JPH1183803A

JPH1183803A - マスマーカーの補正方法

Info

Publication number: JPH1183803A
Application number: JP9235781A
Authority: JP
Inventors: Yasuaki Takada; 安章高田; Takayuki Nabeshima; 貴之鍋島; Minoru Sakairi; 実坂入; Yuichiro Hashimoto; 雄一郎橋本
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-09-01
Filing date: 1997-09-01
Publication date: 1999-03-26
Also published as: US6194716B1

Abstract

(57)【要約】【課題】イオントラップ型の質量分析部を有する質量分
析計のマスマーカーの補正を、容易かつ正確に行う方法
を提供する。【解決手段】イオントラップ質量分析部内にイオンを蓄
積し、マスマーカーの補正に寄与しない不要イオンを除
去した後、所定イオンのイオン強度のピーク位置に対応
するマスマーカーを補正する。【効果】不要イオンを除去した後にマスマーカーの補正
が行われるので、空間電荷によるイオントラップ質量分
析部内の電界の歪みが軽減され、容易かつ正確な補正が
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マスマーカーの補
正方法に関し、詳しくは、イオントラップ型の質量分析
部を有する質量分析計におけるマスマーカーの補正方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、分析の分野では混合物の分析技術
の確立が求められている。例えば、環境中の有害物質を
分析する場合においては、採取した試料（例えば湖沼の
水）の中には種々な物質が含まれている。また、生体関
連物質の分析においても同様である。血液や尿といった
生体由来の試料中にも種々な物質が含まれている。この
ように、環境関連物質や生体関連物質の分析には、混合
物を処理して分析する技術が必須である。

【０００３】混合物を直接分析することは一般に困難で
あるため、混合物中の所望成分を分離する過程を経た後
に各成分を検出して、同定することになる。このような
状況の中で、分離に優れた液体クロマトグラフと物質の
同定に優れた質量分析計を結合した装置である液体クロ
マトグラフ／質量分析計（以下、ＬＣ／ＭＳと略記す
る）は、上記環境や生体関連物質など、多くの成分を含
む対象の分析に極めて有効である。

【０００４】イオントラップ型の質量分析部を有する質
量分析計を用いた従来のＬＣ／ＭＳを、図１を用いて説
明する。液体クロマトグラフ１は、送液ポンプ２、移動
相溶媒槽３、サンプルインジェクタ４、分離カラム５お
よび配管６から構成される。移動相溶媒槽３中の移動相
溶媒は、送液ポンプ２によって一定流量で分離カラム５
に送られる。混合物試料は、送液ポンプ２と分離カラム
５との間に配置されたサンプルインジェクタ４によって
導入される。分離カラム５に到達した試料は、分離カラ
ム５内に充填された充填材との相互作用によって分離さ
れる。上記液体クロマトグラフ１によって分離された試
料は、移動相溶媒と共にイオン源７に導入される。

【０００５】イオン源７には多くのタイプのものがある
が、代表的な例として静電噴霧法について説明する。イ
オン源７に到達した上記試料は、コネクタ８を経て金属
管９に導入される。金属管９と、この金属管９に対向し
て配置された電極１０との間に、高圧電源１１によって
数キロボルトの高電圧を印加すると、金属管９の末端か
ら対向電極１０方向に静電噴霧が発生する。この際、安
定に静電噴霧を持続できる溶液流量は毎分数マイクロリ
ットル程度であるが、液体クロマトグラフ１からイオン
源７に送られてくる溶液流量は毎分１ミリリットル程度
である。そこで、ガス供給管１２から供給される噴霧用
ガス１３を金属管９の外部から流し、ガスによって静電
噴霧を補助する。静電噴霧によって生成された液滴中に
は、試料分子に関するイオンが含まれているので、この
液滴を乾燥させることによりガス状のイオンが得られ
る。

