JPH11101768A - 測定容器及びそれが取り付けられた酸度測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被測定液を計り取ることなく、短時間で高精
度の酸度測定を行うことのできる酸度測定装置を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 被測定液を注入する注入口１３が計量体
摺動面と連通して形成された容器本体３３ａと、容器本
体３３ａに装着されたときには収容した電解液の一部が
容器本体３３ａにも放出される電解液収容部１１と、容
器本体３３ａに取り付けられ、電解液収容部１１を装着
したときには一方端が電解液に浸漬される作用電極８、
対極７および比較電極部９と、計量体摺動面に回動自在
に装着され、被測定液を計量する計量体１４と、所定の
回動位置において注入口１３に連通可能に計量体１４の
外周に形成され、計量体１４の回動により注入口１３か
ら注入された被測定液を所定量だけ取り込み、さらなる
回動でこれを電解液に放出する計量くぼみ１５とを有す
る測定容器３３が取り付けられた酸度測定装置とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食用油に含まれる
遊離脂肪酸、果実飲料に含まれるリンゴ酸や酒石酸、ア
ルコール飲料に含まれる酸、あるいはコーヒーの中のコ
ーヒー酸等の酸度を測定する測定容器及びそれが取り付
けられた酸度測定装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品は健康や安全面から一定の水
準以上の品質が要求されるようになってきている。中で
も食品中に含有された酸は食品の品質に大きな影響を与
えるものである。また最近では酸度の低い食品が専ら嗜
好される傾向にある。

【０００３】このように各種食品の酸度は食品の消費に
大きな影響を及ぼすが、その影響する程度や測定法は食
品によってそれぞれ異なるものである。そこで、以下、
こうした食品の代表例として食用油，ジュース等の
果実飲料，ウィスキーや酒、ワイン等のアルコール飲
料，コーヒーについて、それぞれの酸がどのようなも
ので従来どのようにして測定されていたのかを説明をす
る。

【０００４】先ず、食用油に含まれる酸について、近年
増加の著しいフライ食品を例にとって説明する。

【０００５】このフライ食品は、温度や光の影響を受け
る環境に長時間さらすと、空気中の酸素により油脂が自
動酸化して、変敗臭が生じたり、その他品質の劣化がも
たらされる。こうした油脂の傷み具合、特に加熱された
油脂の劣化度を知る方法としては、酸価、過酸化物価、
粘度、ヨウ素価などを測定するいくつかの分析方法があ
る。ここで、上記したように食品の劣化に大きな影響を
与えるのが温度や加湿、光であり、劣化の初期には酸度
の変化が大きいことを考慮すると、これらの中で酸度を
直接測る酸価の測定が熱劣化の判定を行うために適当で
あり、また通常これが多く用いられている。

【０００６】次に、飲料水の酸について説明する。ジュ
ース等の果実飲料は原料果実を搾汁機にかけて得た汁液
であるが、果実飲料の多くは、新鮮な果実の搾汁をその
まま用いるよりも、濃縮果汁または冷凍果汁を原料とし
て製品を作る場合が多い。例えばオレンジジュースの場
合、みかんの病害果や未熟果を除去した後に、表皮を洗
浄し、これを圧搾して果肉と果汁を取り出し、さらに果
汁から果皮、じょうのう膜等を取り除いている。そして
この時点で日本農林規格に適合するように糖度や酸度な
どを調合し、その際に酸度を測定している。また、濃縮
果汁や冷凍果汁からオレンジジュースを作る場合は、濃
縮果汁や冷凍果汁に水を加えてオレンジジュースを作る
際に酸度を測定している。

【０００７】続いて、アルコール飲料について説明す
る。ウィスキーや焼酎に代表される蒸留を何度も繰り返
してエタノールの収率を上げる蒸留酒、あるいは酒やワ
インに代表される素材そのものを発酵させて濾過するこ
とで得られる醸造酒、そしてその他果実酒やビール等の
発泡酒等、アルコール飲料には色々と種類があってその
製造過程もまちまちである。しかし、いずれのアルコー
ル飲料の製造においても、工程の中で製品の品質確保の
ために酸度の測定を行っている。

【０００８】最後に、コーヒーの酸について説明する。
コーヒーの味を左右する酸味を与える物質は以下に述べ
るように多種類にわたるが、酸含有量がコーヒーの酸味
評価の指標として重要である。コーヒー中に含まれる酸
の代表としてはクロロゲン酸類が挙げられる。その含有
量はコーヒー豆の焙煎の過程でも変動する。その他に
も、コーヒーの酸味に関与する物質は、コーヒー酸、キ
ナ酸、更にはクエン酸など多くの化合物がある。そし
て、それぞれの酸の含有量は微量でありながら、微妙な
バランスとその総量が酸味の決め手になっていると考え
られる。

【０００９】このように各種の食品において、その製造
工程上でそれぞれの酸度を測定することが行われている
が、その測定方法には様々なものがある。

【００１０】従来の酸測定方法の一例としては、基準油
脂分析法，日本農林規格，ＪＩＳ，日本薬局方油脂試験
法，衛生試験法飲食物試験法，上水試験方法などで定め
られた方法があるが、いずれも測定の基本はフェノール
フタレインを指示薬とした中和滴定法である。そこで、
この中和滴定方法を説明するため、上水試験方法と基準
油脂分析法で規定されている中和滴定法を以下説明す
る。

