粒子、それを用いた光電変換
素子、さらにそれを用いた光化学電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子は、各種の光センサー、複
写機や光発電装置に用いられている。光電変換素子に
は、金属を用いる方式、半導体を用いる方式、有機顔料
や染料を用いる方式、あるいはこれらを組み合わせた方
式があり、それぞれ実用化されている。半導体を用いる
方式では、半導体微粒子を色素により分光増感して使用
する。米国特許４６８４５３７号、同４９２７７２１
号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４
６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書および特
開平７−２４９７９０号公報には、色素により分光増感
された半導体微粒子が開示されている。これらの従来技
術に使用されている分光増感色素は、主に高価なルテニ
ウム錯体である。

【０００３】特開平７−２４９７９０号公報は、使用可
能な分光増感色素の例として、シアニン染料やメロシア
ニン染料のようなメチン染料を挙げている。メチン染料
は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子に使
用する分光増感色素として、研究および開発が進められ
ている。実際にも、様々なメチン染料が大量にハロゲン
化銀写真の技術分野で使用されている。そのため、安価
で光学的性質が優れたメチン染料が数多く知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ハロゲン化銀写真感光
材料では、メチン染料はハロゲン化銀粒子の表面に吸着
させて使用している。そのため、ハロゲン化銀写真の技
術分野では、メチン染料のハロゲン化銀粒子の表面への
吸着について非常に詳細に研究されている。しかし、本
発明者が研究を進めたところ、半導体微粒子とハロゲン
化銀粒子では、メチン染料の吸着性が全く異なることが
判明した。ハロゲン化銀粒子に良く吸着するメチン染料
でも、そのままでは半導体微粒子に充分に吸着しない。
染料の吸着量が少ないと、高い分光増感効果を得ること
はできない。

【０００５】本発明の目的は、メチン染料の半導体微粒
子への吸着性を改善することである。また、本発明の目
的は、表面にメチン染料が充分に吸着している半導体微
粒子を提供することでもある。さらに、本発明の目的
は、充分に分光増感された半導体微粒子を含む光電変換
素子を提供することでもある。さらにまた、本発明の目
的は、光電変換効率が高い光電変換素子を用いた光化学
電池を提供することでもある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（３）の半導体微粒子、下記（４）の光電変換
素子および下記（５）の光化学電池により達成された。 （１）表面にメチン染料が吸着している半導体微粒子で
あって、メチン染料が下記式（Ｐ）で表されるリン酸基
を置換基として有することを特徴とする半導体微粒子。

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または
−ＮＨ−であり、そして水素原子は解離していてもよ
い。 （２）メチン染料が下記式（Ｉ）で表されるシアニン染
料である（１）に記載の半導体微粒子。 （Ｉ） Ｂ＝Ｌｏ−Ｂｏ 式中、Ｂは塩基性核であり、Ｂｏは塩基性核のオニウム
体であり、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖であ
り、そしてＢとＢｏの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表
されるリン酸基を置換基として有する。 （３）メチン染料が下記式（II）で表されるメロシアニ
ン染料である（１）に記載の半導体微粒子。 （II） Ｂ＝Ｌｅ＝Ａ 式中、Ｂは塩基性核であり、Ａはケト型酸性核であり、
Ｌｅは偶数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＢ
とＡの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基
を置換基として有する。

【０００９】（４）導電性支持体上にメチン染料で分光
増感された半導体微粒子を含む感光層が設けられている
光電変換素子であって、メチン染料が上記式（Ｐ）で表
されるリン酸基を置換基として有することを特徴とする
光電変換素子。 （５）導電性支持体上にメチン染料で分光増感された半
導体微粒子を含む感光層が設けられている光電変換素
子、電荷移動層および対向電極を有する光化学電池であ
って、メチン染料が上記式（Ｐ）で表されるリン酸基を
置換基として有することを特徴とする光化学電池。

【００１０】

【発明の効果】本発明者の研究の結果、メチン染料にリ
ン酸基を置換基として導入すると、メチン染料の半導体
微粒子への吸着性が著しく向上することが判明した。リ
ン酸基を置換基として有するメチン染料は、ハロゲン化
銀写真の技術分野で実用化されているメチン染料に類似
の方法（合成原料の一部にリン酸基を結合させるだけ）
で容易に合成できる。これにより、安価で光学的性質が
優れたメチン染料を、充分な量で半導体微粒子の表面に
吸着させることが可能になった。メチン染料の半導体微
粒子への吸着性が向上することで、半導体微粒子が充分
い分光増感される。充分に分光増感された半導体微粒子
を用いることで、光電変換素子の光電変換効率も向上す
る。以上の結果、本発明の半導体微粒子を用いること
で、安価で優れた光電変換素子や光化学電池を得ること
ができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】

［メチン染料］本発明で用いるメチン染料は、下記のリ
ン酸基（Ｐ）を置換基として有する。

【００１２】

【化５】

【００１３】式（Ｐ）において、Ｌは単結合、−Ｏ−、
−Ｓ−または−ＮＨ−である。単結合、−Ｏ−または−
ＮＨ−であることが好ましく、単結合または−Ｏ−であ
ることがさらに好ましく、単結合である（リン原子がメ
チン染料に直結する）ことが最も好ましい。式（Ｐ）に
おける二つの水素原子は、一方または両方（好ましくは
一方）が解離していてもよい。リン酸基（Ｐ）の例を以
下に示す。