【０００６】このようにして生成されたイオンは、対向
電極１０に開口するイオン導入細孔１４ａ、排気系１５
ａによって排気された差動排気部１６およびイオン導入
細孔１４ｂを介して、排気系１５ｂによって排気された
真空部１７内に導入される。真空部１７に導入されたイ
オンは、電極１８ａ、１８ｂ、１８ｃから構成されたイ
オン集束レンズによって収束された後、イオントラップ
型の質量分析部に導入される。ゲート電極２１は、イオ
ントラップ質量分析部へのイオンの入射を制御するため
に設けられている。

【０００７】上記イオントラップ型の質量分析部は、エ
ンドキャップ電極１９ａ、１９ｂおよびリング電極２０
にから構成されている。また、図２は、リング電極２０
に印加される高周波電圧の振幅およびゲート電極２１に
印加される電圧の時間的な制御を、質量スペクトルを１
回取得する間だけ示す図である（図２のように、電極に
印加される電圧の時間的な関係を示す図を、以下、スキ
ャンファンクションと記す）。

【０００８】まず、イオン蓄積区間１０１においては、
リング電極２０に高周波電圧を印加して、リング電極２
０およびエンドキャップ電極１９ａ、１９ｂで囲まれた
空間にイオン閉じ込めのためのポテンシャルを形成す
る。この際、正イオンを分析する場合は、図２に示した
ように、イオンがゲート電圧２１を通過できるよう、ゲ
ート電極２１に印加する電圧を低下させる。真空部１７
内に取り込まれたイオンは、集束レンズによって収束さ
れて、エンドキャップ電極１９ａの開口部からリング電
極２０およびエンドキャップ電極１９ａ、１９ｂで囲ま
れた空間に入射する。

【０００９】この空間にはヘリウムなどの衝突ガスが導
入されており、１ｍＴｏｒｒ程度の圧力に保たれている
ので、この空間内に入射したイオンは上記衝突ガス分子
と衝突してエネルギーを失い、リング電極２０およびエ
ンドキャップ電極１９ａ、１９ｂで囲まれた空間に形成
された閉じ込めポテンシャルに閉じ込められる。

【００１０】次に、スキャン区間１０２は、リング電極
２０に印加される高周波電圧の振幅を順次高くして質量
走査を行う期間であり、同時に、ゲート電極２１に印加
される電圧を高くして、イオンがゲート電極２１を通過
できないようにする。リング電極２０に印加される高周
波電圧の振幅を徐々に大きくすると、イオンの質量ｍを
イオンの電荷ｚで割った値（ｍ／ｚ）の小さいイオンか
ら順に軌道が不安定になり、エンドキャップ電極１９
ａ、１９ｂに設けられた開口部から質量分析部の外部に
排出される。排出されたイオンはイオン検出器２２によ
って検出され、検出された信号は、信号ライン２３を介
してデータ処理装置２４に送られて処理される。

【００１１】スキャン区間１０２の終了後は、リング電
極２０に印加された高周波電圧を切り、イオン閉じ込め
ポテンシャルを消失させて、質量分析部内に残留したイ
オンを除去する（残留イオン除去区間１０３）。このよ
うな一連の操作（イオン蓄積１０１、スキャン１０２、
残留イオン除去１０３）を繰り返し行うことにより、液
体クロマトグラフ１から順に送られてくる試料を質量分
析することができる。

【００１２】なお、図１には記載されていないが、液体
クロマトグラフ１、イオン源７およびイオントラップ質
量分析部は、制御部（制御用電源、制御回路や制御ソフ
トなどを含む）によって制御される。

【００１３】上記静電噴霧法およびイオントラップ型質
量分析部を有する質量分析計は、例えばAnalytical Che
mistry（アナリティカル・ケミストリー）１９９１年、
６３巻、３７５頁に開示されている。また、イオントラ
ップ質量分析部の動作原理については、米国特許公報
４，５４０，８８４号などに開示されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】質量分析計を用いてマ
ススペクトルを得る場合、スペクトル上に現われる試料
イオンのｍ／ｚ（ｍはイオンの分子量、Ｚはイオンの価
数）を正確に決定しなければならない。そのため、現在
の質量分析計にはマスマーカーと呼ばれる物差し（指
標）があり、このマスマーカーを読みとることによって
イオンのｍ／ｚを求めている。しかし、このマスマーカ
ーは、常に正しい値を表示しているとは限らないので、
マスマーカーが正しいか否か、時折確認しなければなら
ない。マスマーカーが正しくない場合は、マスマーカー
の補正、いわゆるマスキャリブレーションが必要にな
る。

