JPH1183801A

JPH1183801A - 酸度測定装置

Info

Publication number: JPH1183801A
Application number: JP9236769A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Mori; 一芳森; 秀文 ▲藪▼; Hidefumi Yabu
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 1999-03-26
Anticipated expiration: 2017-09-02
Also published as: JP3531436B2

Abstract

(57)【要約】【課題】速やかに電極異常を判断してこれを測定装置
の使用者へ報知することのできる酸度測定装置を提供す
る。【解決手段】電解液と酸含有の被測定液とが混合され
た共存電解液が収容される測定容器と、この測定容器に
取り付けられて共存電解液に浸漬される作用電極、対極
および比較電極部と、被測定液の酸度を算出するととも
に、作用電極および比較電極部の少なくとも何れか一方
の異常を検知するコントローラ２０と、検知された電極
異常を使用者に報知する表示部３とを備えた酸度測定装
置とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食用油に含まれる
遊離脂肪酸、果実飲料に含まれるリンゴ酸や酒石酸、ア
ルコール飲料に含まれる酸、あるいはコーヒーの中のコ
ーヒー酸等の酸度を測定する酸度測定装置に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品は健康や安全面から一定の水
準以上の品質が要求されるようになってきている。中で
も食品中に含有された酸は食品の品質に大きな影響を与
えるものである。また、健康ブームからアルカリ食品の
方がよいと考えられることが多く、最近では酸度の低い
食品が専ら嗜好される傾向にある。

【０００３】このように各種食品の酸度は食品の消費に
大きな影響を及ぼすが、その影響する程度や測定法は食
品によってそれぞれ異なるものである。そこで、以下、
こうした食品の代表例として食用油、ジュース等の
果実飲料、ウィスキーや酒、ワイン等のアルコール飲
料、コーヒーについて、それぞれの酸がどのようなも
ので従来どのようにして測定されていたのかを説明をす
る。

【０００４】先ず、食用油に含まれる酸について説明す
る。わが国の食生活は急速に変化しつつあるが、その流
れをみると、第１にインスタント化という大きな流れが
あり、第２に手作り嗜好などに代表される多様化の流れ
があるように思われる。特にインスタント指向は時代を
映し出しているともいえるもので、多くの加工食品が増
大傾向にある。中でもフライ食品の増加は著しい。とい
うのはフライ食品は嗜好的にも好まれ、比較的腐敗を受
けにくいという性質があるからである。

【０００５】しかし、このフライ食品も、温度や光の影
響を受ける環境に長時間さらすと、空気中の酸素により
油脂が自動酸化して、変敗臭が生じたり、その他品質の
劣化がもたらされる。こうした理由から食用油脂および
油脂加工品などの変敗、劣化に関して一般的に関心が高
まり、例えば、油揚げの地域食品認証制度が発足した
り、あるいは油菓子の規制が行われたりしており、また
弁当や惣菜の指導要項などでも油脂の劣化について法規
制が検討されている。

【０００６】ところで、こうした油脂の傷み具合、特に
加熱された油脂の劣化度を知る方法としては、酸価、過
酸化物価、粘度、ヨウ素価などを測定するいくつかの分
析方法がある。ここで、上記したように食品の劣化に大
きな影響を与えるのが温度や湿度、光であり劣化の初期
には酸度の変化が大きいことを考慮すると、これらの中
で酸度を直接測る酸価の測定が熱劣化の判定を行うため
に適当であり、また通常これが多く用いられている。

【０００７】次に、飲料水の酸について説明する。ジュ
ース等の果実飲料は原料果実を搾汁機にかけて得た汁液
であるが、果実飲料の多くは、新鮮な果実の搾汁をその
まま用いるよりも、濃縮果汁または冷凍果汁を原料とし
て製品を作る場合が多い。例えばオレンジジュースの場
合、みかんの病害果や未熟果を除去した後に、表皮を洗
浄し、これを圧搾して果肉と果汁を取り出し、さらに果
汁から果皮、じょうのう膜等を取り除いている。そして
この時点で日本農林規格に適合するように糖度や酸度な
どを調合し、その際に酸度を測定している。また、濃縮
果汁や冷凍果汁からオレンジジュースを作る場合は、濃
縮果汁や冷凍果汁に水を加えてオレンジジュースを作る
際に酸度を測定している。

【０００８】続いて、アルコール飲料について説明す
る。ウィスキーや焼酎に代表される蒸留を何度も繰り返
してエタノールの収率を上げる蒸留酒、あるいは酒やワ
インに代表される素材そのものを発酵させて濾過するこ
とで得られる醸造酒、そしてその他果実酒やビール等の
発泡酒等、アルコール飲料には色々と種類があってその
製造過程もまちまちである。しかし、いずれのアルコー
ル飲料の製造においても、工程の中で製品の品質確保の
ために酸度の測定を行っている。

