JP3531432B2 - 酸度測定装置および酸度測定方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食用油に含まれる
遊離脂肪酸、果実飲料に含まれるクエン酸やリンゴ酸や
酒石酸、アルコール飲料に含まれる酸、またはコーヒー
中のコーヒー酸等の酸度を測定することができる酸度測
定装置および酸度測定方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品は健康や安全面から一定の水
準以上の品質が要求されるようになってきている。中で
も食品中に含有された酸は、食品の品質に大きな影響を
与えるものである。また、健康ブームからアルカリ食品
の方がよいと考えられることが多く、最近では酸度の低
い食品が専ら嗜好される傾向にある。このように各種食
品の酸度は食品の消費に大きな影響を及ぼすが、その影
響する程度や測定法は食品によってそれぞれ異なるもの
である。

【０００３】そこで、以下、こうした食品の代表例とし
て食用油，ジュース等の果実飲料，ウィスキーや酒、ワ
イン等のアルコール飲料，コーヒーについて、従来それ
ぞれの酸がどのようなもので、また、どのように測定さ
れていたのか、その従来技術の説明をする。

【０００４】まず、食用油に含まれる酸について説明す
る。わが国の食生活は急速に変化しつつあるが、その流
れをみると、第１にインスタント化という大きな流れが
あり、第２に手作り嗜好などに代表される多様化の流れ
があるように思われる。とくにこのインスタント指向は
時代を映し出しているともいえるもので、多くの加工食
品が増大傾向にある。中でもフライ食品の増加は著し
い。というのはフライ食品は嗜好的にも好まれ、比較的
腐敗を受けにくいという性質があるからである。しかし
このフライ食品も、温度や光の影響を受ける環境に長時
間さらすと、空気中の酸素により油脂が自動酸化して変
敗臭が生成したり、その他品質の劣化がもたらされる。
こうした理由から食用油脂および油脂加工品などの変
敗、劣化に関して一般的に関心が高まり、たとえば、油
揚げの地域食品認証制度が発足したり、あるいは油菓子
の規制が行われたりしており、また弁当や惣菜の指導要
項などでも油脂の劣化について法規制が検討されてい
る。

【０００５】ところでこうした油脂の傷み具合、とくに
加熱された油脂の劣化度を知る方法としては、酸度、過
酸化物価、粘度、ヨウ素価などを測定するいくつかの分
析方法があるが、上記したように食品の劣化に大きな影
響を与えるのが温度や光であることを考慮すると、酸化
の程度を直接測る酸度の測定が熱劣化の判定を行うため
に適当であり、また、通常これが多く用いられている。

【０００６】次に、飲料水の酸について説明する。ジュ
ース等の果実飲料は原料果実を搾汁機にかけて得た汁液
であるが、果実飲料の多くは、新鮮な果実の搾汁をその
まま用いるよりも、濃縮果汁または冷凍果汁を原料とし
て製品を作る場合が多い。

【０００７】たとえばオレンジジュースの場合、みかん
の病害果や未熟果を除去した後に表皮を洗浄し、これを
圧搾して果肉と果汁を取り出し、さらに果汁から果皮、
じょうのう膜等を取り除いている。そして、この時点で
日本農林規格に適合するように糖度や酸度などを調合す
るが、その際に酸度を測定している。さらに濃縮果汁や
冷凍果汁からオレンジジュースを作る場合は、濃縮果汁
や冷凍果汁に水を加えてオレンジジュースを作る際にも
酸度を測定している。

【０００８】次に、アルコール飲料について説明する
と、ウィスキーや焼酎に代表される、蒸留を何度も繰り
返してエタノールの収率を上げる蒸留酒、あるいは酒や
ワインに代表される素材そのものを発酵させて濾過する
ことで得られる醸造酒、そしてその他果実酒やビール等
の発泡酒等のように、アルコール飲料には色々と種類が
あって、その製造過程もまちまちである。しかし、いず
れのアルコール飲料の製造においても、工程の中で製品
の品質確保のために酸度の測定を行っている。