【００１５】マスマーカーの補正は、生成されるイオン
のｍ／ｚが既知である物質（標準試料）のイオン強度の
ピークの位置を測定し、そのイオンが所定のｍ／ｚの位
置に検出されるよう調整することによって行われる。標
準試料としては、ＨＯ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｈ
（ここで、ｎは任意の整数）という分子構造を有するポ
リエチレングリコールが一般に用いられている。

【００１６】静電噴霧法によってポリエチレングリコー
ルをイオン化すると、物質にプロトンが付加した擬分子
イオンが強く観測される。図３は、平均分子量がそれぞ
れ２００および６００である市販のポリエチレングリコ
ールを混合して、標準試料として用いた場合の質量スペ
クトルを示す。図３から明らかなように、ポリエチレン
グリコールを用いると、分子量で約４４づつ離れた位置
に、複数のピークが観測される。従って、上記混合した
ポリエチレングリコールを標準試料として用いることに
よって、広範囲のマスマーカーを補正することができ
る。

【００１７】また、特開平３−１１６６４６には、水の
クラスターイオンを標準試料として用いてマスマーカー
の補正を行う方法が開示されている。

【００１８】しかし、本発明者の検討によれば、イオン
トラップ型の質量分析部を有する質量分析計では、上記
ポリエチレングリコールを標準試料として用いると、下
記問題が発生することが明らかになった。すなわち、イ
オントラップ型の質量分析部に蓄積できるイオンの数は
少ないので、限界を超えたイオンが蓄積されると、多量
のイオンを蓄積して密度が大きくなったことによって生
じた多量の空間電荷によるクーロン反撥力によって、質
量分析部内の電界が歪められ、質量分解能の低下や観測
されるｍ／ｚ値のずれ（これをマスシフトと呼ぶ）など
の性能低下が起こる。従って、高濃度のポリエチレング
リコールを標準試料としてマスマーカーの補正を行なう
と、分子量で約４４づつ離れた位置に多種類のイオンが
生成されるため、しばしば限界以上のイオンが質量分析
部内に蓄積されてしまう。

【００１９】分解能が低下したり、マスシフトが起きて
いる状態では、マスマーカーを正確に補正できないこと
はいうまでもない。また、上記クーロン反撥力を弱くす
るために濃度が薄い試料を用いてマスマーカーの補正を
行なうと、分解能の低下やマスシフトは避けることがで
きるが、イオン強度が弱いのでピーク位置におけるカウ
ント数が少なくなってピーク位置を正確に決定できなく
なり、正確な補正はやはり困難である。

【００２０】また、標準物質としては、生成されるイオ
ンのｍ／ｚが既知であれば、どのような物質を用いても
良い。しかし、一般には一種類の物質は主として一種類
のイオンを生成するので、広いｍ／ｚ領域でマスマーカ
ーを補正する場合には、多種類の試料を準備しなければ
ならず、操作が煩雑である。

【００２１】本発明の目的は、上記問題を解決し、イオ
ントラップ型の質量分析部を有する質量分析計におい
て、広いｍ／ｚ範囲のマスマーカーを容易に補正するこ
とができる、マスマーカーの補正方法を提供することで
ある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明のマスマーカーの補正方法は、分子量ｍと価数
ｚの比ｍ／ｚが既知である物質のイオンを質量走査し
て、得られた上記イオンのイオン強度のピークの位置と
上記ｍ／ｚを用いて、イオントラップ型質量分析計のマ
スマーカーの補正を行う方法であって、上記質量分析部
に蓄積されたイオンの量を、上記質量走査を行うに先立
って減少させることを特徴とする。