【００１１】上水試験方法での酸度は、試料１リットル
中に含まれている炭酸カルシウムに酸を換算したときの
ｍｇ数として定義される。具体的には試験水１００ｍＬ
を採り、これにフェノールフタレイン指示薬を約０．２
ｍＬ加え、さらに０．０２モル／Ｌの水酸化ナトリウム
溶液を加える。そして、密栓して軽く揺り動かし、紅色
が消えたならば、さらに微紅色が消えずに残るまで滴定
を続けたときを中和の終点としその水酸化ナトリウムの
ｍＬ数ａを求める。そのときの酸度は、 酸度（炭酸カルシウム換算ｍｇ／Ｌ）＝１０ａ で与えられる。

【００１２】次に基準油脂分析法で規定されている中和
滴定法を説明する。基準油脂分析法での酸度の定義は、
試料１ｇ中に含まれている遊離脂肪酸を中和するに要す
る水酸化カリウムのｍｇ数をいう。液体試料の場合、試
料をその推定酸度（例えば酸度１以下は２０ｇを採取、
酸度１を越えて４以下は１０ｇを採取、酸度が４を越え
て１５以下は２．５ｇを採取）に応じて採取して三角フ
ラスコに正しく計り取る。これに中性溶剤１００ｍＬを
加え、試料が完全に溶けるまで充分に振る。但し、ここ
でいう中性溶剤とはエチルエーテル、エタノール１：１
の混合溶剤１００ｍＬにフエノールフタレイン指示薬約
０．３ｍＬを加え、使用直前に１／１０規定（Ｎ）水酸
化カリウム−エタノール溶液で中和したものである。

【００１３】一方、固体試料の場合は水浴上で加温溶融
したのち溶剤を加えて溶解する。これを、１／１０規定
（Ｎ）水酸化カリウム−エタノール標準液で滴定し、指
示薬の色変化が３０秒続いたときを中和の終点と定め
る。そしてこのときの水酸化カリウムのｍｇ数を計算す
るものである。

【００１４】ところで、脂肪酸の測定については、この
ような中和滴定法によらず、ボルタンメトリーによって
酸度を測定する方法がある。

【００１５】これは特開平５−２６４５０３号公報で開
示されたもので、遊離脂肪酸とナフトキノン誘導体が共
存する測定電解液を電位規制法によるボルタンメトリー
によって測定するものである。ナフトキノン誘導体の還
元前置波の電流値の大きさが、蟻酸のような低級脂肪酸
からオレイン酸やリノール酸のような高級脂肪酸まで全
ての脂肪酸について、遊離脂肪酸の濃度に比例し、各脂
肪酸の電流値を重ね合わせた値が脂肪酸の総濃度に対応
することを利用している。すなわち、ナフトキノン誘導
体の還元前置波の電流値の大きさを測ることにより酸濃
度を測定するものである。

【００１６】しかしこのボルタンメトリーを行うために
は、電解液と被測定液を所定の比率で混合する必要があ
り、測定者が電解液と被測定液とを高精度の計量器具で
計り取って混合するという面倒な準備を行っていた。し
かも、この混合した共存電解液に溶存酸素が残っている
と、溶存酸素の還元波形のためボルタンメトリー電流波
形の還元前置波が乱され、プレピークを示す電流値を測
定できない事態が生じる。

【００１７】ここで、図１４は従来のナフトキノン誘導
体が共存する測定電解液のボルタンメトリーによる酸度
測定の電流−電位特性を示すグラフである。

【００１８】図１４において、横軸は比較電極に銀−塩
化銀、作用電極にφ３のグラッシーカーボンを用いたと
きの比較電極に対する作用電極の電位を、縦軸はこのと
き対極に流れる電流値をそれぞれ示す。但し、電流値は
作用電極の表面積の大きさや酸の濃度といった条件によ
って変わるものである。これに対して横軸の電圧値は酸
の濃度によって若干の変動はあるものの、無視できる程
度のものである。

【００１９】図１４において、Ａが酸濃度に比例した還
元前置波を示すプレピークであり、Ｃがナフトキノン誘
導体の本ピークである。ただし図１４における実線のデ
ータは共存電解液中の溶存酸素を除いて得られたもので
ある。これは、もし溶存酸素の除去をしないと、溶存酸
素の還元のための電流が流れて、還元前置波の電流値の
大きさが判別しにくくなり、図１４の破線で示すように
プレピークがほとんど判別できなくなるからである。

【００２０】そして、特開平５−２６４５０３号公報で
開示された技術では、この溶存酸素を除くためにガスボ
ンベが必要で、大掛かりな装置となってしまう。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
従来の酸度測定装置は、上水試験方法では試験水１００
ｍＬを、基準油脂分析法では指定酸価に応じた重量の試
料を、特開平５−２６４５０３号公報で開示された技術
では電解液と被測定液を正確に計り取ならければならな
いため、正確な試料採取のための手間と時間または定量
採取用の高価な器具が必要であった。

【００２２】しかも特開平５−２６４５０３号公報で開
示された技術では、精度の高い酸度を測定するためには
大掛かりな装置が必要であった。

【００２３】そこで、本発明は、被測定液を計り取るこ
となく、短時間で高精度の酸度測定を行うことのできる
測定容器及びそれが取り付けられた酸度測定装置を提供
することを目的とする。

【００２４】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明の測定容器は、酸含有の被測定液と電解液と
を混合するものであり、計量体摺動面が設けられるとと
もに、被測定液を注入する注入口が計量体摺動面と連通
して形成された容器本体と、電解液を収容し、容器本体
に装着されたときには電解液の一部が容器本体にも放出
される電解液収容部と、容器本体に取り付けられるとと
もに、電解液収容部を装着したときには一方端がそれぞ
れ電解液に浸漬される作用電極、対極および比較電極部
と、計量体摺動面に回動自在に装着され、被測定液を計
量できる計量体と、計量体摺動面内の所定の回動位置に
おいて注入口に連通可能に計量体の外周に形成され、計
量体の回動により注入口から注入された被測定液を所定
量だけ取り込むとともにさらなる回動でこれを電解液に
放出する計量くぼみとを有するものである。