【００１４】

【化６】

【００１５】メチン染料は、メチン鎖とその両側に結合
する核（塩基性核、酸性核、芳香族核）からなる分子構
造を有する。リン酸基（Ｐ）は、核の置換基であること
が好ましく、核を構成する炭素原子の置換基であること
がさらに好ましく、核に含まれるベンゼン環を構成する
炭素原子の置換基であることが最も好ましい。メチン染
料が有するリン酸基（Ｐ）の数は、１乃至６個であるこ
とが好ましく、１乃至４個であることがさらに好まし
く、１個または２個であることが最も好ましい。メチン
染料は、シアニン染料、メロシアニン染料、アリーリデ
ン染料、オキソノール染料およびスチリル染料に分類で
きる。リン酸基（Ｐ）を核の置換基として有するメチン
染料を、下記式（Ｉ）で表されるシアニン染料、下記式
（II）で表されるメロシアニン染料、下記式（III)で表
されるアリーリデン染料、下記式（IV）で表されるオキ
ソノール染料および下記式（Ｖ）で表されるスチリル染
料に分類して示す。

【００１６】（Ｉ） Ｂ＝Ｌｏ−Ｂｏ 式中、Ｂは塩基性核であり、Ｂｏは塩基性核のオニウム
体であり、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖であ
り、そしてＢとＢｏの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表
されるリン酸基を置換基として有する。

【００１７】（II） Ｂ＝Ｌｅ＝Ａ 式中、Ｂは塩基性核であり、Ａはケト型酸性核であり、
Ｌｅは偶数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＢ
とＡの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基
を置換基として有する。

【００１８】（III) Ａ＝Ｌｏ−Ａｒ 式中、Ａはケト型酸性核であり、Ａｒは芳香族核であ
り、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖であり、そし
てＡとＡｒの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリ
ン酸基を置換基として有する。

【００１９】（IV） Ａ＝Ｌｏ−Ａｅ 式中、Ａはケト型酸性核であり、Ａｅはエノール型酸性
核であり、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖であ
り、そしてＡとＡｅの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表
されるリン酸基を置換基として有する。

【００２０】（Ｖ） Ｂｏ−Ｌｅ−Ａｒ 式中、Ｂｏは塩基性核のオニウム体であり、Ａｒは芳香
族核であり、Ｌｅは偶数個のメチンを含むメチン鎖であ
り、そしてＢｏとＡｒの少なくとも一方は、式（Ｐ）で
表されるリン酸基を置換基として有する。

【００２１】式（Ｉ）で表されるシアニン染料および式
（II）で表されるメロシアニン染料が好ましく、シアニ
ン染料が特に好ましい。シアニン染料の場合は、ＢとＢ
ｏのそれぞれが、式（Ｐ）で表されるリン酸基を一つず
つ（合計二つ）置換基として有することが好ましい。メ
ロシアニン染料の場合は、Ａのみが、式（Ｐ）で表され
るリン酸基を一つ置換基として有することが好ましい。
シアニン染料とメロシアニン染料についてさらに説明す
る。式（Ｉ）および式（II）において、Ｂは塩基性核で
ある。好ましい塩基性核を下記式で示す。

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】上記各式において、Ｘは、−ＣＲ₂ −、−
ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｔｅ−（好
ましくは−ＣＲ₂ −、−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−）
であり、そしてＲはアルキル基またはアリール基（好ま
しくはアルキル基）である。式中にＲが複数存在する場
合、それらは互いに異なっていてもよい。アルキル基
は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好まし
い。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アル
キル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好まし
く、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０
であることがさらに好ましく、１乃至６であることが最
も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、イソプロピル、イソブ
チル、イソペンチルおよびｔ−ブチルが含まれる。アル
キル基は置換基を有していてもよい。アルキル基の置換
基の例には、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチル
チオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、ハロゲ
ン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原
子）、ニトロ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキ
シ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基
（例、フェノキシ）、アミド基、カルバモイル、スル
ホ、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノおよび前記式
（Ｐ）で定義したリン酸基が含まれる。

【００２５】アリール基の炭素原子数は、６乃至２０で
あることが好ましく、６乃至１５であることがさらに好
ましく、６乃至１０であることが最も好ましい。アリー
ル基の例には、フェニル、１−ナフチルおよび２−ナフ
チルが含まれる。アリール基は置換基を有していてもよ
い。アリール基の置換基の例には、アルキル基（例、メ
チル、エチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エ
チルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、ハ
ロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原
子）、ニトロ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキ
シ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基
（例、フェノキシ）、アミド基、カルバモイル、スル
ホ、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノおよび前記式
（Ｐ）で定義したリン酸基が含まれる。

【００２６】塩基性核は、上記Ｒ以外の置換基を有して
いてもよい。塩基性核の置換基の例には、アルキル基
（例、メチル、エチル）、アルキルチオ基（例、メチル
チオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチ
オ）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、
フッ素原子）、ニトロ、アルコキシ基（例、メトキシ、
エトキシ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオ
キシ基（例、フェノキシ）、アミド基、カルバモイル、
スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノおよび前
記式（Ｐ）で定義したリン酸基が含まれる。式（Ｉ）で
表されるシアニン染料では、前記式（Ｐ）で定義したリ
ン酸基が塩基性核に結合することが好ましく、塩基性核
に含まれるベンゼン環に結合することが特に好ましい。
塩基性核の例を以下に示す。以下の例のリン酸基（Ｐ）
については、前述した具体例の番号を引用する。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】式（Ｉ）において、Ｂｏは塩基性核のオニ
ウム体である。好ましい塩基性核のオニウム体を下記式
で示す。