【０００９】次に、コーヒーの酸について説明すると、
コーヒーの味を左右する酸味を与える物質は以下述べる
ように他種類にわたるが、酸含有量がコーヒーの酸味評
価の指標として重要である。コーヒー中に含まれる酸の
代表としてはクロロゲン酸類が挙げられる。その含有量
は、コーヒー豆の焙煎の過程でも変動する。その他に
も、コーヒーの酸味に関与する物質は、コーヒー酸、キ
ナ酸、さらにはクエン酸など多くの化合物がある。そし
てそれぞれの酸の含有量は微量でありながら、微妙なバ
ランスと、その総量が酸味の決め手になっていると考え
られる。

【００１０】このように各種の食品において、その製造
工程上でそれぞれの酸度を測定することが行われている
が、その測定方法には様々なものがある。従来の酸度測
定方法の一例を上げると、基準油脂分析法，日本農林規
格，ＪＩＳ，日本薬局方油脂試験法，衛生試験法飲食物
試験法，上水試験方法などで定められた方法があるが、
いずれもその測定の基本はフェノールフタレインを指示
薬とした中和滴定法である。そこで、この中和滴定方法
を説明するため、上水試験方法と基準油脂分析法で規定
されている中和滴定法を以下説明する。

【００１１】上水試験方法での酸度は、試料１リットル
中に含まれている炭酸カルシウムに酸を換算したときの
ｍｇ数として定義される。具体的には試験水１００ｍＬ
を採り、フェノールフタレイン指示薬を約０．２ｍＬ前
記試験水に加え、０．０２モル／Ｌの水酸化ナトリウム
溶液を加え、密栓して軽く揺り動かし、紅色が消えたな
らば、さらに微紅色が消えずに残るまで滴定を続けたと
きを中和の終点とし、その水酸化ナトリウムのｍＬ数ａ
を求める。そのときの酸度の計算は、 酸度（炭酸カルシウム換算ｍｇ／Ｌ）＝ａ×０．０２×
１０ で計算するものである。

【００１２】次に、基準油脂分析法で規定されている中
和滴定法を説明する。基準油脂分析法での酸度の定義
は、試料１ｇ中に含まれている遊離脂肪酸を中和するに
要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。液体試料の場
合、試料をその推定酸度（たとえば酸度１以下は２０ｇ
を採取、酸度１を越えて４以下は１０ｇを採取、酸度が
４を越えて１５以下は２．５ｇを採取）に応じて採取し
て三角フラスコに正しく計り取る。これに中性溶剤１０
０ｍＬを加え、試料が完全に溶けるまで充分に振る。

【００１３】ただし、ここでいう中性溶剤とはエチルエ
ーテル、エタノール１：１の混合溶剤１００ｍＬにフエ
ノールフタレイン指示薬約０．３ｍＬを加え、使用直前
に１／１０規定（Ｎ）水酸化カリウムーエタノール溶液
で中和したものである。

【００１４】固体試料の場合は、水浴上で加温溶融した
のち溶剤を加えて溶解する。これを、１／１０規定
（Ｎ）水酸化カリウムーエタノール標準液で滴定し、指
示薬の色変化が３０秒続いたときを中和の終点と定め
る。そして、このときの水酸化カリウムのｍｇ数を計算
するものである。

【００１５】ところで、この脂肪酸の測定に限っては、
このような中和滴定法によらず、ボルタンメトリーによ
って酸度を測定する方法がある。これは特開平５−２６
４５０３号公報で開示されたもので、遊離脂肪酸とナフ
トキノン誘導体が共存する測定電解液を電位規制法によ
るボルタンメトリーによって測定するものである。ナフ
トキノン誘導体の還元前置波の電流値の大きさが、蟻酸
のような低級脂肪酸からオレイン酸やリノール酸のよう
な高級脂肪酸まで全ての脂肪酸について、遊離脂肪酸の
濃度に比例し、各脂肪酸の電流値を重ね合わせた値が脂
肪酸の総濃度に対応することを利用している。すなわ
ち、ナフトキノン誘導体の還元前置波の電流値の大きさ
を測ることにより酸濃度を測定するものである。この方
法で測定したデータを図１０の実線で示す。