【００２３】すなわち、例えば、生成されるイオンのｍ
／ｚが１５２．０であることが予め明らかである標準試
料を用いて、マスマーカーの補正を行う場合、初期状態
において、図４（ａ）に示したように、上記標準試料に
よるイオンのｍ／ｚのピーク２０１の位置が１５２．５
と観測されたとすると、これは誤りである。したがっ
て、図４（ｂ）に示したように、ｍ／ｚのピーク２０１
の位置が１５２．０であるようにマスマーカー２０２を
補正しなければならない。

【００２４】この例から明らかなように、マスマーカー
の補正を行う際には、限られた範囲内のマスマーカーを
データ処理装置のモニタ上に表示し、観測されたイオン
強度のピークの頂点が、所定の位置に表示されるように
マスマーカーを補正する。従って、着目している部分
（上記の例の場合はｍ／ｚ＝１５１〜１５３）以外のｍ
／ｚを有するイオンは補正に寄与しない。イオントラッ
プ型の質量分析部を有する質量分析計では、上記のよう
に、質量分析部に蓄積できるイオンの量が限られている
ので、マスマーカーの補正を行なう際に、このような補
正に寄与しないイオンを、質量分析部の外に排除するこ
とができれば、蓄積されたイオンによって生ずる空間電
荷に起因する性能の悪化を軽減することができる。

【００２５】本発明は、図５に示したように、マスマー
カーの補正を行う際に、イオン蓄積区間１０１とスキャ
ン区間１０２との間に、不要イオンを排出するための不
要イオン排出区間１０４を設けて不要イオンをあらかじ
め排出することによって、精度の高い補正を行うことを
可能にしたものである。

【００２６】実際にマスマーカーの補正を行う際には、
通常は、まず、広いｍ／ｚ領域の質量スペクトルを確認
する。この段階では、図２に示した通常のスキャンファ
ンクションを用いる。次に、補正すべきｍ／ｚに出現す
るピークを拡大表示する。この際、図５に示したよう
に、不要イオン排出区間１０４において、着目している
ピーク以外のイオンの一部あるいは全部を排除する。こ
のようにすることにより、リング電極に印加された高周
波電圧の振幅を大きくして質量走査が行われるスキャン
区間１０２が開始される時点において、質量分析部の内
部に蓄積されているイオンの総量を減少させることがで
きるので、上記クーロン反撥力によるマスシフトや質量
分解能の低下やを避けることができ、マスマーカーを正
確に補正することが可能になった。

【００２７】イオントラップ型質量分析部内の上記イオ
ンの量は、イオントラップ型質量分析部に互いに対向し
て設けられた一対のエンドッキャップ電極の間に、所定
の周波数成分を有さず、この所定の周波数成分とは異な
る所望の他の周波数成分を有するノイズを印加すること
によって、効果的に減少させることができる。このよう
なノイズは、米国特許公報第５，２０６，５０７号にFi
ltered Noise Fieldとして記載されているので、本明細
書ではＦＮＦと略記する。ＦＮＦにおいて、所望の周波
数成分を有さないようにすること、および所望の他の周
波数成分を有するようにすることは、いずれも容易に行
うことができる。したがって、除去すべきイオンの種類
に応じて、最適な周波数成分を残し、不要な周波数成分
は含まれないようにすれば、除去すべきイオンを選択的
に除去して、ｍ／ｚの測定に必要なイオンのみをイオン
トラップ質量分析部内に残すことができる。

【００２８】すなわち、イオントラップ質量分析部内に
蓄積されたイオンは、ｍ／ｚに応じた固有周波数を有し
ている。従って、エンドキャップ電極１９ａ、１９ｂ間
に上記固有周波数に等しい周波数を有する高周波電圧を
印加すれば、特定のｍ／ｚを有するイオンを共鳴させ
て、加速させることができる。エンドキャップ電極１９
ａ、１９ｂに印加する高周波電圧の振幅を所定の振幅に
調整することにより、上記特定のｍ／ｚを有するイオン
は選択的に排出される。エンドキャップ電極１９ａ、１
９ｂ間に、すべての周波数成分を有する電圧（白色ノイ
ズ）を印加すれば、原理的にはすべてのイオンが排出さ
れる。