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】上記各式において、Ｘは、−ＣＲ₂ −、−
ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｔｅ−（好
ましくは−ＣＲ₂ −、−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−）
であり、そしてＲはアルキル基またはアリール基（好ま
しくはアルキル基）である。式中にＲが複数存在する場
合、それらは互いに異なっていてもよい。アルキル基お
よびアリール基の定義と例は、塩基性核（Ｂ）における
アルキル基とアリール基の定義および例と同様である。
塩基性核のオニウム体は、上記Ｒ以外の置換基を有して
いてもよい。塩基性核のオニウム体の置換基の例は、塩
基性核（Ｂ）の置換基の例と同様である。式（Ｉ）で表
されるシアニン染料では、前記式（Ｐ）で定義したリン
酸基が塩基性核のオニウム体に結合することが好まし
く、塩基性核のオニウム体に含まれるベンゼン環に結合
することが特に好ましい。塩基性核のオニウム体の例を
以下に示す。以下の例のリン酸基（Ｐ）については、前
述した具体例の番号を引用する。

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】式（II）において、Ａはケト型酸性核であ
る。好ましいケト型酸性核を下記式で示す。

【００５１】

【化３０】

【００５２】上記各式において、Ｘは、−ＮＲ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｔｅ−（好ましくは、−
ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−）であり、Ｙは、＝Ｏまた
は＝Ｓ（好ましくは＝Ｓ）であり、そしてＲは水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシア
ノである。式中の複数のＲは、互いに異なっていてもよ
い。アルキル基およびアリール基の定義と例は、塩基性
核（Ｂ）におけるアルキル基とアリール基の定義および
例と同様である。アルケニル基は、環状アルケニル基よ
りも鎖状アルケニル基の方が好ましい。鎖状アルケニル
基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基の炭素原
子数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１５
であることがより好ましく、２乃至１０であることがさ
らに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。ア
ルケニル基は置換基を有していてもよい。アルケニル基
の置換基の例には、アルキルチオ基（例、メチルチオ、
エチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、
ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素
原子）、ニトロ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキ
シ）、複素環基、アリール基（例、フェニル）、アリー
ルオキシ基（例、フェノキシ）、アミド基、カルバモイ
ル、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノおよ
び前記式（Ｐ）で定義したリン酸基が含まれる。ケト型
酸性核は、上記Ｒ以外の置換基を有していてもよい。ケ
ト型酸性核の置換基の例は、塩基性核（Ｂ）の置換基の
例と同様である。式（II）で表されるメロシアニン染料
では、前記式（Ｐ）で定義したリン酸基がケト型酸性核
に結合することが好ましく、ケト型酸性核のＲ（アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基）の置換基であること
が特に好ましい。ケト型酸性核の例を以下に示す。以下
の例のリン酸基（Ｐ）については、前述した具体例の番
号を引用する。

【００５３】

【化３１】

【００５４】

【化３２】

【００５５】

【化３３】

【００５６】式（Ｉ）において、Ｌｏは奇数個のメチン
を含むメチン鎖である。メチンの数は、１、３、５、７
または９個であることが好ましく、１、３、５または７
個であることがさらに好ましく、３、５または７個であ
ることが最も好ましい。メチン鎖は置換基を有していて
もよい。置換基としては、炭素原子数が１乃至６個のア
ルキル基（例、メチル、エチル）が好ましい。二以上の
メチン鎖の置換基が結合して、不飽和脂肪族環（例、シ
クロペンテン環、シクロヘキセン環、イソホロン環、ス
クアリリウム環、クロコニウム環）を形成してもよい。
メチン鎖が一つの置換基を有する場合、一つの置換基
は、メチン鎖の中央（メソ位）のメチンに結合すること
が好ましい。奇数個のメチンを含むメチン鎖の例を以下
に示す。

【００５７】

【化３４】

【００５８】

【化３５】

【００５９】

【化３６】

【００６０】

【化３７】

【００６１】

【化３８】

【００６２】式（II）において、Ｌｅは偶数個のメチン
を含むメチン鎖である。メチンの数は、２、４、６また
は８個であることが好ましく、２、４または６個である
ことがさらに好ましく、２または４個であることがが最
も好ましい。メチン鎖は置換基を有していてもよい。置
換基としては、炭素原子数が１乃至６個のアルキル基
（例、メチル、エチル）が好ましい。偶数個のメチンを
含むメチン鎖の例を以下に示す。

【００６３】

【化３９】

【００６４】シアニン染料およびメロシアニン染料は、
以上述べた塩基性核、塩基性核のオニウム体、ケト型酸
性核およびメチン鎖を任意に組み合わせた化合物が使用
できる。ただし、シアニン染料の場合は、塩基性核
（Ｂ）と塩基性核のオニウム体（Ｂｏ）とが、対応する
化学構造を有することが、合成の都合で好ましい。