【００１６】図１０は従来のナフトキノン誘導体が共存
する測定電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電
流−電位関係図である。図１０において、横軸は比較電
極に銀−塩化銀、作用電極にφ３のグラッシーカーボン
を用いたときの、比較電極に対する作用電極の電位、縦
軸はこのとき対極に流れる電流値を示す。ただし、電流
値は作用電極の表面積の大きさや酸の濃度といった条件
によって変わるものである。これに対して横軸の電圧値
は酸の濃度によって若干の変動はあるものの無視できる
程度のものである。図１０のＡが還元前置波を示すプレ
ピークであり、Ｃがナフトキノン誘導体の本ピークを示
すものである。このプレピーク電流値が酸濃度と比例す
ることを利用し酸を定量することができる。

【００１７】しかし、このプレピーク電流値は酸濃度が
低いとピークが小さくなり、還元前置波の波形は、図１
０の破線で示すようになりプレピークがほとんど判別で
きなくなっている。そこでその理由を以下説明する。図
１１は従来のナフトキノン誘導体が共存する測定電解液
のボルタンメトリーによる酸度測定の際のプレピーク波
形図、図１２は従来のナフトキノン誘導体が共存する測
定電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の際の本ピ
ーク波形図である。ボルタンメトリーした場合は、この
プレピーク波形と本ピーク波形の合成となってプレピー
クが現れるが、酸濃度が低い場合には、このプレピーク
波形が小さいため合成された波形ではプレピークに本ピ
ークの波形がかぶり、不明瞭になると考えられる。この
ように従来の方法では酸濃度が低い場合は、プレピーク
が不明瞭なため測定が困難であるという問題もあり実用
化を阻んでいた。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように従
来の酸度測定装置は、中和滴定法を用いているため測定
者がフェノールフタレイン指示薬による色変化を判断し
て滴定の終点としており、測定者によってその終点がま
ちまちとなって、酸度が測定者によって変化する可能性
があった。また、試料の色が濃い、たとえば揚げ物を大
量に揚げた油や、ジュース、ワイン等の素材そのものに
色が着色している場合は、滴定終点付近におけるフェノ
ールフタレインの色の変化を的確に把握できず、終点を
読み間違えて測定値がバラつくという問題があった。そ
して、試料の量も数１０ｇ、中性溶剤が１００ｍＬ必要
であり、１回の測定に大量の試料が必要となり、測定数
が増加することが負担になるという問題もあった。

【００１９】また、特開平５−２６４５０３号公報で開
示された技術では、図１０の破線が示すように、酸濃度
が低い場合、明瞭なプレピークが見えず、ピーク電流値
を正確に測定することが困難なため、測定値がバラつ
き、信頼性に欠けるという問題があった。このように原
理的には優れた技術であっても、事実上の測定装置とす
るには難しい問題を抱えたものであった。

【００２０】そこで本発明は従来のこのような問題を解
決するもので、コンパクトで、簡単に操作でき、精度の
高い酸度を測定することができる酸度測定装置を提供す
ることを目的とする。

【００２１】また、本発明は、酸濃度が低い場合でも、
精度の高い酸度を測定することができる酸度測定方法を
提供することを目的とする。

【００２２】

【課題を解決するための手段】このような問題を解決す
るため本発明は、酸含有の被測定液と、キノン誘導体、
有機溶媒、電解質および、前記被測定液の酸度を所定量
上げるための標準酸を混合した測定溶液と、測定溶液に
浸漬される作用電極と対極と比較電極部とを設けた容器
と、測定溶液のボルタモグラム還元前置波のピーク電流
値を測定するとともに、標準酸の酸度を差し引いて被測
定液の酸度を算出する制御部を備えた酸度測定装置であ
って、キノン誘導体がオルトベンゾキノン誘導体であ
り、標準酸がピーク電流値のピークを明瞭にする酸度に
まで所定量酸度を上げるように濃度調整された有機酸で
あることを特徴とする。