【００２５】これにより、計量体を回動させることによ
り計量くぼみによって被測定液が自動的に所定量計量さ
れて電解液内に放出されるので、あらためて被測定液を
計り取る必要がなく、短時間で高精度の酸度測定を行う
ことが可能になる。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、酸含有の被測定液と電解液とを混合する測定容器で
あって、計量体摺動面が設けられるとともに、被測定液
を注入する注入口が計量体摺動面と連通して形成された
容器本体と、電解液を収容し、容器本体に装着されたと
きには電解液の一部が容器本体にも放出される電解液収
容部と、容器本体に取り付けられるとともに、電解液収
容部を装着したときには一方端がそれぞれ電解液に浸漬
される作用電極、対極および比較電極部と、計量体摺動
面に回動自在に装着され、被測定液を計量できる計量体
と、計量体摺動面内の所定の回動位置において注入口に
連通可能に計量体の外周に形成され、計量体の回動によ
り注入口から注入された被測定液を所定量だけ取り込む
とともにさらなる回動でこれを電解液に放出する計量く
ぼみとを有するものであり、あらためて被測定液を計り
取る必要がなく、短時間で高精度の酸度測定を行うこと
が可能になるという作用を有する。

【００２７】本発明の請求項２に記載の発明は、請求項
１記載の発明において、計量体における計量くぼみと同
じ外周面上に、計量くぼみに取り込まれた後に注入口に
残った余剰の被測定液を回収する余剰液回収部が形成さ
れた測定容器であり、余剰の被測定液の飛散が防止され
るという作用を有する。

【００２８】本発明の請求項３に記載の発明は、請求項
１または２記載の発明において、電解液は、除酸素され
た後、還元雰囲気で容器本体に封入されている測定容器
であり、電解液中の溶存酸素の影響がなくなるので、ナ
フトキノン誘導体を混合した電解液での酸度測定が可能
になるという作用を有する。

【００２９】本発明の請求項４に記載の発明は、請求項
１、２または３記載の発明において、電解液収容部が、
電解液を収容してこれを容器本体に装着する際に破壊さ
れる膜部材により密封し、測定容器に対して着脱自在と
された電解セルである測定容器であり、電解セルのみを
交換することにより測定容器の再利用が可能になるとい
う作用を有する。

【００３０】本発明の請求項５に記載の発明は、請求項
４記載の発明において、計量体が中空とされ、この中空
内に容器本体内の溶液を取り込み、これを注入口から排
出する排出口が計量くぼみと同じ外周面上に形成されて
いる測定容器であり、測定後、この排出口を利用して内
部の溶液を排出してから電解液収容部を取り外すように
すれば、取り外しの際の溶液飛散を防止することができ
るという作用を有する。

【００３１】そして、請求項６に記載の発明は、請求項
１〜５の何れか一項に記載の測定容器が取り付けられた
酸度測定装置である。

【００３２】以下、本発明の実施の形態について、図１
から図１３を用いて説明する。なお、これらの図面にお
いて同一の部材には同一の符号を付しており、また、重
複した説明は省略されている。

【００３３】図１は本発明の一実施の形態における酸度
測定装置を示す外観斜視図、図２は図１の酸度測定装置
において上蓋を開放した状態を示す外観斜視図、図３
（ａ）は図１の酸度測定装置における電解セル装着前の
測定容器の全体構成を示す断面図、図３（ｂ）は図１の
酸度測定装置における電解セル装着後の測定容器の全体
構成を示す断面図、図４（ａ）は図３の測定容器におい
て計量くぼみが注入口に対して開放された状態を示す断
面図、図４（ｂ）は図３の測定容器において計量くぼみ
が密封された後に余剰液回収部が注入口に対して開放さ
れた状態を示す断面図、図４（ｃ）は図３の測定容器に
おいて計量くぼみが測定容器内部に対して開放された状
態を示す断面図、図４（ｄ）は図３の測定容器において
計量くぼみと余剰液回収部がともに測定容器内部に対し
て開放された状態を示す断面図、図４（ｅ）は図３の測
定容器において排出口が注入口を介して外部に開放され
た状態を示す断面図、図５は図３の測定容器におけるモ
ード表示部を示す外観図、図６は図１の酸度測定装置に
おける比較電極部を詳しく示す説明図、図７はオルトベ
ンゾキノン誘導体を混合した酸含有の共存電解液のボル
タンメトリーによる酸度測定の電流−電位の関係を示す
グラフ、図８はパラベンゾキノン誘導体を混合した酸含
有の共存電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電
流−電位の関係を示すグラフ、図９はナフトキノン誘導
体を混合した酸含有の共存電解液のボルタンメトリーに
よる酸度測定の電流−電位の関係を示すグラフ、図１０
は本実施の形態における酸度測定装置の制御部を示すブ
ロック図、図１１は本実施の形態における酸度測定装置
の制御回路のオペアンプからの出力電圧を示すグラフ、
図１２は本実施の形態における酸度測定装置の制御回路
の積分回路からの出力電圧を示すグラフ、図１３は本実
施の形態における酸度測定装置の酸度と還元電流との関
係を示すグラフである。