【００６５】メチン染料は、電荷中和イオンを有するこ
とができる。電荷中和イオンの種類（カチオンまたはア
ニオン）および数は、メチン染料の解離性置換基の種類
と数に応じて決定する。カチオンとしては、アルカリ金
属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）お
よびアンモニウムイオン（例、トリエチルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、１−エチルピリジニウム
イオン）が好ましい。アニオンとしては、ハライドイオ
ン（例、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ
素イオン）、アリールスルホン酸イオン（例、パラトル
エンスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例、メ
チル硫酸イオン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テト
ラフルオロホウ酸イオンおよび酢酸イオンが好ましい。
以下にリン酸基を置換基として有するシアニン染料およ
びメロシアニン染料の具体例を示す。Ｂは塩基性核、Ｂ
ｏは塩基性核のオニウム体、Ａはケト型酸性核、Ｌｏは
奇数個のメチンを含むメチン鎖、そしてＬｅは偶数個の
メチンを含むメチン鎖であって、それぞれ前述した例の
番号に対応する。

【００６６】 ────────────────────────────────── 具体例番号 塩基性核＝メチン鎖−塩基性核のオニウム体・電荷中和イオン ────────────────────────────────── Ｉ−１ Ｂ０１＝Ｌｏ０１−Ｂｏ０１・Ｉ^- Ｉ−２ Ｂ０２＝Ｌｏ０２−Ｂｏ０１ Ｉ−３ Ｂ０３＝Ｌｏ０２−Ｂｏ０２・Ｃｌ^- Ｉ−４ Ｂ０４＝Ｌｏ０１−Ｂｏ０３・Ｃｌ^- Ｉ−５ Ｂ０５＝Ｌｏ０２−Ｂｏ０４・ＣｌＯ₄ ^- Ｉ−６ Ｂ０６＝Ｌｏ０２−Ｂｏ０４・ＣｌＯ₄ ^- Ｉ−７ Ｂ０７＝Ｌｏ０１−Ｂｏ０５・ＣｌＯ₄ ^- Ｉ−８ Ｂ０８＝Ｌｏ０２−Ｂｏ０６・ＣｌＯ₄ ^- Ｉ−９ Ｂ０９＝Ｌｏ０３−Ｂｏ０７・ＣｌＯ₄ ^- Ｉ−１０ Ｂ０６＝Ｌｏ０１−Ｂｏ０８・ＣｌＯ₄ ^- ──────────────────────────────────

【００６７】 ────────────────────────────────── 具体例番号 塩基性核＝メチン鎖−塩基性核のオニウム体 ────────────────────────────────── Ｉ−１１ Ｂ１０＝Ｌｏ０４−Ｂｏ０９ Ｉ−１２ Ｂ１１＝Ｌｏ０４−Ｂｏ１０ Ｉ−１３ Ｂ１２＝Ｌｏ０４−Ｂｏ１１ Ｉ−１４ Ｂ１３＝Ｌｏ０４−Ｂｏ１２ Ｉ−１５ Ｂ１４＝Ｌｏ０４−Ｂｏ１３ Ｉ−１６ Ｂ１０＝Ｌｏ０５−Ｂｏ０９ Ｉ−１７ Ｂ１１＝Ｌｏ０５−Ｂｏ１０ Ｉ−１８ Ｂ１２＝Ｌｏ０５−Ｂｏ１１ Ｉ−１９ Ｂ１３＝Ｌｏ０５−Ｂｏ１２ Ｉ−２０ Ｂ１４＝Ｌｏ０５−Ｂｏ１３ ──────────────────────────────────

【００６８】 ────────────────────────────────── 具体例番号 塩基性核＝メチン鎖−塩基性核のオニウム体・電荷中和イオン ────────────────────────────────── Ｉ−２１ Ｂ１５＝Ｌｏ０６−Ｂｏ０１・Ｉ^- Ｉ−２２ Ｂ１６＝Ｌｏ０７−Ｂｏ１４・Ｃｌ^- Ｉ−２３ Ｂ１７＝Ｌｏ０８−Ｂｏ１０ Ｉ−２４ Ｂ１８＝Ｌｏ０６−Ｂｏ１５・Ｃｌ^- Ｉ−２５ Ｂ１９＝Ｌｏ０７−Ｂｏ１６・Ｃｌ^- Ｉ−２６ Ｂ１５＝Ｌｏ０９−Ｂｏ０１・Ｉ^- Ｉ−２７ Ｂ１０＝Ｌｏ０９−Ｂｏ１７ Ｉ−２８ Ｂ０２＝Ｌｏ０９−Ｂｏ１８・Ｎａ⁺ Ｉ−２９ Ｂ２０＝Ｌｏ０９−Ｂｏ１９・Ｋ⁺ Ｉ−３０ Ｂ２１＝Ｌｏ０９−Ｂｏ２０・Ｉ^- ──────────────────────────────────

【００６９】 ────────────────────────────────── 具体例番号 塩基性核＝メチン鎖−塩基性核のオニウム体・電荷中和イオン ────────────────────────────────── Ｉ−３１ Ｂ１５＝Ｌｏ１０−Ｂｏ０９・Ｃｌ^- Ｉ−３２ Ｂ２４＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２１ Ｉ−３３ Ｂ２５＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２２ Ｉ−３４ Ｂ２６＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２３ Ｉ−３５ Ｂ２８＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２５ Ｉ−３６ Ｂ２６＝Ｌｏ１１−Ｂｏ２３・Ｉ^- Ｉ−３７ Ｂ２７＝Ｌｏ１１−Ｂｏ２４・Ｉ^- Ｉ−３８ Ｂ１０＝Ｌｏ０５−Ｂｏ０９ Ｉ−３９ Ｂ２５＝Ｌｏ０５−Ｂｏ２２ Ｉ−４０ Ｂ２６＝Ｌｏ０５−Ｂｏ２３ Ｉ−４１ Ｂ２９＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２６ Ｉ−４２ Ｂ３０＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２６ ──────────────────────────────────