【００２３】これにより、溶存酸素の影響を断ち、酸濃
度が低い場合でも精度よくプレピーク電流値が測定可能
であり、コンパクトで、簡単に操作でき、精度の高い酸
度を測定することができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載された発
明は、酸含有の被測定液と、キノン誘導体、有機溶媒、
電解質および、前記被測定液の酸度を所定量上げるため
の標準酸を混合した測定溶液と、測定溶液に浸漬される
作用電極と対極と比較電極部とを設けた容器と、測定溶
液のボルタモグラム還元前置波のピーク電流値を測定す
るとともに、標準酸の酸度を差し引いて被測定液の酸度
を算出する制御部を備えた酸度測定装置であって、キノ
ン誘導体がオルトベンゾキノン誘導体であり、標準酸が
ピーク電流値のピークを明瞭にする酸度にまで所定量酸
度を上げるように濃度調整された有機酸である酸度測定
装置であり、ボルタモグラムが溶存酸素の還元波形から
シフトして出現するため溶存酸素の影響を断つことがで
き、予め標準酸を混合しているため、酸含有の被測定液
の酸濃度が低い場合でもボルタモグラムのプレピークが
明瞭に現れ、制御部によって電流のプレピーク値を容易
に測定できるという作用を有する。そして、果実飲料に
含まれるクエン酸やリンゴ酸や酒石酸、アルコール飲料
に含まれる酸、またはコーヒー中のコーヒー酸等の酸度
を酸濃度が低い場合でも、精度よく測定できるという作
用を有する。

【００２５】

【００２６】本発明の請求項２に記載された発明は、請
求項１に記載の酸度測定装置において、有機酸を脂肪酸
としたものであり、食用油に含まれる遊離脂肪酸を酸濃
度が低い場合でも、精度よく測定できるという作用を有
する。

【００２７】本発明の請求項３に記載された発明は、酸
含有の被測定液と、キノン誘導体、有機溶媒、電解質お
よび、前記被測定液の酸度を所定量あげるための標準酸
を混合し、この共存電解液をボルタンメトリーし、前記
共存電解液を流れる電流の還元前置波のピーク電流値を
測り、被測定液の酸度を測定する際に、還元前置波のピ
ーク電流値を標準酸の酸度の位置にシフトさせて測定す
る酸度測定方法であって、キノン誘導体がオルトベンゾ
キノン誘導体であり、標準酸がピーク電流値のピークを
明瞭にする酸度にまで所定量酸度を上げるように濃度調
整された有機酸である酸度測定方法であり、ボルタモグ
ラムが溶存酸素の還元波形からシフトして出現するため
溶存酸素の影響を断つことができ、酸含有の被測定液の
酸濃度が低い場合でもボルタモグラムのプレピークが明
瞭に現れ、電流のプレピーク値を容易に測定できるとい
う作用を有する。そして、果実飲料に含まれるクエン酸
やリンゴ酸や酒石酸、アルコール飲料に含まれる酸、ま
たはコーヒー中のコーヒー酸等の酸度を酸濃度が低い場
合でも、精度よく測定できるという作用を有する。

【００２８】

【００２９】本発明の請求項４に記載された発明は、請
求項３に記載の酸度測定方法において、有機酸を脂肪酸
としたものであり、食用油に含まれる遊離脂肪酸を酸濃
度が低い場合でも、精度よく測定できるという作用を有
する。

【００３０】以下、本発明の実施の形態について、図面
を参照して説明する。 （実施の形態１）まず、本発明の実施の形態１の酸度測
定装置について、図面に基づいて詳細に説明する。

【００３１】図１は本発明の実施の形態１の酸度測定装
置の概略外観斜視図、図２は同酸度測定装置の上蓋を開
放した概略外観斜視図、図３は同酸度測定装置における
測定容器の斜視図、図４は同酸度測定装置における比較
電極部の説明図である。

【００３２】図１に示すように酸度測定装置は、測定部
をカバーする上蓋１と、上蓋１を開放するための開放用
のボタン２と、測定酸度を表示する表示手段であるとこ
ろのＬＣＤ３と、酸度の大きさによって領域を切換える
ためのレンジ切換え用のボタン４と、測定を開始するた
めのスタート・ストップボタン５と、本装置の電源をＯ
Ｎ，ＯＦＦする電源ボタン６と、本体カバー１４を備え
ている。