【００３４】図１において、酸度測定装置Ａの本体部２
１には、測定容器３３（図２）のセットされる内部空間
を覆う上蓋１が取り付けられている。この上蓋１に隣接
して、上蓋１のロックを開放するための開放ボタン２が
設けられている。また、本体部２１には、測定酸度を表
示する表示手段であるＬＣＤ３が設けられ、さらに、酸
度の大きさによって領域を切り替えるための切り替えボ
タン４、測定を開始するためのスタート・ストップボタ
ン５および本装置の電源をＯＮ，ＯＦＦする電源ボタン
６が配列されている。そして、図１に示す開放ボタン２
を押すと、図２に示すように上蓋１が開放され、セット
された測定容器３３が露出される。なお、測定容器３３
は着脱自在になっている。

【００３５】図３に示すように、測定容器３３の容器本
体３３ａには、対極７、作用電極８および比較電極部９
が取り付けられた電極カバーが取り付けられている。ま
た、容器本体３３ａには電解液収容部１１が装着されて
おり、この電解液収容部１１には、オルトベンゾキノン
誘導体，有機溶媒，電解質を混合した電解液１０がたと
えば１０ｍＬ収容されている。そして、前記した対極
７，作用電極８，比較電極部９の一方端は電解液１０に
浸漬されいる。ここで、対極７の材料としては電解液１
０および被測定液中でも腐食せず化学的に安定な白金、
黒鉛、金が望ましいが、腐食しないステンレス、アルミ
ニウム及び白金含有合金等であってもよい。作用電極８
の材料としては、炭素もしくはグラッシーカーボンと呼
ばれるガラス状炭素や、ＰＦＣと呼ばれるプラスチック
フォームを１０００℃〜２０００℃で焼結した炭素が適
当である。

【００３６】電解液収容部１１の開口には、電解液収容
部１１を密封する破損型の膜部材１２が貼着されてい
る。この膜部材１２は、たとえば薄いフィルム・ビニー
ル・ゴム・軟質プラスチック・金属箔等による構成され
ている。そして、電解液１０、電解液収容部１１および
膜部材１２により、容器本体３３ａへの着脱が自在な電
解セルが形成されている。

【００３７】容器本体３３ａには、装着される電解液収
容部１１の開口に向かって突出した開放突起３３ｂが形
成されている。これにより、電解液収容部１１を測定容
器に装着する際に開放突起３３ｂにより膜部材１２が破
壊され、収容された電解液１０が流出して対極７，作用
電極８，比較電極部９が浸漬されることになる。

【００３８】また、容器本体３３ａには、このように対
極７，作用電極８，比較電極部９を浸漬する電解液１０
に対して、被測定液を計量して供給する中空円柱状の計
量体１４が周方向に回動自在にはめ込まれ、計量体１４
との間に計量体摺動面が形成されている。この計量体１
４は一部の外周面が容器本体３３ａ内の電解液１０に面
するようにして取り付けられている。容器本体３３ａに
は、被測定液を注入する注入口１３が計量体摺動面と連
通して形成されている。

【００３９】図４に示すように、計量体１４の外周に
は、計量体摺動面内の所定の回動位置において注入口１
３に連通する計量くぼみ１５が形成されている。この計
量くぼみ１５は、連通した注入口１３から注入された被
測定液が一旦貯められるもので、計量体１４を回動して
計量くぼみ１５と注入口１３との連通が解除され、容器
本体３３ａの内壁で密封されたときに、被測定液が重量
換算で０．５ｇとなる容積に設定されている。

【００４０】計量体１４の外周で且つ計量くぼみ１５と
同じ外周面上には、余剰液回収部１６が形成されてい
る。これにより、被測定液を計量する際に計量くぼみ１
５に貯められない余剰の被測定液は、計量体１４をさら
に回動させることによりこの余剰液回収部１６に回収さ
れるようになる。なお、この余剰液回収部１６は必ずし
も設けられていなくてもよい。

【００４１】さらに、計量くぼみ１５および余剰液回収
部１６と同じ計量体１４の外周面上には、中空の内部に
開口して排出口１７が形成されている。したがって、計
量体１４を回動させて排出口１７を注入口１３に合わせ
ると、計量体１４内の液体は外部へ排出される。

【００４２】ここで、計量体１４は回動位置により、注
入モード，混合モード，洗浄モード，排出モードにな
り、図５に示すように、これらのモードは計量体１４の
端面に印字されたマークを測定容器外壁の各モードの位
置を示すマークに合わせることにより設定される。

【００４３】すなわち、注入モードは、図４（ａ）に示
すように、計量くぼみ１５が注入口１３と連通されてい
る位置、混合モードは、図４（ｃ）に示すように、計量
くぼみ１５が容器本体３３ａの内部に対して開放され且
つ余剰液回収部１６は開放されていない位置、つまり、
計量くぼみ１５によって形容された重量換算０．５ｇの
被測定液が電解液１０と混合可能になる位置である。こ
こで、混合モードで計量くぼみ１５が電解液１０に浸漬
されるようになっていれば、電解液１０と被測定液との
混合がスムーズに行われて効果的である。なお、図４
（ｂ）に示すように、注入モードから混合モードに移行
する途中で余剰液回収部１６が注入口１３に連通される
ので、計量くぼみ１５に取り込まれずに注入口１３に残
った余剰の被測定液は、この段階で余剰液回収部１６に
回収される。

【００４４】洗浄モードは、図４（ｄ）に示すように、
計量くぼみ１５と余剰液回収部１６がともに測定容器３
３内部に対して開放され且つ排出口１７が閉塞されてい
る位置、そして、排出モードは、図４（ｅ）に示すよう
に、排出口１７が注入口１３を介して外部に開放されて
いる位置である。使用後の電解セルまたは測定容器洗浄
用の洗浄セルを測定容器３３から取り外す前に、混合溶
液または洗浄溶液を排出口１７から計量体１４の内部に
導入した後に排出モードにセットして該溶液を排出して
おけば、取り外しの際の溶液飛散を防止できる。