【００２９】上記イオンの量は、上記イオンを上記質量
分析部にいったん蓄積した後に減少させることができ
る。この場合、上記イオンが入射する側に配置された上
記エンドキャップ電極の有する凹部内に設けられたゲー
ト電極に印加される電圧は、上記イオンを上記質量分析
部に蓄積する間は低くしてイオンの流入を許し、上記イ
オンの量を減少させる間は高くしてイオンの流入を阻止
する。この際、上記エンドキャップ電極に印加される上
記ＦＮＦは、上記イオンを上記質量分析部に蓄積する間
は印加されず、上記イオンの量を減少させる間は所定の
振幅に保たれる。

【００３０】また、上記イオンの量の減少を、上記イオ
ンの上記質量分析部への蓄積と同時に行うこともでき
る。この際、上記エンドキャップ電極に印加される上記
ＦＮＦは、上記イオンを上記質量分析部に蓄積する間、
所定の振幅に保たれる。このようにすることにより、不
要イオンは、イオンを蓄積する間においても除去される
ので、必ずしも不要イオン排出期間を設けなくてもよ
い。

【００３１】また、本発明において、上記一対のエンド
キャップ電極の間には環状のリング電極が配置され、上
記イオンを上記質量分析部に蓄積する間および上記イオ
ンの量を減少させる間は、上記リング電極に一定の振幅
を有する高周波数電圧が印加される。これは、上記イオ
ンの蓄積と減少が同時に行われる場合および上記イオン
の蓄積の後にイオンの減少が行われる場合のいずれにも
共通している。

【００３２】さらに、上記ｍ／ｚが既知である物質の所
望のイオンのイオン強度のピークの位置を含む上記ｍ／
ｚの所定範囲内を拡大表示し、上記ｍ／ｚが上記所定範
囲外であるイオンの一部または全部を排除することがで
きる。例えば補正に必要なｍ／ｚが２３９．１である場
合、ｍ／ｚが２３４〜２４４の範囲を拡大表示し、この
範囲外のイオンは排出する。このようにすることによっ
て、空間電荷による影響を防止し、高い精度でマスマー
カーの補正を行うことができる。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明はＬＣ／ＭＳのみではな
く、イオントラップ型の質量分析部を有する質量分析計
であれば、例えば、分離手段としてキャピラリー電気泳
動を用いたキャピラリー電気泳動／質量分析計や、溶液
中の試料をプラズマによってイオン化し、生成したイオ
ンを質量分析するプラズマ質量分析計など、ＬＣ／ＭＳ
以外の質量分析計に適用することができる。

【００３４】溶液中の試料分子をイオン化するには、例
えば、静電噴霧減少を利用したエレクトロスプレー法、
コロナ放電を利用した大気圧イオン化法および高速のガ
ス流を利用したソニックスプレーイオン化法など、他の
大気圧イオン化法を用いることができる。

【００３５】また、上記不要イオンを除去するために
は、ＦＮＦが実用上は最も有用であるが、ＦＮＦ以外に
も、例えば、リング電極に印加する直流および高周波電
圧を調節して、不要イオンを排出する方法などを用いる
ことも可能である。

【００３６】

【実施例】

〈実施例１〉本発明において、上記不要イオン排出区間
における不要イオンの排出には種々な方法を使用できる
が、本実施例は、上記ＦＮＦを用いて不要イオンの排出
を行った例である。

【００３７】上記のように、エンドキャップ電極１９
ａ、１９ｂ間に、排出すべきイオンの固有周波数に等し
い周波数を印加すれば、特定のｍ／ｚを有するイオンを
共鳴させ、加速させることができる。しやがって、エン
ドキャップ電極１９ａ、１９ｂに印加するＦＮＦの周波
数と振幅を調整することにより、上記特定のｍ／ｚを有
するイオンは選択的に排出される。

【００３８】ＦＮＦを使用する場合に、エンドキャップ
電極１９ａ、１９ｂ間に印加するＦＮＦの周波数を図６
に示した。標準試料によって得られたイオンの固有周波
数をｆ₀とすると、本来はｆ₀を含まない波形を印加すれ
ばよいのであるが、実際にはイオントラップ質量分析部
内にはヘリウムなどの衝突ガスが導入されており、衝突
によってイオンは理想的な軌道から乱されるので、固有
周波数を厳密に定義することは困難である。従って、本
実施例では、ＦＮＦから除去される周波数は、図６に示
したように上記固定周波数ｆ₀に幅Δｆを持たせて設定
した。