【００３３】図１において上蓋１をスライドさせると、
図２に示したように上蓋１が開放され、酸度測定装置の
内部空間に測定容器７がセットされている。この測定容
器７は取り外し自在である。図３に示すように、測定容
器７は、キノン誘導体、有機溶媒、電解質、標準酸およ
び被測定液を混合した共存電解液を収容するものであ
り、対極８と、作用電極９と、比較電極部１０を組み合
わせている。詳しくは測定容器７内に共存電解液を収容
するとともに、対極８，作用電極９，比較電極部１０を
取り付けた容器カバーが、この共存電解液に各電極を浸
漬した状態で測定容器７に装着されている。

【００３４】対極８の材料としては共存電解液中でも腐
食しないで化学的に安定な白金、黒鉛、金が望ましい
が、腐食しないステンレス、アルミニウム及び白金含有
合金等のそれらの合金であってもよい。作用電極９の材
料としては、炭素もしくはグラッシーカーボンと呼ばれ
るガラス状炭素や、ＰＦＣと呼ばれるプラスチックフォ
ームを１０００℃〜２０００℃で燒結した炭素が適当で
ある。

【００３５】次に比較電極部１０の説明をする。図４に
示すように比較電極部１０は、ガラス容器内に突出され
た電極１１と、ガラス容器内に収容した緩衝溶液１２
と、ガラス容器に設けた液絡部１３から構成される。

【００３６】電極１１の材料としては銀−塩化銀がよい
が、飽和カロメル、飽和塩化カロメル、銀−銀イオン、
水銀−飽和硫酸水銀、銅−飽和硫酸銅でもよい。なお、
たとえば銀−塩化銀などというのは、銀の電極１１の表
面を塩化銀で被覆していることを示すものである。

【００３７】緩衝溶液１２の材料としては、塩化銀、塩
化ナトリウム、塩化リチウム等の塩素化合物、アセトニ
トリル、硫酸銅その他の電極１１の酸化還元反応におい
て緩衝作用を示す溶液が適当である。

【００３８】また、液絡部１３は緩衝溶液１２と共存電
解液の間に位置され、これらの溶液は通過させないが電
子もしくはイオンは通過させる作用をもつものであり、
多孔質のセラミックスや多孔質のバイコールガラス等か
ら構成されるものである。

【００３９】続いて測定容器７に収容する共存電解液の
説明をすると、本実施の形態１ではキノン誘導体として
オルトベンゾキノン、電解質として過塩素酸リチウム、
標準酸としてパルミチン酸を使用している。なお、キノ
ン誘導体としてはオルトベンゾキノンもしくは、パラベ
ンゾキノンの誘導体が適当である。これらのキノン誘導
体によれば、ボルタモグラムが溶存酸素の還元波形から
シフトして出現するため溶存酸素の影響を断つことがで
きるものである。本実施の形態１の共存電解液は、溶媒
としてエタノール６５％にイソオクタン３５％を混合し
て１０ｍＬとし、オルトベンゾキノン３ｍＭ、過塩素酸
リチウム５０ｍＭ、パルミチン酸０．８５ｍＭを溶融し
たもので、この溶媒に被測定液を混合して用いている。
エタノールは電解質を容易に溶融することができ、同時
に電極表面を洗浄する作用効果も合わせもっている。ま
た、イソオクタンは熱劣化した油であっても溶融させる
ことができ、エタノールとの溶解性も相性がよいもので
ある。ただ熱劣化した油はイソオクタンの含有率が３５
％以上でないと溶融しないため、イソオクタンを最低で
も３５％混合することが必要である。そして油の熱劣化
度が大きくなった場合には、これに対応してイソオクタ
ンの含有率を増加する必要がある。このようにイソオク
タンを３５％以上混合するため、プロトン性の有機溶媒
であるエタノールに劣化油を溶融させることができる
し、従来技術のような攪拌と遠心分離をせずとも酸度の
測定が可能になる。

【００４０】ところで、本発明では共存電解液として、
被測定液の酸度を所定量あげるための標準酸を混合する
ことを特徴にしている。図５はオルトベンゾキノン誘導
体が共存する測定電解液のボルタンメトリーによる酸度
測定の電流−電位関係図である。