【０００９】最後に、コーヒーの酸について説明する。
コーヒーの味を左右する酸味を与える物質は以下に述べ
るように多種類にわたるが、酸含有量がコーヒーの酸味
評価の指標として重要である。コーヒー中に含まれる酸
の代表としてはクロロゲン酸類が挙げられる。その含有
量はコーヒー豆の焙煎の過程でも変動する。その他に
も、コーヒーの酸味に関与する物質は、コーヒー酸、キ
ナ酸、更にはクエン酸など多くの化合物がある。そし
て、それぞれの酸の含有量は微量でありながら、微妙な
バランスとその総量が酸味の決め手になっていると考え
られる。

【００１０】このように各種の食品において、その製造
工程上でそれぞれの酸度を測定することが行われている
が、その測定方法には様々なものがある。

【００１１】従来の酸測定方法の一例としては、基準油
脂分析法、日本農林規格、ＪＩＳ、日本薬局方油脂試験
法、衛生試験法飲食物試験法、上水試験方法などで定め
られた方法があるが、いずれも測定の基本はフェノール
フタレインを指示薬とした中和滴定法である。そこで、
この中和滴定方法を説明するため、上水試験方法と基準
油脂分析法で規定されている中和滴定法を以下説明す
る。

【００１２】上水試験方法での酸度は、試料１リットル
中に含まれている炭酸カルシウムに酸を換算したときの
ｍｇ数として定義される。具体的には試験水１００ｍＬ
を採り、これにフェノールフタレイン指示薬を約０．２
ｍＬ加え、さらに０．０２モル／Ｌの水酸化ナトリウム
溶液を加える。そして、密栓して軽く揺り動かし、紅色
が消えたならば、さらに微紅色が消えずに残るまで滴定
を続けたときを中和の終点としその水酸化ナトリウムの
ｍＬ数ａを求める。そのときの酸度は酸度（炭酸カルシ
ウム換算ｍｇ／Ｌ）＝１０ａで与えられる。

【００１３】次に基準油脂分析法で規定されている中和
滴定法を説明する。基準油脂分析法での酸度の定義は、
試料１ｇ中に含まれている遊離脂肪酸を中和するに要す
る水酸化カリウムのｍｇ数をいう。液体試料の場合、試
料をその推定酸度（例えば酸度１以下は２０ｇを採取、
酸度１を越えて４以下は１０ｇを採取、酸度が４を越え
て１５以下は２．５ｇを採取）に応じて採取して三角フ
ラスコに正しく計り取る。これに中性溶剤１００ｍＬを
加え、試料が完全に溶けるまで充分に振る。但し、ここ
でいう中性溶剤とはエチルエーテル、エタノール１：１
の混合溶剤１００ｍＬにフエノールフタレイン指示薬約
０．３ｍＬを加え、使用直前に１／１０規定（Ｎ）水酸
化カリウム−エタノール溶液で中和したものである。

【００１４】固体試料の場合は水浴上で加温溶融したの
ち溶剤を加えて溶解する。これを、１／１０規定（Ｎ）
水酸化カリウム−エタノール標準液で滴定し、指示薬の
色変化が３０秒続いたときを中和の終点と定める。そし
てこのときの水酸化カリウムのｍｇ数を計算するもので
ある。

【００１５】ところで、脂肪酸の測定については、この
ような中和滴定法によらず、ボルタンメトリーによって
酸度を測定する方法がある。

【００１６】これは特開平５−２６４５０３号公報で開
示されたもので、遊離脂肪酸とナフトキノン誘導体が共
存する測定電解液を電位規制法によるボルタンメトリー
によって測定するものである。ナフトキノン誘導体の還
元前置波の電流値の大きさが、蟻酸のような低級脂肪酸
からオレイン酸やリノール酸のような高級脂肪酸まで全
ての脂肪酸について、遊離脂肪酸の濃度に比例し、各脂
肪酸の電流値を重ね合わせた値が脂肪酸の総濃度に対応
することを利用している。すなわち、ナフトキノン誘導
体の還元前置波の電流値の大きさを測ることにより酸濃
度を測定するものである。

【００１７】この方法で測定したデータを図１０に示
す。ここで、図１０は従来のナフトキノン誘導体が共存
する測定電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電
流−電位の関係を示すグラフである。