【００４５】なお、測定容器３３が使い捨ての場合には
洗浄モードおよび排出モードは不要であるが、ユーザが
測定容器３３を洗浄して使い回しする場合は必要とな
る。また、使用後の測定容器３３を回収してリサイクル
する場合は、測定容器３３の洗浄を効率よく行うために
洗浄モードが必要であるが、そうでない場合には洗浄モ
ードを利用することはないため、洗浄モードおよびその
表示は必要なく、さらに排出モードについても不要であ
る。

【００４６】なお、本発明において被測定液の液量は
０．５ｇに限定されるものではなく、自由に設定するこ
とができる。

【００４７】次に、比較電極部９について説明する。図
６に示すように、比較電極部９は、ガラス容器９ａ内に
突出された比較電極１８と、ガラス容器９ａ内に収容さ
れた緩衝溶液１９と、ガラス容器９ａの端面を形成する
液絡部２０から構成されている。

【００４８】ここで、比較電極１８の材料としては銀−
塩化銀が望ましいが、飽和カロメル、飽和塩化カロメ
ル、銀−銀イオン、水銀−飽和硫酸水銀、銅−飽和硫酸
銅でもよい。なお、例えば銀−塩化銀などの表示は、銀
からなる比較電極１８の表面を塩化銀で被覆しているこ
とを示す。緩衝溶液１９の材料としては、塩化銀、塩化
ナトリウム、塩化リチウム等の塩素化合物、アセトニト
リル、硫酸銅その他の比較電極１８の酸化還元反応にお
いて緩衝作用を示す溶液が適当である。また、液絡部２
０は緩衝溶液１９と電解液１０との間に位置され、これ
らの溶液および被測定液は通過させないが電子もしくは
イオンは通過させる作用を有するものであり、多孔質の
セラミックスや多孔質のバイコールガラス等から構成さ
れている。

【００４９】続いて、電解液収容部１１に収容される電
解液１０について説明する。本実施の形態では、電解質
として過塩素酸リチウムが使用されている。本実施の形
態の電解液１０は、溶媒としてエタノール６５％にイソ
オクタン３５％を混合して１０ｍＬとし、オルトベンゾ
キノン１０ｍモル／Ｌ、過塩素酸リチウム５０ｍモル／
Ｌを溶融したもので、この溶媒に被測定液を０．５ｇ混
合して測定を行う。エタノールは電解質を容易に溶融す
ることができ、同時に電極表面を洗浄する作用効果も合
わせもっている。また、イソオクタンは熱劣化した油で
あっても溶融させることができ、エタノールとの溶解性
も相性がよいものである。

【００５０】ところで、本発明の実施の形態では、電解
液１０にはオルトベンゾキノン誘導体が混合されている
が、パラベンゾキノン誘導体、または後述するような測
定容器３３の構造にあってはナフトキノン誘導体が混合
されいてもよい。

【００５１】先ず、オルトベンゾキノン誘導体を混合し
た電解液１０を用いて酸度を測定した場合について説明
する。

【００５２】図７において、横軸は比較電極１８に銀−
塩化銀、作用電極８にφ２のプラスチックフォームカー
ボンを用いたときの比較電極１８に対する作用電極８の
電位であり、縦軸はこのとき対極７に流れる電流値であ
る。但し、電流値は作用電極８の表面積の大きさや酸の
濃度といった条件によって変わるものである。これに対
して横軸の電圧値は酸の濃度によって若干変動はあるも
のの無視できる程度のものである。なお、実線がオルト
ベンゾキノン誘導体を混合した共存電解液のボルタンメ
トリー電流波形であり、破線が溶存酸素の還元波形を示
すものである。

【００５３】図７に示すように、オルトベンゾキノン誘
導体のボルタンメトリー電流波形（以下、「ボルタモグ
ラム」という。）は、溶存酸素の還元波形が出現する領
域から大きくシフトして出現している。図７によれば、
プレピーク波形は０ｍＶ付近から正電位側にかけて存在
し、溶存酸素の還元波形が存在する負電位側から約４０
０ｍＶの幅でシフトされている。そして、本ピークの位
置でも溶存酸素の還元の影響はほとんどない。

【００５４】このように溶存酸素の影響のない領域でプ
レピーク値を測定できるので、予め溶存酸素を除去しな
くても、溶存酸素の影響を受けることなく、従ってバラ
つきもなく酸度を正確に測ることができる。

【００５５】次に、パラベンゾキノン誘導体を混合した
電解液１０を用いて酸度を測定した場合の説明をする。

【００５６】図８において、実線がパラベンゾキノン誘
導体のボルタモグラムであり、破線が溶存酸素の還元波
形を示す。

【００５７】図８に示すように、パラベンゾキノン誘導
体のボルタモグラムのプレピークは、溶存酸素の還元波
形が出現する領域に若干掛かる程度にシフトして出現し
ている。

【００５８】図８によれば、プレピーク波形は溶存酸素
の還元波形が存在する負電位側から約２００ｍＶの幅で
シフトされている。そして、本ピークの位置では溶存酸
素の還元の影響が若干認められるが、酸の測定には影響
はほとんどない。

【００５９】このように溶存酸素の影響の少ない領域で
プレピーク値を測定できるので、予め溶存酸素を除去し
なくても、溶存酸素の影響は無視できるものであり、従
ってバラつきもなく酸度を正確に測ることができる。も
ちろん溶存酸素が除去されていれば一層正確に測ること
ができることは言うまでもない。