【００３９】ＦＮＦを用いて不要イオンを除去する本実
施例のスキャンファンクションを図７に示した。図７か
ら明らかなように、本実施例では、イオン蓄積区間１０
１においてイオントラップ質量分析部にイオンを蓄積し
た後、それに続く不要イオン排出区間１０４において、
エンドキャップ電極にＦＮＦを印加して、不要イオンの
除去を行った。

【００４０】すなわち、標準物質としてｍ／ｚが２３
９．１である（ＨＯ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ）₅−Ｈ）Ｈ⁺を
用い、イオン蓄積区間１０１においては、ゲート電極の
電圧は−１２０Ｖ、エンドキャップ電極にはＦＮＦは印
加せずとし、不要イオン排出区間１０４においては、ゲ
ート電極の電圧は１２０Ｖに上昇させてイオンの流入を
遮断するとともに、エンドキャップ電極には振幅０．１
ＶのＦＮＦを印加した。また、イオン蓄積区間１０１お
よび不要イオン排出区間１０４のいずれにおいても、リ
ング電極には高周波電圧を印加した。スキャン期間１０
２では、ＦＮＦはオフとした。

【００４１】その結果、ｍ／ｚが２３９．１の位置に十
分高いイオン強度のピークが得られ、高い精度でマスマ
ーカーが補正できることが確認された。

【００４２】〈実施例２〉本実施例は、イオン蓄積区間
１０１とイオン排出期間１０４が同じである例である。
すなわち、図８に示したように、イオントラップ型の質
量分析部に蓄積される不要イオンの量を減らすために、
イオン蓄積区間１０１においてＦＮＦをリング電極に印
加し、イオン蓄積と不要イオン除去を同時に行った。こ
の場合、不要イオンはいったん質量分析部に蓄積される
が、ＦＮＦの効果によって徐々に排出され、スキャン区
間１０２の開始時には不要イオンの量を所定量まで減少
させることができた。

【００４３】本実施例では、標準物質としてｍ／ｚが５
０３．３である（ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ）Ｈ⁺
を用い、イオン蓄積区間１０１および不要イオン排出期
間１０４は同時であり、ゲート電極に電圧を印加すると
同時に、エンドキャップ電極にはＦＮＦを印加した。ゲ
ート電極の電圧は−１２０Ｖ、エンドキャップ電極に印
加したＦＮＦの振幅は０．０５Ｖとした。

【００４４】その結果、上記実施例１と同様に、ｍ／ｚ
が５０３．３の位置に十分高いイオン強度のピークが得
られ、高い精度でマスマーカーが補正できることが確認
された。

【００４５】〈実施例３〉本実施例は、マスマーカー補
正用の標準試料として、高濃度のポリエチレングリコー
ルを使用して、多種類の標準試料を準備しなくても、広
い範囲のマスマーカーを補正できるようにした例であ
る。また、高濃度の標準試料を用いるので、着目するピ
ークの強度を十分に高くすることができ、さらに、着目
していないイオンが排除されるので空間電荷の影響が軽
減される。そのため、ｍ／ｚ範囲が広いマスマーカーを
簡便に、かつ実用上十分な精度で補正することができ
る。

【００４６】上記スキャンファンクションのイオン蓄積
区間１０１においては、イオンはイオントラップ質量分
析部に蓄積される。その後、スキャン（リング電極に印
加された高周波の振幅を高くする）を行うと、図３に示
したように、多くのイオン種が観測された。

【００４７】本実施例では、ｍ／ｚ＝２３９．１である
（ＨＯ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₅−Ｈ）Ｈ⁺のイオンを用
いてマスマーカーの補正を行ったが、図９（ａ）に示し
たように、マスマーカー２０２の設定において、ピーク
２０１のマスマーカー２３９を含む２３４から２４４ま
でを拡大表示した場合、図５に示したスキャンファンク
ションを用いて、不要イオン排出区間１０４を設ける
と、ｍ／ｚが２３４以下および２４４以上のイオンの一
部または全部が排出された。