【００１８】図１０において、横軸は比較電極に銀−塩
化銀、作用電極にφ３のグラッシーカーボンを用いたと
きの比較電極に対する作用電極の電位（以下、「電極電
位」という。）を、縦軸はこのとき対極に流れる電流値
をそれぞれ示す。但し、電流値は作用電極の表面積の大
きさや粗さ、酸の濃度といった条件によって変わるもの
である。これに対して横軸の電圧値は酸の濃度によって
若干の変動はあるものの、無視できる程度のものであ
る。

【００１９】図１０において、Ａが酸濃度に比例した還
元前置波を示すプレピークであり、Ｄがナフトキノン誘
導体の本ピークである。

【００２０】ところで、特開平５−２６４５０３号公報
で開示された技術を用いて酸度を測定する場合、一般的
にポテンショスタット等によるボルタンメトリー制御が
必要となってくる。

【００２１】ここで、ポテンショスタットの動作原理を
図１１を用いて説明する。図１１はポテンショスタット
の概略的な回路図である。

【００２２】図１１において、オペアンプ３２の非反転
入力端子であるプラス端子には掃引電圧設定電源３１
が、反転入力端子であるマイナス端子には比較電極接続
端子Ｒ’がそれぞれ接続されている。また、出力端子に
は対極接続端子Ｃ’が接続されている。オペアンプ３２
の出力端子と対極接続端子Ｃ’との間には抵抗２９が設
けられており、この抵抗２９の両端には電圧増幅回路３
０が接続されている。なお、作用電極接続端子Ｗ’は接
地電位とされている。

【００２３】このようなポテンショスタットにより電極
電位を掃引し、その時の対極に流れる電流Ｉ₁を測定し
ようとする場合、まず掃引電圧設定電源３１を所定の電
圧Ｖ₁に設定する。すると、オペアンプ３２から構成さ
れたフィードバック回路によって、電圧Ｖ₁＝比較電極
電圧Ｖ₂となるよう対極接続端子Ｃ’に電圧が印加され
る。そして、対極に流れる電流Ｉ₁は抵抗２９によって
電圧Ｖ₃に変換され、さらに電圧増幅回路３０により増
幅されて電圧Ｖ₄として出力される。この電圧Ｖ₄をプロ
ッタ等に記録して、電極電位と対極電流Ｉ₁の相対グラ
フを完成させるものである。

【００２４】ここで、従来の酸度測定装置において、作
用電極には円筒形のカーボン材が使用されている。この
作用電極の表面状態は測定結果に大きく影響を及ぼすも
のであり、たとえば、過電位掃引により作用電極表面の
電解重合や測定溶液による作用表面への付着物生成が起
きると、ボルタンメトリーした場合の電流波形が乱れ
て、酸度の誤測定もしくは測定が不能といった問題が発
生する。

【００２５】また、比較電極部は電極と緩衝溶液と液絡
部から構成され、電極は銀に塩化銀が被覆されて緩衝溶
液に浸漬されており、液絡部を介して測定溶液と接触さ
れている。このような比較電極部を長期間使用すると、
緩衝溶液の減少や電極の被覆材の欠落、あるいは液絡部
の目詰まり等が起き、作用電極の場合と同様に、誤測定
もしくは測定不能といった問題が発生する。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
従来の酸度測定装置は中和滴定法を用いて酸度を測定し
ており、フェノールフタレイン指示薬による色変化を判
断してこれを滴定の終点としているために、測定者によ
って終点の判断がまちまちになって、酸度が客観的に決
定されないことがあった。

【００２７】そして、基準油脂分析法の脂肪酸の中和滴
定法によると、中性溶剤としてエーテルとエタノールの
混合溶液を用いており、エーテルの沸点が３４．６℃と
引火しやすいためにその取り扱いが難しい。しかも、例
えば揚げ物を大量に揚げた油のように試料の色が濃い場
合や、ジュース、ワイン等のように素材そのものに色が
付いている場合には、滴定終点付近におけるフェノール
フタレインの色の変化を的確に把握することができず、
終点を読み間違えて測定値がバラつくという問題があっ
た。さらに、試料の量が数十ｇ、中性溶剤が１００ｍＬ
必要で１回の測定に大量の試料が必要となるため、測定
数の増加が負担になるという問題もあった。

【００２８】また、特開平５−２６４５０３号公報で開
示されたポテンショスタットを使用して測定する技術で
は、ポテンショスタットの取り扱いが容易でなく、専門
知識も必要となるため、酸度測定に至るまでに時間がか
かる。さらに、回路構成においても、Ｗ端子の電圧が０
Ｖで固定されているため、Ｃ端子の電圧をプラスとマイ
ナスに印加できるようにシステム全体の電源としてプラ
スとマイナスの両電源を用いる必要があり、広範囲出力
機能を有するアナログ電圧出力回路等を備えなければな
らないという問題があった。