【００７０】 ────────────────────────────────── 具体例番号 塩基性核＝メチン鎖＝ケト型酸性核・電荷中和イオン ────────────────────────────────── II−１ Ｂ１０＝Ｌｅ１＝Ａ１ II−２ Ｂ１５＝Ｌｅ１＝Ａ２ II−３ Ｂ２２＝Ｌｅ１＝Ａ２ II−４ Ｂ２３＝Ｌｅ１＝Ａ３ II−５ Ｂ１３＝Ｌｅ１＝Ａ４ II−６ Ｂ１５＝Ｌｅ１＝Ａ５・Ｃｌ^- II−７ Ｂ０４＝Ｌｅ２＝Ａ６ II−８ Ｂ０４＝Ｌｅ２＝Ａ７ ──────────────────────────────────

【００７１】メチン染料は、メチン鎖と両側の核が融合
した分子構造を有していてもよい。そのような分子構造
を有し、リン酸基を置換基として有するメチン染料（シ
アニン染料の一種）の例を以下に示す。

【００７２】

【化４０】

【００７３】メチン染料の詳細については、エフ・エム
・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コン
パウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コ
ンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and
Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊、およびデー・エム・スターマー(D.
M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・
ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics
in heterocyclicchemistry) 」、第１８章、第１４
節、４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９７７年刊に記載がある。メチン染料の合成方法
については、上記文献に加えて、「ロッズ・ケミストリ
ー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry
of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７
刊、第１５章、３６９〜４２２項、エルセビア・サイエ
ンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Scie
nce Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、お
よび英国特許１０７７６１１号明細書を参考にすること
ができる。リン酸基を置換基として有するメチン染料の
合成例を示す。他のメチン染料についても、上記文献を
参照すれば、類似の方法で合成が可能である。

【００７４】［合成例１］ （メチン染料Ｉ−１の合成）

【００７５】

【化４１】

【００７６】上記化合物（ａ）０．５０ｇとメチルｐ−
トルエンスルホナート（ｂ）０．３６ｍｌとを１６０℃
で５時間加熱した。得られた茶色飴状物質（ｃ）に、上
記化合物（ｄ）０．７５ｇ、アセトニトリル１０ｍｌ、
水５ｍｌおよびトリエチルアミン０．７３ｍｌを加え、
１０分間加熱環流した。さらに１時間室温で撹拌し、得
られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、メタノール−ア
セトニトリル混合溶媒より再結晶してメチン染料Ｉ−１
を０．４０ｇ得た。 λmax=654nm(ε=2.0×10⁵ 、メタノール中）

【００７７】［合成例２］ （メチン染料Ｉ−２の合成）

【００７８】

【化４２】

【００７９】合成例１で得られた茶色飴状物質（ｃ）
に、上記化合物（ｅ）０．１８ｇ、アセトニトリル１０
ｍｌ、トリエチルアミン０．２５ｍｌおよび無水酢酸
０．１６ｍｌを加え、３０分間加熱環流した。さらに３
０分室温で撹拌し、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別
して、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶
してメチン染料Ｉ−２を０．２０ｇ得た。 λmax=655nm(ε=1.9×10⁵ 、メタノール中）

【００８０】［合成例３］ （メチン染料Ｉ−１１の合成）

【００８１】

【化４３】

【００８２】合成例１で得られた茶色飴状物質（ｃ）
２．２０ｇに、上記化合物（ｆ）０．２９ｇ、ブタノー
ル１５ｍｌおよびトルエン１５ｍｌを加え、脱水しなが
ら２時間加熱環流した。放冷後、酢酸エチルを加えて得
られた結晶を吸引ろ過によりろ別し、メタノール−アセ
トニトリル混合溶媒より再結晶してメチン染料Ｉ−１１
を１．２０ｇ得た。 λmax=646nm(ε=2.9×10⁵ 、メタノール中）

【００８３】［合成例４］ （メチン染料Ｉ−３４の合成）

【００８４】

【化４４】

【００８５】上記化合物（ｇ）１．０ｇに、上記化合物
（ｆ）０．１６ｇ、ブタノール１２ｍｌおよびトルエン
４ｍｌを加え、脱水しながら３時間加熱環流した。放冷
後、酢酸エチルを加えて得られた結晶を吸引ろ過により
ろ別し、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結
晶してメチン染料Ｉ−３４を０．５ｇ得た。 λmax=660nm(ε=2.9×10⁵ 、メタノール中）

【００８６】［半導体微粒子］半導体微粒子に用いる半
導体は、常温での電子あるいは正孔の伝導に基づく比抵
抗が、１０^-2乃至１０⁹ Ω・ｃｍである。単純な測定値
としての比抵抗は、１０^-2乃至１０⁵ Ω・ｃｍであるこ
とが好ましい。半導体としては、金属のカルコゲニド
（例、酸化物、硫化物、セレン化物）またはペロブスカ
イト（例、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム）が好ましい。酸化物として用いる金属としては、チ
タン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イッ
トリウム、ランタン、バナジウム、ニオブおよびタンタ
ルが好ましい。硫化物あるいはセレン化物として用いる
金属としては、カドミウムが好ましい。二酸化チタン、
酸化亜鉛、二酸化スズおよび酸化タングステンが特に好
ましい。多くの量のメチン染料を半導体微粒子に吸着さ
せるためには、微粒子の表面積を大きくする必要があ
る。大きな表面積を得るためには、半導体微粒子は小さ
い粒子サイズを有することが好ましい。具体的には、半
導体微粒子の粒子サイズは、５乃至２００ｎｍであるこ
とが好ましく、８乃至１００ｎｍであることがさらに好
ましい。また、半導体微粒子の形状も、大きな表面積を
得るために、表面に凹凸を有する形状であることが好ま
しい。具体的には、半導体微粒子の投影面積に対する表
面積の割合（米国特許４９２７７２１号明細書にroughn
ess factorとして記載）が１０倍以上であることが好ま
しく、１００倍以上であることがより好ましい。大きな
表面積を有する粒子は、例えば、半導体の超微粒子を凝
集して、二次粒子を形成することにより得ることができ
る。