【００４１】図５において、横軸は比較電極に銀−塩化
銀、作用電極にφ２のプラスチックフォームカーボンを
用いたときの比較電極に対する作用電極の電位、縦軸は
このとき対極に流れる電流値である。ただし、電流値は
作用電極の表面積の大きさや酸の濃度といった条件によ
って変わるものである。これに対して横軸の電圧値は酸
の濃度によって若干変動はあるものの無視できる程度の
ものである。

【００４２】図５のＡはパルミチン酸を０．８５ｍＭ溶
解したときのデータ、Ｂは０．４２５ｍＭ溶解したとき
のデータ、Ｃは酸を混合していないデータを示してい
る。図５よりパルミチン酸の濃度が低い程ボルタモグラ
ムのプレピーク値が不明瞭になることがわかる。つま
り、微少酸含有（酸濃度が低い）の被測定液を測定する
場合、このプレピーク電流値を正確に測定することが困
難となってくる。

【００４３】したがって、予め所定量の酸を混合してお
くことにより（本実施の形態１の場合パルミチン酸０．
８５ｍＭ）、微少酸含有の被測定液を測定する場合に
も、プレピークが明瞭に現れ、プレピーク電流値を容易
にかつ正確に測ることができる。

【００４４】また、このプレピーク電流値は作用電極の
表面積の大きさや測定条件により変化するものであるか
ら、混合する標準酸の濃度は、その条件でプレピークが
明瞭に現れる濃度に調整する必要がある。

【００４５】さて、本実施の形態１の酸度測定装置を操
作するときの装置の動作の説明をする。上記溶媒１０ｍ
Ｌに対して、被測定液である劣化油を０．５ｇ混合して
攪拌した後これを測定容器７に収容し、次いで対極８と
作用電極９と比較電極部１０を設けた測定カバーを取り
付けて酸度測定装置内にセットして、酸度測定装置の上
蓋１を閉じて測定可能状態となる。そこで電源ボタン６
とスタート・ストップボタン５を押して測定開始する
と、後記するコントローラ１５が、作用電極９の電位を
銀−塩化銀電極である比較電極部１０の電極１１の電位
に対して、＋２００ｍＶ〜−２００ｍＶの範囲で３〜１
０ｍＶ／ｓの掃引速度で掃引するように、作用電極９と
対極８の間に電圧を印加していく。掃引速度が３〜１０
ｍＶ／ｓで所定の電位差を掃引すると、後記するように
図５に示すような安定したボルタンメトリー電流波形を
得ることができる。このような掃引を行うことで酸の還
元電流のピークが０ｍＶ付近の電位で出現する。これが
プレピークであり、この電位は酸の濃度が上がると負側
へシフトしていく。しかしシフトがあっても＋２００ｍ
Ｖ〜−２００ｍＶの範囲に設定されておれば、概ねどの
ような濃度の酸度であっても測定することができるもの
である。

【００４６】次に、本実施の形態１の酸度測定装置の制
御を行う制御部について説明する。図６は本発明の実施
の形態１の酸度測定装置における制御部のブロック図で
ある。

【００４７】図６において、５’はスタート・ストップ
ボタン５によって動作するスタート・ストップスイッ
チ、６’は電源ボタン６を押すと動作する電源ＯＮ−Ｏ
ＦＦスイッチ、１５はマイクロコンピューター等から構
成されるコントローラ、１６は発振子、１７は分周回
路、１８はタイマ手段、１９はＤ／Ａコンバータ、２０
はオペアンプ、２１はモニタリング回路、２２は抵抗
器、２３は差動アンプ、２４はＡ／Ｄコンバータ、２５
は酸度算出手段である。

【００４８】図１の電源ボタン６を押すとＬＣＤ３が動
作可能となる。次にスタート・ストップボタン５を押す
と、コントローラ１５は発振子１６により発生される信
号を基に分周回路１７によって内部でクロックを作り、
そのクロックをカウントしてタイマ手段１８が計時を開
始する。このタイマ手段１８は１秒単位で計時を行う。
タイマ手段１８に同期してコントローラ１５はＤ／Ａコ
ンバータ１９へ所定の電圧のディジタル信号（パルス）
を送る。Ｄ／Ａコンバータ１９はそのデジタル信号をア
ナログ信号に変換し、オペアンプ２０へ出力する。