【００２９】さらに、電流波形が乱れて酸度の算出がで
きなくなった場合、電極の異常、測定系の故障、接点不
良等様々な要因が考えられるが、従来においては、その
原因を特定する作業に時間を要していた。それは、ほぼ
全ての要因が目視で確認できない為に経験を必要とした
からである。例えば、前述した電極の問題に関しても、
目視で確認できる項目は数限られており、ボルタンメト
リーしてポテンショスタットから出力された電流値のデ
ータをプロッタ等に記録し、その電流波形を詳しく確認
することで初めて電極の異常が発見できるものが殆どで
あった。

【００３０】ここで、電流波形から電極異常を判断する
技術はある程度の経験が必要であり、加えて測定系の故
障に起因する電流波形の乱れも考えられるので、当該技
術により電極の異常を発見するのは容易ではなかった。

【００３１】そして、電流波形により異常を判断できな
かった場合、誤測定の可能性もある。

【００３２】そこで、本発明は、簡単な構成で速やかに
電極異常を判断してこれを測定装置の使用者へ報知する
ことのできる酸度測定装置を提供することを目的とす
る。

【００３３】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明の酸度測定装置は、電解液と酸含有の被測定
液とが混合された共存電解液が収容される測定容器と、
この測定容器に取り付けられて共存電解液に浸漬される
作用電極、対極および比較電極部と、被測定液の酸度を
算出するとともに、作用電極および比較電極部の少なく
とも何れか一方の異常を検知する制御部と、検知された
電極異常を使用者に報知する報知手段とを備えたもので
ある。

【００３４】これにより、簡単な構成で速やかに電極異
常を判断してこれを測定装置の使用者へ報知することが
できる。

【００３５】この酸度測定装置において、制御部は、対
極に電圧を印加していない状態における電極電位掃引前
後の比較電極部の電位が所定の理論値と異なる場合に、
これを比較電極部の異常として検知することができる。
また、極電位掃引中における比較電極部または対極の電
位が制御部から出力される掃引パターンと異なる場合
に、これを作用電極の異常として検知することができ
る。

【００３６】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、電解液と酸含有の被測定液とが混合された共存電解
液が収容される測定容器と、この測定容器に取り付けら
れて共存電解液に浸漬される作用電極、対極および比較
電極部と、被測定液の酸度を算出するとともに、作用電
極および比較電極部の少なくとも何れか一方の異常を検
知する制御部と、検知された電極異常を使用者に報知す
る報知手段とを備えた酸度測定装置であり、電極異常の
ままで酸度測定を行なおうとした場合や酸度測定が不可
能となった場合に、電極異常を検知する制御部と異常を
知らせる報知手段とにより、簡単な構成で速やかに電極
異常を判断してこれを測定装置の使用者へ報知すること
ができるという作用を有する。

【００３７】本発明の請求項２に記載の発明は、請求項
１記載の発明において、制御部が、対極に電圧を印加し
ていない状態における電極電位掃引前後の比較電極部の
電位が所定の理論値と異なる場合に、これを比較電極部
の異常として検知する酸度測定装置であり、電極被膜の
欠落等による異常が自動的に判定されて使用者に報知さ
れるため、酸度の誤測定が防止されて高精度の酸度測定
が可能になるという作用を有する。

【００３８】本発明の請求項３に記載の発明は、請求項
１または２記載の発明において、制御部が、電極電位掃
引中における比較電極部または対極の電位が制御部から
出力される掃引パターンと異なる場合に、これを作用電
極の異常として検知する酸度測定装置であり、電極表面
への付着物生成等による作用電極の異常が自動的に判定
されて使用者に報知されるため、酸度測定が不可能にな
った場合に速やかに対応することができ、効率よく高精
度の酸度測定をすることができるという作用を有する。

【００３９】以下、本発明の実施の形態について、図１
から図９を用いて説明する。なお、これらの図面におい
て同一の部材には同一の符号を付しており、また、重複
した説明は省略されている。

【００４０】図１は本発明の一実施の形態における酸度
測定装置を示す外観斜視図、図２は図１の酸度測定装置
において上蓋を開放した状態を示す外観斜視図、図３は
図１の酸度測定装置における測定容器を示す断面図、図
４はベンゾキノン誘導体を混合した共存電解液のボルタ
ンメトリーによる酸度測定の電流−電位の関係を示すグ
ラフ、図５は酸度測定装置の酸度と還元電流との関係を
示すグラフ、図６は図１の酸度測定装置の制御系を示す
ブロック図、図７は比較電極の正常時と異常時とにおけ
る電圧波形を示すグラフ、図８は作用電極が正常な場合
における比較電極の電圧波形を示すグラフ、図９は作用
電極が異常な場合における比較電極の電圧波形を示すグ
ラフである。