【００８７】半導体微粒子にメチン染料を吸着させるに
は、メチン染料溶液の中によく乾燥した半導体微粒子を
長時間浸漬する方法が一般的である。メチン染料溶液
は、５０乃至１００℃に加熱してもよい。後述する光電
変換素子の製造では、半導体微粒子の塗布後（感光層の
形成後）に、メチン染料の吸着を実施してもよい。ま
た、半導体微粒子とメチン染料とを同時に塗布すること
により、メチン染料の吸着を実施してもよい。未吸着の
メチン染料は洗浄によって除去する。感光層を焼成によ
り形成する場合は、メチン染料の吸着は焼成後に実施す
ることが好ましい。焼成後、感光層表面に水が吸着（あ
るいは表面が吸湿）する前に、素早くメチン染料の吸着
処理を実施することが特に好ましい。吸着処理では、二
種類以上のメチン染料を混合して用いてもよい。リン酸
基を有するメチン染料と他のメチン染料とを併用しても
よい。メチン染料と錯体色素（米国特許４６８４５３７
号、同４９２７７２１号、同５０８４３６５号、同５３
５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０
号の各明細書および特開平７−２４９７９０号公報記
載）とを併用してもよい。半導体微粒子の用途が光化学
電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広くす
るように、二種類以上のメチン染料を混合して用いるこ
とが好ましい。

【００８８】二種類以上のメチン染料を併用すると、会
合のようなメチン染料同士の相互作用が生じる場合があ
る。相互作用を低減する目的で、さらに無色の化合物を
半導体微粒子に吸着させてもよい。無色の化合物は、疎
水性であることが好ましい。無色の疎水性化合物として
は、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例、コ
ール酸）が特に好ましい。半導体微粒子へのメチン染料
の吸着量は、メチン染料の塗布量に換算して、０．０１
乃至１００ミリモル／ｍ² であることが好ましく、０．
１乃至５０ミリモル／ｍ² であることがさらに好まし
く、０．５乃至２０ミリモル／ｍ² であることが最も好
ましい。メチン染料を吸着した後に、アミンを用いて半
導体微粒子の表面を処理してもよい。アミンとしては、
ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジンおよびポリビニルピ
リジンが好ましい。アミンが液体の場合はそのまま、固
体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、メチン染
料を吸着した半導体微粒子を液体アミンまたはアミン溶
液に浸漬することで、表面処理を実施できる。

【００８９】［光電変換素子］光電変換素子は、導電性
支持体および導電性支持体上に設けられるメチン染料が
吸着した半導体微粒子を含む層（感光層）からなる電極
である。二層以上の感光層を設けてもよい。一層の感光
層中に、二種類以上のメチン染料または半導体微粒子を
併用してもよい。光電変換素子の導電性支持体は、金属
板のような導電性材料を用いるか、あるいはガラス板や
プラスチックフイルムのような非導電性材料の表面に導
電性層を設けて使用する。導電性層は、金属（例、白
金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウ
ム）、炭素あるいは導電性金属酸化物（例えば、インジ
ウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープした
もの）を用いて形成することができる。導電性支持体の
表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ² 以下であることが好まし
く、１０Ω／ｃｍ² 以下であることがさらに好ましい。
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実
質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であるこ
とを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、
８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支
持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイ
ルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設
けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場
合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

【００９０】半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液
を導電性支持体上に塗布することで、半導体微粒子を含
む感光層を形成できる。また、半導体微粒子の前駆体
（例、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブ
トキシド、四塩化チタン）を導電性支持体上に塗布し、
空気中の水分によって前駆体を加水分解して、半導体微
粒子を含む感光層を形成することもできる。半導体微粒
子の分散液は、乳鉢ですり潰す方法やミルを使って粉砕
しながら分散する方法により得ることができる。あるい
は、半導体を合成する際に、半導体を微粒子として析出
させた分散液をそのまま使用してもよい。分散媒として
は、水または有機溶媒（例、メタノール、エタノール、
ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチ
ル）が用いられる。分散において、必要に応じて、ポリ
マー、界面活性剤、酸あるいはキレート剤を分散助剤と
して用いてもよい。

【００９１】半導体微粒子を含む感光層を厚くすると、
一般に、単位面積当たりのメチン染料の量が増加して光
の吸収効率が高くなる。ただし、層が厚いと、発生した
電子の拡散距離も増加して、電荷再結合によるロスも大
きくなる。半導体微粒子を含む感光層の厚さは、一般に
は０．１乃至１００μｍである。光化学電池の用途で
は、感光層の厚さは１乃至５０μｍであることが好まし
く、３乃至３０μｍであることがさらに好ましい。感光
層を導電性支持体上に形成した後、半導体微粒子同士を
接着するために焼成処理を実施してもよい。ただし、焼
成する場合は、前述したように、焼成後に半導体微粒子
へのメチン染料の吸着処理を実施することが好ましい。