【００４９】図７は本発明の実施の形態１の酸度測定装
置における制御回路のオペアンプからの出力図、図８は
同酸度測定装置における制御回路の積分回路からの出力
図である。

【００５０】図７に示したように、電圧を５ｍＶ／ｓで
掃引した場合、横軸に時間、縦軸に電圧をとると、時間
が１秒，２秒，３秒，・・・と計時される毎に、電圧が
５ｍＶ，１０ｍＶ，１５ｍＶ，・・・と変化していく。
そしてオペアンプ２０から出力される信号はＲＣ積分回
路を通ることにより積分され、図８に示したアナログ信
号となり、モニタリング回路２１に入力される。ここで
コントローラ１５は作用電極９の電位と比較電極部１０
の電極電位との間の電位差をモニタリングしながら、作
用電極９と対極８の間に電圧を印加するが、そのとき作
用電極９と比較電極部１０の電極１１間の電位差を約１
０ｍＶ／ｓ以上で掃引すると、電極が反応する速度より
電位を掃引する速度が速いために、安定した電流波形が
得られない。また、逆に掃引速度を３ｍＶ／ｓ未満にす
ると、電極表面での反応が過剰に起こってしまい、安定
した電位が得られない。したがって電位の掃引速度は３
〜１０ｍＶ／ｓとなるようにする必要がある。

【００５１】モニタリング回路２１においては、モニタ
リング回路を構成するオペアンプのイマジナリショート
を利用して、出力端側の対極８の電圧Ｃをアナログ信号
に従って制御し、−入力端側の比較電極部１０の電極１
１の電圧Ｒがアナログ信号と同じになるようにする。こ
れにより電極１１と作用電極９との間の電位差は所定の
値＋２００ｍＶ〜−２００ｍＶの範囲となる。一方、対
極８に流れる電流は、抵抗器２２の両端の電圧を差動ア
ンプ２３を通すことにより電圧へ変換され、Ａ／Ｄコン
バータ２４を介してアナログ信号からディジタル信号へ
変換されて、さらにコントローラ１５へ入力される。な
お対極８，作用電極９，比較電極部１０の電極１１と回
路側を接続するコネクタが図１，２には図示しないが設
けられている。

【００５２】コントローラ１５は、図８に示すように所
定の掃引速度で掃引される電圧に対して、入力されたデ
ィジタル信号をそれぞれ比較することにより、図１０の
Ａで表したプレピークを与える電流値を検出する。この
電流のプレピーク値を基に酸度算出手段２５で酸度を計
算し、その値をＬＣＤ３で表示する。

【００５３】ここで本実施の形態１の酸度測定装置の酸
度算出方法について説明する。図９は本発明の実施の形
態１の酸度測定装置における酸度と還元電流の関係図で
ある。

【００５４】また、図１０において、電圧Ｅは作用電極
９と比較電極部１０の電極１１間の電位差であり、電流
Ｉは対極８に流れる電流である。

【００５５】図１０の波形においてＡで示したプレピー
ク値を与える電流値Ｉと、被測定液に混入した酸の酸度
θは図９に示すように比例の関係にある。すなわちプレ
ピークの電流値と酸度にはＩ＝Ｋθの関係がある。酸度
算出手段２５は、たとえば酸度１、２、３となるような
所定の酸度を示す共存電解液を測定し、酸度とプレピー
ク電流値の関係より、前記比例常数Ｋを算出し記憶して
おく。そして任意の酸度を測定したい場合、酸度算出手
段２５は、被測定液のプレピーク電流値Ｉより被測定液
の酸度θを算出する。算出された酸度より、予め混合さ
れている標準酸の酸度を差し引いて最終的な酸度を導く
ことができるものである。