【００６０】最後に、ナフトキノン誘導体を混合した電
解液を用いて酸度を測定した場合について説明する。

【００６１】図９において、実線がナフトキノン誘導体
のボルタモグラムであり、破線が溶存酸素の還元波形を
示す。

【００６２】図９に示すように、ナフトキノン誘導体の
ボルタモグラムのプレピークは、溶存酸素の還元波形が
出現する領域に掛かるように出現している。もし溶存酸
素の除去をしないと還元前置波の電流値の大きさが判別
しにくくなるため、ナフトキノン誘導体を混合した電解
液を用いた場合、溶存酸素の除去が前提となる。

【００６３】さて、本実施の形態の酸度測定装置を操作
するときにおける装置の動作について説明する。

【００６４】先ず、測定容器３３が注入モードの状態で
あることと計量くぼみ１５に残留溶液や異物等がはいっ
ていないことを確認して、電解液１０と電解液収容部１
１と膜部材１２により構成された電解セルを容器本体３
３ａに装着する。このとき、膜部材１２は容器本体３３
ａに形成された開放突起３３ｂにより破壊され、電解液
収容部１１より容器本体３３ａの内部へと電解液１０が
流入する。そして、これにより、対極７，作用電極８，
比較電極部９が浸漬される。なお、容器本体３３ａと電
解液収容部１１との間から液漏れが生じないように、電
解セルを容器本体３３ａに装着するときには、膜部材１
２と容器本体３３ａ、または電解液収容部１１と容器本
体３３ａとを相互に密着させる必要がある。また、開放
突起３３ｂは膜部材１２の一部に集中応力をかけてこれ
を容易に破損することができるように先端が尖った形状
とし、膜部材１２は開放突起３３ｂの先端形状に合わせ
て肉厚を変化させ、集中応力がかかりやすくしたり、残
留応力を残して電解液収容部１１に固着される等、破損
しやすくしておくのが好ましい。

【００６５】次に、注入口１３を上にし、計量体１４を
回動させて、図４（ａ）に示す注入モードに設定する。
この注入モードにより計量くぼみ１５が注入口１３と連
通されるので、注入口１３より被測定液である劣化油を
計量くぼみ１５に、少なくとも注入口１３内に溜まるま
で注入し、計量くぼみ１５内の空気を全て抜く。ここで
計量体１４を混合モード方向へと回動させると、計量く
ぼみ１５と容器本体３３ａの内壁とで形成されたスペー
スに取り込まれた被測定液が計量体１４とともに回動さ
れ、一方、計量くぼみ１５からはみ出した余剰の被測定
液は容器本体３３ａの内壁にはぎとられるようにして注
入口１３内に残る。これにより、計量くぼみ１５が密封
された時点で、この計量くぼみ１５内の被測定液は０．
５ｇとなる。

【００６６】計量体１４が図４（ｂ）に示す位置にくる
と、計量くぼみ１５は密封されたままで余剰液回収部１
６が注入口１３に対して開放され、注入口１３に残留し
ていた余剰の被測定液が余剰液回収部１６内に回収され
る。

【００６７】さらに計量体１４の回動が進むと、計量く
ぼみ１５が密封されたまま余剰液回収部１６内の余剰被
測定液および空気が余剰液回収部１６と容器本体３３ａ
の内壁とで密封された状態となる。そして、図４（ｃ）
に示す混合モードまで計量体１４を回動させると、余剰
液回収部１６が密封されたまま計量くぼみ１５が測定容
器内部に対して開放され、計量くぼみ１５内の被測定液
が放出されて電解液１０と混合される。

【００６８】このように、本測定容器３３によれば、計
量体１４を回動させることにより計量くぼみ１５によっ
て被測定液が自動的に０．５ｇ計量されてこれが電解液
１０内に放出されるようになっているので、あらためて
被測定液を計り取る必要がなく、短時間で高精度の酸度
測定を行うことが可能になる。

【００６９】なお、このような動作によると、被測定液
との混合時において電解液１０に外部の酸素が混じるこ
とがないので、電解セルを用いずに、電解液１０を測定
容器３３に入れて窒素ガス等により除酸素した後、窒素
ガス等の還元雰囲気で測定容器３３を密封しておけば、
電解液１０は溶存酸素の影響を受けることもなく、ナフ
トキノン誘導体を混合した電解液１０の使用も可能とな
る。これにより、溶存酸素を除去するための大掛かりな
装置が不要になるので、測定容器３３ひいては酸度測定
装置Ａを小型化することができる。

【００７０】上記動作終了後、測定容器３３の全体を振
り、電解液１０と被測定液とをなじませる。

【００７１】このようにして測定容器３３の準備が終わ
ったならば、測定容器３３を酸度測定装置Ａ内にセット
して上蓋１を閉じ、測定可能状態となる。

【００７２】そして、電源ボタン６とスタート・ストッ
プボタン５とを押して測定開始すると、後記するコント
ローラ２２が、作用電極８の電位を銀−塩化銀電極であ
る比較電極１８の電位に対して＋５００ｍＶ〜−３００
ｍＶ（好ましくは＋２００ｍＶ〜−２００ｍＶ）の範囲
で３〜２０ｍＶ／ｓの掃引速度で掃引するように、作用
電極８と対極７の間に電圧を印加する。この＋５００ｍ
Ｖ〜−３００ｍＶの範囲というのは、上述した溶存酸素
の影響のほとんどない領域であってプレピーク値を正確
に測定できる領域である。また、掃引速度３〜２０ｍＶ
／ｓで所定の電位差を掃引すると、後記するように、図
７に示すような安定したボルタンメトリー電流波形を得
ることができる。