【００９２】［光化学電池］光電変換素子は、各種のセ
ンサーや光化学電池に応用することができる。本発明に
従いメチン染料で増感した半導体微粒子は、光化学電池
の用途において特に有効である。図１は、光化学電池の
概念図である。図１に示すように、光化学電池は、光電
変換素子（１）、電荷移動層（２）および対向電極
（３）からなる。光化学電池の負極として機能する光電
変換素子（１）は、導電性支持体（１１）および感光層
（１２）からなる。感光層（１２）は、メチン染料（１
２１）が表面に吸着した半導体微粒子（１２２）を含
む。透明な導電性支持体（１１）を通して感光層（１
２）に入射した光（４）は、メチン染料（１２１）を励
起する。励起メチン染料はエネルギーの高い電子（ｅ）
を有しており、この電子がメチン染料（１２１）から半
導体微粒子（１２２）により形成される感光層（１２）
内の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体
（１２）に到達する。電子を渡したメチン染料分子は酸
化体となっている。電子は、負極である光電変換素子
（１）から外部回路（５）に移動して仕事をしながら、
正極として機能する対向電極（３）に移動し、さらに電
荷移動層（２）によりメチン染料酸化体に戻る。

【００９３】図１で説明したように、電荷移動層は、メ
チン染料の酸化体に電子を補充する機能を有する層であ
る。電荷移動層は、酸化還元対を用いて形成する。酸化
還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶
媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したゲル
電解質あるいは酸化還元対を含有する溶融塩を用いるこ
とができる。酸化還元対としては、沃素と沃化物（例、
沃化リチウム、沃化テトラブチルアンモニウム、沃化テ
トラプロピルアンモニウム）の組み合わせ、アルキルビ
オローゲン（例、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシ
ルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラ
フルオロボレート）とその還元体の組み合わせ、ポリヒ
ドロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン、ナフトハイ
ドロキノン）とその酸化体の組み合わせ、あるいは２価
と３価の鉄錯体（例えば、赤血塩と黄血塩）の組み合わ
せが用いられる。沃素と沃化物の組み合わせが特に好ま
しい。有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒
（例、アセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチ
ルオキサゾリジノン）が好ましい。ゲル電解質のマトリ
クスに使用するポリマーとしては、ポリアクリロニトリ
ルおよびポリビニリデンフルオリドが好ましい。溶融塩
としては、沃化リチウムと他のリチウム塩（例、酢酸リ
チウム、過塩素酸リチウム）の混合物が好ましい。溶融
塩にポリエチレンオキシドのようなポリマーを混合する
ことにより、室温での流動性を付与してもよい。酸化還
元対は、電子のキャリアになる程度の濃度が必要であ
る。酸化還元対の濃度は、合計量で０．０１モル／リッ
トル以上であることが好ましく、０．１モル／リットル
以上であることがさらに好ましく、０．３モル／リット
ル以上であることが最も好ましい。

【００９４】図１で説明したように、対向電極は光化学
電池の正極として機能する。対向電極としては、光電変
換素子の導電性支持体と同様の材料で形成することがで
きる。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支
持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明でなけ
ればならない。光化学電池においては、導電性支持体が
透明であって、光を導電性支持体側から入射させるのが
好ましい。導電性支持体が透明である場合、対向電極は
光を反射する性質を有することが好ましい。対向電極と
しては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス
板またはプラスチックフイルムが好ましく、白金を蒸着
したガラス板が特に好ましい。光化学電池では、構成物
の蒸散を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤
等で密封することが好ましい。

【００９５】

【実施例】

［実施例１］ （二酸化チタン分散液の調製）内側をテフロンコーティ
ングした内容積２００ｍｌのステンレス製ベッセルに二
酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５、日本アエロジ
ル社製）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ
−１００、アルドリッチ社製）１ｇおよび直径０．５ｍ
ｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入
れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用
いて、１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分散物から
ジルコニアビーズをろ過して除いた。二酸化チタン微粒
子の平均粒子サイズは、２０ｎｍであった。

【００９６】（光電変換素子の作成）フッ素をドープし
た酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製
のＴＣＯガラスを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断加
工したもの）の導電性層側にガラス棒を用いて上記の二
酸化チタン分散液を塗布した。導電性層の一部（端から
３ｍｍ）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テ
ープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚づつ
塗布した。塗布後、室温にて１日間風乾し、粘着テープ
を剥した。粘着テープのついていた部分は、光電変換測
定の際、計測器と電気的な接触をとるために利用した。
次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉Ｆ
Ｐ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。
ガラスを取り出し冷却した後、第１表に示すメチン染料
のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リットル）に３時
間浸漬した。メチン染料の染着したガラスを４−ｔ−ブ
チルピリジンの１０重量％エタノール溶液に３０分間浸
漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。

【００９７】（光化学電池の作成）上記の光電変換素子
を、これと同じ大きさの白金蒸着ガラス（対向電極）と
重ねあわせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利
用して電解液（アセトニトリルとＮ−メチル−２−オキ
サゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒とした
沃素０．０５モル／リットル、沃化リチウム０．５モル
／リットルの溶液）をしみ込ませた。