【００４８】図９（ｂ）は、不要イオン排出区間１０４
の後に、ｍ／ｚの全域をスキャンして得られる質量スペ
クトルを示す。ｍ／ｚ＝２３９．１の位置にイオン強度
の鋭いピークが生じ、補正に必要なｍ／ｚ＝２３９．１
のイオン以外のイオンは排出されていることが確認され
た。

【００４９】すなわち、図５に示したマスマーカー補正
のためのスキャンファンクションにおいて、スキャン区
間１０２の前の区間（不要イオン排出区間１０４）にお
いて、不要イオンが排出されているので、空間電荷によ
る影響を受けずに精度良くマスマーカーの補正を行うこ
とができた。

【００５０】引き続いて、他のｍ／ｚを補正する場合、
例えば、ｍ／ｚ＝５０３．３である（ＨＯ−（ＣＨ₂−
ＣＨ₂−Ｏ）₁₁−Ｈ）Ｈ⁺を用いてマスマーカーを補正す
る場合は、図１０に示したように、上記ｍ／ｚ＝２３
９．１の場合と同様に、ピーク近傍の所望の区間を拡大
表示し、このイオン以外が排出されるように不要イオン
排出の設定を変えればよい。このような操作を繰り返
し、ポリエチレングリコールを標準試料として得られる
任意のスペクトルを用いてマスマーカーの補正を行うこ
とができた。ポリエチレングリコールは、ｍ／ｚ約４４
づつ離れた複数のピークを与えるので、多種類の試料を
準備することなく、簡便に広い領域のマスマーカーを補
正できた。

【００５１】〈実施例４〉上記実施例３では、マスマー
カーを補正する場合に、拡大表示される部分に現れるピ
ークのみを残し、他のイオン種はすべて排出した。しか
し、実施例３において、ポリエチレングリコールに由来
する多数のイオン種の中で、マスマーカーの補正に用い
る複数種類のイオンが予め明らかな場合は、図１１に示
したように、複数種類のイオンをイオントラップ質量分
析部内に残すように、スキャンファンクションの不要イ
オン排出区間１０４において使用されるＦＮＦの周波数
を設定してもよい。

【００５２】図１２は、図１１に示したような３つのイ
オン種ａ、ｂ、ｃをイオントラップ質量分析部内に残す
場合に使用するＦＮＦの周波数を示す。イオン種ａ、
ｂ、ｃの固有周波数をそれぞれｆ_a0、ｆ_b0、ｆ_c0とし
た。このように、マスマーカーを補正する際に使用する
イオン種をあらかじめ決めておき、それに応じてＦＮＦ
を設定すれば、拡大表示したｍ／ｚ部分に応じてＦＮＦ
の設定を変更しなくとも精度の良い補正を行うことがで
きた。なお、本実施例ではポリエチレングリコールを用
いた場合を示したポリエチレングリコール以外の物につ
いても、同様に処理できることはいうまでもない。

【００５３】

【発明の効果】上記説明から明らかなように、本発明に
よれば、補正に寄与しない不要イオンをあらかじめ除去
した後にマスマーカーの補正が行われるので、精度の高
い補正を容易に行うことが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】イオントラップ型の質量分析部を有するＬＣ／
Ｍｓの構成を示す図。