【００７３】このような掃引を行うことで、酸の還元電
流のピークが０ｍＶ付近の電位で出現する。これがプレ
ピークであり、この電位は酸の濃度が上がると負側へシ
フトしていく。しかしシフトがあっても＋５００ｍＶ〜
−３００ｍＶの範囲に設定しておけば、どのような濃度
の酸度であっても測定することができる。

【００７４】次に、本実施の形態の酸度測定装置Ａの制
御部について説明する。図１０に示すように、スタート
・ストップボタン５によって動作するスタート・ストッ
プスイッチ５’および電源ボタン６を押すと動作する電
源スイッチ６’が接続され、マイクロコンピュータ等か
ら構成されるコントローラ２２には、所定のデータをや
り取りして被測定液の酸度を算出する酸度算出手段３
２、および算出された酸度を表示するＬＣＤ３が接続さ
れている。また、所定の周期で発振する発振子２３、こ
の発振子２３の信号からクロックを生成する分周回路２
４、分周回路２４のクロックで計時を行うタイマー（計
時手段）２５が接続されている。さらに、コントローラ
２２の出力側から入力側に向かって、Ｄ／Ａコンバータ
２６、オペアンプ２７、モニタリング回路２８、抵抗器
２９、差動アンプ３０、Ａ／Ｄコンバータ３１が順次電
気的に接続されている。

【００７５】このような制御部によれば、図１の電源ボ
タン６を押すとＬＣＤ３が動作可能となる。次にスター
ト・ストップボタン５を押すと、コントローラ２２は発
振子２３により発生される信号を基に分周回路２４によ
って内部でクロックを作り、そのクロックをカウントし
てタイマー２５が計時を開始する。このタイマー２５は
１秒単位で計時を行う。

【００７６】タイマー２５に同期してコントローラ２２
はＤ／Ａコンバータ２６へ所定の電圧のデジタル信号
（パルス）を送る。Ｄ／Ａコンバータ２６ではそのデジ
タル信号をアナログ信号に変換し、オペアンプ２７へ出
力する。

【００７７】図１１に示すように、横軸に時間、縦軸に
電圧をとった場合、時間が１秒，２秒，３秒，・・・と
計時される毎に、電圧が５ｍＶ，１０ｍＶ，１５ｍＶ，
・・・段階的に変化して行く。そしてオペアンプ２７か
ら出力されるこのような信号はＲＣ積分回路を通ること
により積分され、図１２に示したアナログ信号となり、
モニタリング回路２８に入力される。

【００７８】モニタリング回路２８においては、モニタ
リング回路を構成するオペアンプのイマジナリショート
を利用して、出力端側の対極７の電圧Ｃをアナログ信号
に従って制御し、マイナス入力端側の比較電極１８の電
圧Ｒがアナログ信号と同じになるようにする。これによ
り比較電極１８と作用電極８との間の電位差は所定の値
＋５００ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲となる。一方、対極
７に流れる電流は、抵抗器２９の両端の電圧を差動アン
プ３０を通すことにより電圧へ変換され、Ａ／Ｄコンバ
ータ３１を介してアナログ信号からディジタル信号へ変
換されてコントローラ２２へ入力される。

【００７９】ここで、コントローラ２２は、図１２に示
すように、所定の掃引速度で掃引される電圧に対して入
力された電流をそれぞれ比較することにより、図７のＡ
で表したプレピークを与える電流値を検出する。ここ
で、本実施の形態においてはオルトベンゾキノンを混合
した電解液が用いられている。そこで、この電流のプレ
ピーク値を基に酸度算出手段３２で被測定液の酸度を計
算し、その値をＬＣＤ３で表示する。

【００８０】ここで、本実施の形態における酸度測定装
置Ａの酸度と還元電流との関係を図１３に示す。図７に
おいて、電圧Ｅは作用電極８と比較電極１８の間の電位
差であり、電流Ｉは対極７に流れる電流である。この波
形においてＡで示したプレピーク値を与える電流値Ｉと
被測定液に混入した酸の酸度θは、図１３に示すように
比例の関係にある。すなわち、プレピークの電流値と劣
化度にはＩ＝Ｋθ＋Ｃの関係がある。そこでプレピーク
Ａでの電流値Ｉを測定することで酸度θを測定すること
ができる。

【００８１】コントローラ２２は作用電極８と比較電極
１８の間の電位差をモニタリングしながら、作用電極８
と対極７の間に電圧を印加する。そのとき作用電極８と
比較電極１８との間の電位差を約２０ｍＶ／ｓ以上で掃
引すると、電極が反応する速度よりも電位を掃引する速
度の方が速いために、安定した電流波形が得られない。
また、逆に掃引速度を３ｍＶ／ｓ未満にすると、電極表
面での反応が過剰に起こってしまい安定した電流波形が
得られない。従って、電位の掃引速度は３〜２０ｍＶ／
ｓとなるようにする必要がある。

【００８２】そして測定値を酸度に変換するためには、
予め酸度が分かっている標準試薬を作成し、例えば酸度
１，２，３に対する電流は何μＡで、このとき比例常数
Ｋはいくらといった具合に酸度算出手段３２中のメモリ
に比例常数Ｋを記憶設定しておけばよい。

【００８３】このように比例常数Ｋを記憶しておけば、
任意の酸度を測定したい場合、マイクロコンピュータか
ら構成される酸度算出手段３２によって測定電流値Ｉを
酸度θに変換することができる。