【００９８】（光電変換効率の測定）５００Ｗのキセノ
ンランプ（ウシオ（株）製）の光を、分光フィルター
（ＡＭ１．５Ｇ、Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカッ
トフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すことによ
り、紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光
の強度は１００ｍＷ／ｃｍ² であった。光電変換素子に
この光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケ
ースレー２３８型）にて測定した。これにより、光化学
電池の開放電圧（Ｖ）、短絡電流密度（ｍＡ／ｃ
ｍ² ）、形状因子および光電変換効率（％）を測定し
た。測定結果を第１表に示す。なお、形状因子は、理論
上の最大出力（開放電圧×短絡電流）に対する実際の最
大出力の割合であって、下記式で定義される。 形状因子＝最大出力／（開放電圧×短絡電流）

【００９９】

【表１】 第１表 ────────────────────────────────── 染料 リン酸基 開放電圧 短絡電流密度 形状因子 光電変換効率 ────────────────────────────────── Ｃ−１ なし ０．０６０Ｖ ０．０５ｍＡ／ｃｍ² ０．２５ ０．００１％ Ｃ−２ なし ０．１３５Ｖ ０．０９ｍＡ／ｃｍ² ０．３６ ０．００４％ Ｉ−１ あり ０．４０５Ｖ １．０５ｍＡ／ｃｍ² ０．５０ ０．２１３％ Ｉ−２ あり ０．４０３Ｖ １．１０ｍＡ／ｃｍ² ０．４８ ０．２１３％ Ｉ−１１ あり ０．４１１Ｖ １．５０ｍＡ／ｃｍ² ０．５０ ０．３０８％ Ｉ−１３ あり ０．４２５Ｖ １．１９ｍＡ／ｃｍ² ０．５０ ０．２５３％ Ｉ−１６ あり ０．３９８Ｖ １．０５ｍＡ／ｃｍ² ０．４９ ０．２０５％ Ｉ−２１ あり ０．４０１Ｖ １．１５ｍＡ／ｃｍ² ０．４９ ０．２２６％ Ｉ−２６ あり ０．４６８Ｖ １．１９ｍＡ／ｃｍ² ０．４０ ０．２２３％ Ｉ−３３ あり ０．４３０Ｖ １．５５ｍＡ／ｃｍ² ０．５６ ０．３７０％ Ｉ−３４ あり ０．５０５Ｖ ３．４１ｍＡ／ｃｍ² ０．３４ ０．６４９％ Ｉ−４０ あり ０．５０５Ｖ １．０５ｍＡ／ｃｍ² ０．４９ ０．２０５％ II−１ あり ０．５０５Ｖ １．０８ｍＡ／ｃｍ² ０．３８ ０．２０７％ II−７ あり ０．５１０Ｖ １．３８ｍＡ／ｃｍ² ０．５０ ０．３５２％ II−８ あり ０．５０５Ｖ １．６２ｍＡ／ｃｍ² ０．４８ ０．３９３％ ──────────────────────────────────

【０１００】

【化４５】

【０１０１】

【化４６】

【０１０２】

【化４７】

【０１０３】

【化４８】

【０１０４】

【化４９】

【０１０５】

【化５０】

【０１０６】

【化５１】

【０１０７】

【化５２】

【０１０８】

【化５３】

【０１０９】

【化５４】

【０１１０】

【化５５】

【０１１１】

【化５６】

【０１１２】

【化５７】

【０１１３】

【化５８】

【０１１４】

【化５９】

【図面の簡単な説明】

【図１】光化学電池の概念図である。

【符号の説明】 １ 光電変換素子 ２ 電荷移動層 ３ 対向電極 ４ 光 ５ 外部回路 ｅ 電子 １１ 導電性支持体 １２ 感光層 １２１ メチン染料 １２２ 半導体微粒子

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面にメチン染料が吸着している半導体
   微粒子であって、メチン染料が下記式（Ｐ）で表される
   リン酸基を置換基として有することを特徴とする半導体
   微粒子。 【化１】 式中、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であ
   り、そして水素原子は解離していてもよい。
2. 【請求項２】 メチン染料が下記式（Ｉ）で表されるシ
   アニン染料である請求項１に記載の半導体微粒子。 （Ｉ） Ｂ＝Ｌｏ−Ｂｏ 式中、Ｂは塩基性核であり、Ｂｏは塩基性核のオニウム
   体であり、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖であ
   り、そしてＢとＢｏの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表
   されるリン酸基を置換基として有する。
3. 【請求項３】 メチン染料が下記式（II）で表されるメ
   ロシアニン染料である請求項１に記載の半導体微粒子。 （II） Ｂ＝Ｌｅ＝Ａ 式中、Ｂは塩基性核であり、Ａはケト型酸性核であり、
   Ｌｅは偶数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＢ
   とＡの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基
   を置換基として有する。
4. 【請求項４】 導電性支持体上にメチン染料で分光増感
   された半導体微粒子を含む感光層が設けられている光電
   変換素子であって、メチン染料が下記式（Ｐ）で表され
   るリン酸基を置換基として有することを特徴とする光電
   変換素子。 【化２】 式中、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であ
   り、そして水素原子は解離していてもよい。
5. 【請求項５】 導電性支持体上にメチン染料で分光増感
   された半導体微粒子を含む感光層が設けられている光電
   変換素子、電荷移動層および対向電極を有する光化学電
   池であって、メチン染料が下記式（Ｐ）で表されるリン
   酸基を置換基として有することを特徴とする光化学電
   池。 【化３】 式中、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であ
   り、そして水素原子は解離していてもよい。