【００４１】図１において、酸度測定装置Ａの本体部７
には、測定容器８（図２）のセットされる内部空間を覆
う上蓋１が取り付けられている。この上蓋１に隣接し
て、上蓋１のロックを開放するための開放ボタン２が設
けられている。また、本体部７には、測定酸度を表示す
るとともに電極の異常を報知する表示部３が設けられ、
表示部３は例えばＬＣＤである。さらに、酸度の大きさ
によって領域を切り替えるための切り替えボタン４、測
定を開始するためのスタート・ストップボタン５および
本装置の電源をＯＮ，ＯＦＦする電源ボタン６が配列さ
れている。そして、図１に示す開放ボタン２を押すと、
図２に示すように上蓋１が開放され、セットされた測定
容器８が露出される。なお、測定容器８は着脱自在にな
っている。

【００４２】図３に示すように、測定容器８の容器カバ
ー１５には、対極１１、作用電極９および比較電極部１
２が取り付けられている。また、容器カバー１５が取り
付けられた溶液収容部１４には、キノン誘導体，有機溶
媒，電解質および被測定液が混合された共存電解液１３
が収容されている。キノン誘導体としては、オルトベン
ゾキノン誘導体もしくはパラベンゾキノン誘導体が望ま
しい。これらのキノン誘導体によれば、ボルタンメトリ
ー電流波形のプレピーク値が溶存酸素の還元電流波形か
らシフトして出現し、溶存酸素の還元の影響を断つこと
ができるものである。そして、容器カバー１５を溶液収
容部１４に装着することにより、対極１１、作用電極
９、比較電極部１２の一方端は外部に突出され、他方端
は共存電解液１３に浸漬される。ここで、側面がフラン
樹脂１０に被覆された作用電極９の材料としては、炭素
もしくはグラッシーカーボンと呼ばれるガラス状炭素
や、ＰＦＣと呼ばれるプラスチックフォームを１０００
℃〜２０００℃で焼結した炭素が適当である。また、対
極１１の材料としては、共存電解液１３中でも腐食せず
化学的に安定な白金、黒鉛、金が望ましいが、腐食しな
いステンレス、アルミニウム及び白金含有合金等であっ
てもよい。なお、図１および図２に図示はしないが、対
極１１、作用電極９、比較電極部１２の電極と後述する
制御回路とを接続するコネクタが本体部７に設けられて
いる。

【００４３】比較電極部１２は、図３に示すように、た
とえばガラスからなる容器１６と、この容器１６から突
出した比較電極１７と、容器１６内に収容された緩衝溶
液１８と、容器１６の底面に設けられた液絡部１９とか
ら構成されている。

【００４４】ここで、比較電極１７の材料としては銀−
塩化銀が望ましいが、飽和カロメル、飽和塩化カロメ
ル、銀−銀イオン、水銀−飽和硫酸水銀、銅−飽和硫酸
銅でもよい。なお、例えば銀−塩化銀などの表示は、銀
からなる比較電極１７の表面を塩化銀で被覆しているこ
とを示す。

【００４５】なお、比較電極１７の材料により、比較電
極１７と作用電極９間に発生する自然電位が異なる。こ
れは、標準水素電極に対する電極電位が異なるためであ
り、例えば、比較電極１７に銀―塩化銀を使用した場合
と銀―銀イオンを使用した場合とでは、６００ｍＶ弱の
相違となる。本実施の形態では比較電極１７に銀−塩化
銀を使用しており、比較電極１７に対する作用電極９の
自然電位は＋３００〜＋５００ｍＶとなる。

【００４６】緩衝溶液１８の材料としては、塩化銀、塩
化ナトリウム、塩化リチウム等の塩素化合物、アセトニ
トリル、硫酸銅その他の比較電極１７の酸化還元反応に
おいて緩衝作用を示す溶液が適当である。

【００４７】また、液絡部１９は緩衝溶液１８と共存電
解液１３との間に位置され、これらの溶液の通過を極力
抑制するとともに電子もしくはイオンは通過させる作用
を有するものであり、多孔質のセラミックスや多孔質の
バイコールガラス等から構成されている。

【００４８】続いて、溶液収容部１４に収容される共存
電解液１３について説明する。本実施の形態では、電解
質として過塩素酸リチウムが使用されている。本実施の
形態の共存電解液１３は、溶媒としてエタノール６５％
にイソオクタン３５％を混合して１０ｍＬとし、オルト
ベンゾキノン１０ｍＭ、過塩素酸リチウム５０ｍＭを溶
融したもので、この溶媒に被測定液を混合して測定を行
う。