【図２】従来のスキャンファンクションを示す図。

【図３】ポリエチレングリコールの典型的な質量スペク
トルを示す図。

【図４】マスマーカーの補正方法を示す図。

【図５】本発明におけるスキャンファンクションを示す
図。

【図６】本発明の第１の実施例を説明するための図。

【図７】本発明の第１の実施例を説明するための図。

【図８】本発明の第２の実施例を説明するための図。

【図９】本発明の第３の実施例を説明するための図。

【図１０】本発明の第３の実施例を説明するための図。

【図１１】本発明の第４の実施例を説明するための図。

【図１２】本発明の第４の実施例を説明するための図。

【符号の説明】

１…液体クロマトグラフ、２…送液ポンプ、３…移動相
溶媒槽、４…サンプルインジェクタ、５…分離カラム、
６…配管、７…イオン源、８…コネクタ、９…金属管、
１０…対向電極、１１…電源、１２…ガス供給管、１３
…噴霧用ガス、１４ａ、１４ｂ…イオン導入細孔、１５
ａ、１５ｂ…排気系、１６…差動排気部、１７…高真空
部、１８ａ、１８ｂ、１８ｃ…電極、１９ａ、１９ｂ…
エンドキャップ電極、２０…リング電極、２１…リング
電極、２２…検出器、２３…信号ライン、２４…データ
処理装置、１０１…イオン蓄積区間、１０２…スキャン
区間、１０３…残留イオン除去区間、１０４…不要イオ
ン排出区間、２０１…ピーク、２０２…マスマーカー。

フロントページの続き (72)発明者橋本雄一郎東京都国分寺市東恋ヶ窪一丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子量ｍと価数ｚの比ｍ／ｚが既知である
物質のイオンを質量走査して、得られた上記イオンのイ
オン強度のピークの位置と上記ｍ／ｚを用いて、イオン
トラップ型質量分析計のマスマーカーの補正を行う方法
であって、上記質量分析部に蓄積されたイオンの量を、
上記質量走査を行うに先立って減少させることを特徴と
するマスマーカーの補正方法。
【請求項２】上記イオンの量は、上記質量分析部に互い
に対向して設けられた一対のエンドッキャップ電極の間
に、所定の周波数成分を有さず、当該所定の周波数成分
とは異なる他の所定の周波数成分を有するノイズを印加
することによって減少されることを特徴とする請求項１
に記載のマスマーカーの補正方法。
【請求項３】上記イオンの量は、上記イオンを上記質量
分析部に蓄積された後に減少されることを特徴とする請
求項１若しくは２に記載のマスマーカーの補正方法。
【請求項４】上記イオンが入射する側に配置された上記
エンドキャップ電極の有する凹部内にはゲート電極が配
置され、当該ゲート電極に印加される電圧は、上記イオ
ンを上記質量分析部に蓄積する間は低く、上記イオンの
量を減少させる間は高く保たれることを特徴とする請求
項３に記載のマスマーカーの補正方法。
【請求項５】上記エンドキャップ電極に印加される上記
ノイズの振幅は、上記上記イオンを上記質量分析部に蓄
積する間は低く、上記イオンの量を減少させる間は高く
保たれることを特徴とする請求項３若しくは４に記載の
マスマーカーの補正方法。
【請求項６】上記イオンの量の減少は、上記イオンの上
記質量分析部への蓄積と同時に行われることを特徴とす
る請求項１若しくは２に記載のマスマーカーの補正方
法。
【請求項７】上記イオンが入射する側に配置された上記
エンドキャップ電極の有する凹部内にはゲート電極が配
置され、当該ゲート電極に印加される電圧は、上記上記
イオンを上記質量分析部に蓄積する間および上記イオン
の量を減少させる間は一定に保たれることを特徴とする
請求項６に記載のマスマーカーの補正方法。
【請求項８】上記エンドキャップ電極に印加される上記
ノイズの振幅は、上記上記イオンを上記質量分析部に蓄
積する間および上記イオンの量を減少させる間は高く保
たれることを特徴とする請求項６若しくは７に記載のマ
スマーカーの補正方法。
【請求項９】上記一対のエンドキャップ電極の間には環
状のリング電極が配置され、上記上記イオンを上記質量
分析部に蓄積する間および上記イオンの量を減少させる
間は、上記リング電極に一定の振幅を有する高周波数電
力が印加されることを特徴とする請求項２から８のいず
れか一に記載のマスマーカーの補正方法。
【請求項１０】上記ｍ／ｚが既知である物質の所望のイ
オンのイオン強度のピークの位置を含む上記ｍ／ｚの所
定範囲内を拡大表示し、上記ｍ／ｚが当該所定範囲外で
あるイオンを排除することを特徴とする請求項１から９
のいずれか一に記載のマスマーカーの補正方法。