【００５６】

【発明の効果】本発明の酸度測定装置は、酸含有の被測
定液と、オルトベンゾキノン誘導体、有機溶媒、電解質
および、前記被測定液の酸度を所定量あげるための標準
酸を混合した測定溶液を用いるから、溶存酸素の影響を
断つことができ、精度の高い酸度を測定することができ
る。また、作用電極の電位を比較電極部の電極電位から
所定の電位差内の電位で掃引するとともに、電流のプレ
ピーク値を検出し前記標準酸の酸度を差し引いて被測定
液の酸度を算出する制御部を備えているから、簡単に操
作でき、酸度の判定を自動的に行うことができ、信頼性
のある精度の高い酸度を測定することができる。

【００５７】また本発明の酸度測定方法は、プレピーク
値を容易に検出することができ精度の高い酸度を測定す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１の酸度測定装置の概略外
観斜視図

【図２】同酸度測定装置の上蓋を開放した概略外観斜視
図

【図３】同酸度測定装置における測定容器の斜視図

【図４】同測定容器における比較電極部の説明図

【図５】オルトベンゾキノン誘導体が共存する測定電解
液のボルタンメトリーによる酸度測定の電流−電位関係
図

【図６】同酸度測定装置における制御部のブロック図

【図７】同酸度測定装置における制御部のオペアンプか
らの出力図

【図８】同酸度測定装置における制御部の積分回路から
の出力図

【図９】同酸度測定装置における酸度と還元電流の関係
図

【図１０】従来のナフトキノン誘導体が共存する測定電
解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電流−電位関
係図

【図１１】従来のナフトキノン誘導体が共存する測定電
解液のボルタンメトリーによる酸度測定の際のプレピー
ク波形図

【図１２】従来のナフトキノン誘導体が共存する測定電
解液のボルタンメトリーによる酸度測定の際の本ピーク
波形図

【符号の説明】

１ 上蓋 ２ 開放用のボタン ３ ＬＣＤ ４ レンジ切換え用のボタン ５ スタート・ストップボタン ５’ スタート・ストップスイッチ ６ 電源ボタン ６’ 電源ＯＮ−ＯＦＦスイッチ ７ 測定容器 ８ 対極 ９ 作用電極 １０ 比較電極部 １１ 電極 １２ 緩衝溶液 １３ 液絡部 １４ 本体カバー １５ コントローラ １６ 発振子 １７ 分周回路 １８ タイマ手段 １９ Ｄ／Ａコンバータ ２０ オペアンプ ２１ モニタリング回路 ２２ 抵抗器 ２３ 差動アンプ ２４ Ａ／Ｄコンバータ ２５ 酸度算出手段

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/48 G01N 27/416 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸含有の被測定液と、キノン誘導体、有機
   溶媒、電解質および、前記被測定液の酸度を所定量上げ
   るための標準酸を混合した測定溶液と、前記測定溶液に
   浸漬される作用電極と対極と比較電極部とを設けた容器
   と、前記測定溶液のボルタモグラム還元前置波のピーク
   電流値を測定するとともに、前記標準酸の酸度を差し引
   いて被測定液の酸度を算出する制御部とを備えた酸度測
   定装置であって、前記キノン誘導体がオルトベンゾキノ
   ン誘導体であり、前記標準酸が前記ピーク電流値のピー
   クを明瞭にする酸度にまで所定量酸度を上げるように濃
   度調整された有機酸であることを特徴とする酸度測定装
   置。
2. 【請求項２】前記有機酸が脂肪酸であることを特徴とす
   る請求項１記載の酸度測定装置。
3. 【請求項３】酸含有の被測定液と、キノン誘導体、有機
   溶媒、電解質および、前記被測定液の酸度を所定量あげ
   るための標準酸を混合し、この共存電解液をボルタンメ
   トリーし、前記共存電解液を流れる電流の還元前置波の
   ピーク電流値を測り、被測定液の酸度を測定する際に、
   前記還元前置波のピーク電流値を前記標準酸の酸度の位
   置にシフトさせて測定する酸度測定方法であって、前記
   キノン誘導体がオルトベンゾキノン誘導体であり、前記
   標準酸が前記ピーク電流値のピークを明瞭にする酸度に
   まで所定量酸度を上げるように濃度調整された有機酸で
   あることを特徴とする酸度測定方法。
4. 【請求項４】前記有機酸が脂肪酸であることを特徴とす
   る請求項３記載の酸度測定方法。