【００４９】ここで、本発明の実施の形態では、前述の
ように、共存電解液１３にはオルトベンゾキノン誘導体
もしくはパラベンゾキノン誘導体が混合されいる。

【００５０】そこで、次に、このようなベンゾキノン誘
導体が共存する電解液のボルタンメトリーによる酸度測
定について説明する。

【００５１】図４において、横軸は比較電極に銀−塩化
銀、作用電極にφ２のプラスチックフォームカーボンを
用いたときの比較電極に対する作用電極の電位および時
間経過であり、縦軸はこのとき対極に流れる電流値であ
る。ここで、電流値は作用電極の表面積の大きさや酸の
濃度といった条件によって変わるものであるが、横軸の
電圧値は酸の濃度によって若干変動はあるものの無視で
きる程度のものである。なお、実線がベンゾキノン誘導
体のボルタンメトリー電流波形であり、破線が溶存酸素
の還元波形を示すものである。

【００５２】図４に示すように、ベンゼン環に側鎖をも
つベンゾキノン誘導体のボルタンメトリー電流波形は、
溶存酸素の還元波形が出現する領域から大きくシフトし
て出現している。図４によれば、プレピーク波形は０ｍ
Ｖ付近から正電位側にかけて存在し、溶存酸素の還元波
形が存在する負電位側から約４００ｍＶの幅でシフトさ
れている。

【００５３】図５において、横軸は被測定液の酸度であ
り、縦軸は図４に示すプレピークの電流値である。図示
するように、プレピーク値を与える電流値と被測定液に
混入した酸の酸度とは比例関係にある。

【００５４】本実施の形態の酸度測定装置Ａの操作方法
について説明する。先ず、前述した溶媒１０ｍＬに対し
て、被測定液である劣化油を０．５ｇ混合して攪拌し、
これを溶液収容部１４に収容する。次いで、対極１１、
作用電極９、比較電極部１２を有する容器カバー１５を
溶液収容部１４に取り付ける。このようにして測定容器
８の準備が終わったならば、測定容器８を酸度測定装置
Ａ内にセットして上蓋１を閉じ、測定可能状態とする。

【００５５】そして、電源ボタン６を押して電源を入
れ、スタート・ストップボタン５を押して測定を開始す
る。すると、表示部３により測定の残り時間がたとえば
秒単位で表示され、“０”になったところで酸度が表示
され、一連の酸度測定操作が終了する。

【００５６】しかしながら、電極に異常がある場合に
は、スタート・ストップボタン５を押したところで作用
電極９もしくは比較電極部１２の異常報知手段である表
示部３によりその旨が表示される。ここで、電極異常を
報知する報知手段としては、ブザー等の音源を使用して
もよい。また、本実施の形態においては、測定された酸
度の値の報知手段と電極異常の報知手段とは同一となっ
ているが、それぞれ別体となっていてもよい。

【００５７】電極の異常が報知された場合、測定装置の
使用者は、すみやかに表示に沿った電極を交換し、再度
測定を開始することになる。

【００５８】次に、本実施の形態の酸度測定装置Ａの動
作について説明する。酸度測定動作は、電極電位を＋５
００ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲で３〜１０ｍＶ／ｓの速
度で掃引し、そのとき対極１１に流れる電流波形から酸
度を算出するものである。ここで、＋５００ｍＶ〜−３
００ｍＶの範囲というのは、上述した溶存酸素の影響の
あまりない領域であって電流のプレピーク値を正確に測
定できる領域である。そして、掃引速度３〜１０ｍＶ／
ｓで所定の電位差を掃引すると、図４に示すような安定
したボルタンメトリー電流波形を得ることができる。

【００５９】このとき、掃引速度を１０ｍＶ／ｓ以上に
すると、電極が反応する速度よりも電位を掃引する速度
の方が速いために、安定した電流波形が得られない。ま
た、逆に掃引速度を３ｍＶ／ｓ未満にすると、電極表面
での反応が過剰に起こってしまい安定した電位が得られ
ない。従って、電位の掃引速度は３〜１０ｍＶ／ｓとな
るようにする必要がある。

【００６０】そして、このような掃引を行うことで、酸
の還元電流のピークが０ｍＶ付近の電位で出現する。こ
れがプレピークであり、この電位は酸の濃度が上がると
負側へシフトしていく。しかしシフトがあっても＋５０
０ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲に設定しておけば、どのよ
うな濃度の酸度であっても測定することができる。