【００８４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、計量体
を回動させることにより計量くぼみによって被測定液が
自動的に所定量計量されて電解液内に放出されるので、
あらためて被測定液を計り取る必要がなく、短時間で高
精度の酸度測定を行うことが可能になるという有効な効
果が得られる。

【００８５】計量体に余剰液回収部を形成すれば、余剰
の被測定液の飛散が防止されるという有効な効果が得ら
れる。

【００８６】電解液を、除酸素後、還元雰囲気で容器本
体に封入すれば、電解液中の溶存酸素の影響がなくなる
ので、ナフトキノン誘導体を混合した電解液での酸度測
定が可能になるという有効な効果が得られる。

【００８７】電解液収容部を測定容器に対して着脱自在
な電解セルとすれば、電解セルのみを交換することによ
り測定容器の再利用が可能になるという有効な効果が得
られる。

【００８８】計量体に排出口を形成すれば、測定後、こ
の排出口を利用して内部の溶液を排出してから電解液収
容部を取り外すようにすることにより、取り外しの際の
溶液飛散を防止することができるという有効な効果が得
られる。

【００８９】そして、このような測定容器を酸度測定装
置に取り付けることにより、小型で高精度の装置を得る
ことが可能になるという有効な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態における酸度測定装置を
示す外観斜視図

【図２】図１の酸度測定装置において上蓋を開放した状
態を示す外観斜視図

【図３】（ａ）は図１の酸度測定装置における電解セル
装着前の測定容器の全体構成を示す断面図 （ｂ）は図１の酸度測定装置における電解セル装着後の
測定容器の全体構成を示す断面図

【図４】（ａ）は図３の測定容器において計量くぼみが
注入口に対して開放された状態を示す断面図 （ｂ）は図３の測定容器において計量くぼみが密封され
た後に余剰液回収部が注入口に対して開放された状態を
示す断面図 （ｃ）は図３の測定容器において計量くぼみが測定容器
内部に対して開放された状態を示す断面図 （ｄ）は図３の測定容器において計量くぼみと余剰液回
収部がともに測定容器内部に対して開放された状態を示
す断面図 （ｅ）は図３の測定容器において排出口が注入口を介し
て外部に開放された状態を示す断面図

【図５】図３の測定容器におけるモード表示部を示す外
観図

【図６】図１の酸度測定装置における比較電極部を詳し
く示す説明図

【図７】オルトベンゾキノン誘導体を混合した酸含有の
共存電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電流−
電位の関係を示すグラフ

【図８】パラベンゾキノン誘導体を混合した酸含有の共
存電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電流−電
位の関係を示すグラフ

【図９】ナフトキノン誘導体を混合した酸含有の共存電
解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電流−電位の
関係を示すグラフ

【図１０】本実施の形態における酸度測定装置の制御部
を示すブロック図

【図１１】本実施の形態における酸度測定装置の制御回
路のオペアンプからの出力電圧を示すグラフ

【図１２】本実施の形態における酸度測定装置の制御回
路の積分回路からの出力電圧を示すグラフ

【図１３】本実施の形態における酸度測定装置の酸度と
還元電流との関係を示すグラフ

【図１４】従来のナフトキノン誘導体が共存する測定電
解液のボルタンメトリーによる酸度測定における電流−
電位特性を示すグラフ

【符号の説明】

７ 対極 ８ 作用電極 ９ 比較電極部 １０ 電解液 １１ 電解液収容部 １２ 膜部材 １３ 注入口 １４ 計量体 １５ 計量くぼみ １６ 余剰液回収部 １７ 排出口 ３３ 測定容器 ３３ａ 容器本体 Ａ 酸度測定装置

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸含有の被測定液と電解液とを混合する測
   定容器であって、 計量体摺動面が設けられるとともに、前記被測定液を注
   入する注入口が前記計量体摺動面と連通して形成された
   容器本体と、 前記電解液を収容し、前記容器本体に装着されたときに
   は前記電解液の一部が前記容器本体にも放出される電解
   液収容部と、 前記容器本体に取り付けられるとともに、前記電解液収
   容部を装着したときには一方端がそれぞれ前記電解液に
   浸漬される作用電極、対極および比較電極部と、 前記計量体摺動面に回動自在に装着され、前記被測定液
   を計量できる計量体と、 前記計量体摺動面内の所定の回動位置において前記注入
   口に連通可能に前記計量体の外周に形成され、前記計量
   体の回動により前記注入口から注入された前記被測定液
   を所定量だけ取り込むとともにさらなる回動でこれを前
   記電解液に放出する計量くぼみとを有することを特徴と
   する測定容器。
2. 【請求項２】前記計量体における前記計量くぼみと同じ
   外周面上には、前記計量くぼみに取り込まれた後に前記
   注入口に残った余剰の被測定液を回収する余剰液回収部
   が形成されていることを特徴とする請求項１記載の測定
   容器。
3. 【請求項３】前記電解液は、除酸素された後、還元雰囲
   気で前記容器本体に封入されているとを特徴とする請求
   項１または２記載の測定容器。
4. 【請求項４】前記電解液収容部は、前記電解液を収容し
   てこれを前記容器本体に装着する際に破壊される膜部材
   により密封し、前記測定容器に対して着脱自在とされた
   電解セルであることを特徴とする請求項１、２または３
   記載の測定容器。
5. 【請求項５】前記計量体は中空とされ、この中空内に前
   記容器本体内の溶液を取り込み、これを前記注入口から
   排出する排出口が前記計量くぼみと同じ外周面上に形成
   されていることを特徴とする請求項４記載の測定容器。
6. 【請求項６】請求項１〜５の何れか一項に記載の測定容
   器が取り付けられていることを特徴とする酸度測定装
   置。