【００６１】次に、上記の動作を実行する本実施の形態
の酸度測定装置Ａの制御系について説明する。

【００６２】図６に示すように、マイクロコンピュータ
等から構成されて酸度算出および電極の異常判定が行わ
れるコントローラ（制御部）２０には、図１に示す電源
スイッチ５やスタート・ストップボタン６からなる操作
部２５、および測定結果を表示したり電極異常を報知す
る表示部（報知手段）２６が接続されている。また、コ
ントローラ２０には、比較電極の電位を検知する電圧検
知部２８、およびコントローラ２０から出力された所定
の信号により対極電圧制御回路２１へ電圧値Ｅ ₂を出力
するＤ／Ａコンバータ２２が接続されている。比較電極
の電圧値を監視して対極の電圧を制御するために、対極
電圧制御回路２１の入力端子には比較電極に接続された
比較電極接続端子Ｒが、また、出力端子には対極に接続
された対極接続端子Ｃがそれぞれ接続されている。

【００６３】対極電圧制御回路２１と対極接続端子Ｃと
の間には抵抗２７が設けられており、この抵抗２７の両
端には抵抗２７間の電圧値を測定してこれを増幅する電
圧増幅回路２３が接続されている。そして、電圧増幅回
路２３の出力端子がコントローラ２０に接続されてお
り、コントローラ２０では、電圧増幅回路２３からの電
圧値をもとに酸度が算出される。なお、作用電極に接続
された作用電極接続端子Ｗには、作用電極に電力を供給
するための電源２４が接続されている。

【００６４】このような制御系によれば、操作部２５の
電源ボタン６（図１）が押下されるとコントローラ２０
へ信号が送られて表示部２６が駆動される。次に、操作
部２５のスタートストップボタン５（図１）が押下され
ると、コントローラ２０からＤ／Ａコンバータ２２へ所
定の比較電極電圧設定値のデジタル信号が送られる。

【００６５】このデジタル信号はＤ／Ａコンバータ２２
によりアナログ信号に変換され、対極電圧制御回路２１
へＥ₂（Ｖ）なる電圧が出力される。対極電圧制御回路
２１では、Ｄ／Ａコンバータ２２から入力された電圧値
Ｅ₂と比較電極接続端子Ｒの電圧値Ｅ₃とが比較され、Ｅ
₂＝Ｅ₃となるよう電圧が対極端子Ｃに印加される。この
時、比較電極接続端子Ｒの電圧値Ｅ₃は電圧検知部２８
を介してコントローラ２０にも送られる。そして、コン
トローラ２０において、電圧検知部２８から入力された
信号を基に電極の異常が判定される。なお、判定方法は
後述する。

【００６６】以上の構成により、コントローラ２０から
Ｄ／Ａコンバータ２２へ送る比較電極電圧設定値を変化
させていくことで電極電位の掃引が行なわれる。

【００６７】また、電極電位の掃引により対極接続端子
Ｃと作用電極接続端子Ｗ間に流れる電流Ｉ_aは抵抗２７
によって電圧Ｅ_aに変換される。ここで、変換された電
圧Ｅ_aは電圧増幅回路２３により増幅されて電圧Ｅ_bとし
てコントローラ２０に入力される。コントローラ２０に
おいて電圧Ｅ_bから電流Ｉ_aの経時変化を読み取られ、図
４に示すプレピーク値Ｉ_pが判断されて酸度θが算出さ
れる。

【００６８】次に、酸度の算出手順について説明する。
図５に示すように、プレピーク値Ｉ_pと、被測定液に混
入した酸の酸度θとは比例関係にある。すなわち酸度θ＝電流値Ｉ_p×常数Ｋ＋常数Ｂなる関係がある。そこで、予め酸度が分かっている標準
試薬を２検体以上測定することで得られた比例常数Ｋ，
Ｂをコントローラ２０内に記憶しておけば、任意の酸度
を測定する場合、コントローラ２０によって測定された
電流値Ｉ_pを上式に代入することにより酸度θが求めら
れるものである。

【００６９】ここで、電極の異常が発生した場合の判定
手順について、比較電極、作用電極の順に説明する。

【００７０】比較電極部の異常が発生した場合には、比
較電極の自然電位が正常な場合と異なる。そこで、対極
に電圧を印加していない場合の比較電極接続端子Ｒの電
圧値を電圧検知部２８で読み取ることによって比較電極
の異常を判定できることになる。

【００７１】図７において、正常時と異常時との比較電
極の自然電位の違いを説明する。図７は作用電極の電圧
を１０００ｍＶとし、電極電位を＋５００ｍＶから−３
００ｍＶまで掃引した場合の比較電極の電圧変化を示し
たものである。実線は比較電極が正常な場合の波形であ
り、破線は比較電極の被膜材料である塩化銀が脱落した
場合の波形である。図７から分かるように、両者の間に
は掃引の前後で大きな差が生じている。つまり、正常な
場合には、比較電極の電圧は６００〜７００ｍＶに収束
するのに対して、比較電極の被膜材料である塩化銀が脱
落した異常な場合には、５００ｍＶを下回る値に収束し
ている。また、緩衝溶液が不足した場合は比較電極の電
圧がいずれの値にも安定することがない。このように、
対極に電圧を印加していない状態で、比較電極電圧の収
束値が所定の範囲に収まるか否かを確認することで比較
電極部の異常が判定できる。

【００７２】これに対し、作用電極の異常が発生した場
合には、掃引時の比較電極もしくは対極の電圧値を読み
取ることで電極異常の判定ができる。これは、作用電極
の異常が発生すると、作用電極に流れる電流値が降下も
しくは遮断され、電極電位の掃引が制御不可能になるか
らである。

【００７３】ここで、実際に電極電位の掃引を行なおう
とした場合の電圧波形を図８および図９に示す。

【００７４】図８、図９において実線がコントローラ２
０から出力される比較電極電圧の設定値であり、破線が
電圧検知部２８からコントローラ２０へデジタル信号と
して送られる比較電極電圧の実際値である。また、図８
は作用電極が正常な場合、図９は作用電極に異常が発生
した場合のグラフである。

【００７５】図８に示すように、作用電極が正常な場合
には、比較電極電圧の設定値と実際値が近似線を描いて
いる。これに対して、図９に示す作用電極に異常が発生
した場合には、比較電極電圧は設定値とは関係なく実際
値が乱れている。

【００７６】そこで、比較電極の電圧設定値と実際値と
を比較することで、作用電極の異常が判断できる。ま
た、比較電極の実際の電圧が制御できないときには対極
の電圧波形も乱れているので、対極の電圧値を測定し
て、その変化量が大きい場合や実際の電圧値が所定の範
囲を超えている場合に、これを作用電極の異常として判
定することもできる。

【００７７】なお、本実施の形態においては、比較電極
部および作用電極の異常が検知されることとされている
が、何れか一方の異常だけを検知するようにしてもよ
い。

【００７８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、電極異
常のままで酸度測定を行なおうとした場合や酸度測定が
不可能となった場合に、電極異常を検知する制御部と異
常を知らせる報知手段とにより、簡単な構成で速やかに
電極異常を判断してこれを測定装置の使用者へ報知する
ことができるという有効な効果が得られる。

【００７９】これにより、誤測定の防止と効率的な酸度
測定を実現することのできる高精度の酸度測定装置を得
ることができるという有効な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態における酸度測定装置を
示す外観斜視図

【図２】図１の酸度測定装置において上蓋を開放した状
態を示す外観斜視図

【図３】図１の酸度測定装置における測定容器を示す断
面図

【図４】ベンゾキノン誘導体を混合した共存電解液のボ
ルタンメトリーによる酸度測定の電流−電位の関係を示
すグラフ

【図５】酸度測定装置の酸度と還元電流との関係を示す
グラフ

【図６】図１の酸度測定装置の制御系を示すブロック図

【図７】比較電極の正常時と異常時とにおける電圧波形
を示すグラフ

【図８】作用電極が正常な場合における比較電極の電圧
波形を示すグラフ

【図９】作用電極が異常な場合における比較電極の電圧
波形を示すグラフ

【図１０】従来のナフトキノン誘導体が共存する測定電
解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電流−電位の
関係を示すグラフ

【図１１】ポテンショスタットの概略的な回路図

【符号の説明】

３表示部（報知手段）８測定容器９作用電極１１対極１２比較電極部１３共存電解液２０コントローラ（制御部）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解液と酸含有の被測定液とが混合された
共存電解液が収容される測定容器と、前記測定容器に取り付けられて前記共存電解液に浸漬さ
れる作用電極、対極および比較電極部と、前記被測定液の酸度を算出するとともに、前記作用電極
および前記比較電極部の少なくとも何れか一方の異常を
検知する制御部と、検知された電極異常を使用者に報知する報知手段とを備
えたことを特徴とする酸度測定装置。
【請求項２】前記制御部は、前記対極に電圧を印加して
いない状態における電極電位掃引前後の前記比較電極部
の電位が所定の理論値と異なる場合に、これを前記比較
電極部の異常として検知することを特徴とする請求項１
記載の酸度測定装置。
【請求項３】前記制御部は、電極電位掃引中における前
記比較電極部または前記対極の電位が前記制御部から出
力される掃引パターンと異なる場合に、これを前記作用
電極の異常として検知することを特徴とする請求項１ま
たは２記載の酸度測定装置。