JPH1180140A - ベンゾオキサゾリウム誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ベンゾオキサゾリウム四級アンモニウム塩の２
−位共役二重結合導入体の製造法を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、
一般式（II）で表わされる化合物と反応させた後に、一
般式(III) で表わされる化合物と反応させ、これを単離
することなく更に一般式（IV）で表わされる化合物また
はその塩と反応させることにより、一般式（Ｖ）で表わ
される化合物を製造する製造方法。 【化１】 式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は水素原子又は１価の置換
基；Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ²⁵、Ｒ²⁷は置換又は無置換の脂肪族
基；Ｘは脱離基；Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ²¹は置換または無置換
の脂肪族基又は芳香族基；Ｌ¹ 〜Ｌ³ 、Ｌ²¹、Ｌ²²はメ
チン基：ｎ¹ は０以上３以下の整数；Ｒ²⁶は水素原子又
はＡで表わされる基；ｎ²¹は１以上４以下の整数：Ｍ²¹
は対イオン；ｍ²¹は電荷を中和するのに必要な０以上４
以下の整数を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は機能性色素あるいは
各種染料等の合成中間体として用いられる、ベンゾオキ
サゾリウム誘導体の新規な合成法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、機能性色素あるいは各種染料とし
て様々な構造を有する色素が使用されている。その中の
代表的な色素構造として、シアニン色素、メロシアニン
色素あるいはロダシアニン色素がしばしば用いられてい
る。これらの色素の具体的な構造および典型的な合成法
については、例えば、エフ・エム・ハーマー(F. M. Har
mer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン
・ダイ・アンド・リレイティド・コンパウンズ ( Heter
ocyclic compounds - Cyanine dyes and relatedcompou
nds-)」 (ジョン・ウイリー・アンド・サンズ (John Wi
ley & Sons)社、ニューヨーク・ロンドン、1964年) 、
ティー・ヘイチ・ジェームス (T. H. James)編、「ザ・
セオリー・オブフォトグラフィック・プロセス(The The
ory of Photographic Process)」、（マクミラン(Macmi
llan）社、ニューヨーク、1977年)などの文献に記載さ
れている。これらの色素の発色団には共通して窒素原子
を含む構造が含まれるが、多くの色素では、その窒素原
子は複素環の一部を構成する形で発色団の一部を成して
いる。この様な含窒素複素環としては現在までに非常に
多くの構造が知られているが、例えば、オキサゾリン、
チアゾリン、オキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベン
ゾチアゾール、ナフトオキサゾール、ナフトチアゾー
ル、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン、キノリン、
インドール、ピリジンなどを挙げることができ、これら
の複素環の中から目的に応じて適宜選択されている。

【０００３】発色団にベンゾオキサゾール環、ナフトオ
キサゾール環をもつシアニン色素、メロシアニン色素あ
るいはロダシアニン色素は、比較的安定で、モル吸収強
度が大きく、酸化還元電位が高いことなどから写真用分
光増感色素として広く用いられている。ベンゾオキサゾ
ール環、ナフトオキサゾール環をもつシアニン色素、メ
ロシアニン色素あるいはロダシアニン色素の合成法につ
いては様々な方法が知られているが、通常はベンゾオキ
サゾリウム四級アンモニウム塩を中間体として用いる方
法が行われている。 このベンゾオキサゾリウム四級アン
モニウム塩は、目的とする色素が２個以上のメチン炭素
鎖を含む場合などに、さらにＮ，Ｎ−ジアリールアミジ
ン化合物と反応させて２−位に共役二重結合を導入する
ことが行われる。ベンゾオキサゾリウム四級アンモニウ
ム塩の合成は、１）ベンゾオキサゾール化合物とアルキ
ル化剤を反応させることにより、ベンゾオキサゾール環
の３−位の窒素原子をアルキル化する製造法が最も一般
的な方法として知られている。このような合成法の例と
しては、例えば、欧州特許０，５９９，３８３号、欧州
特許０，６２５，７２６号、米国特許４，９４０，６５
４号、特開平１−１８７，５４３号に記載された反応例
を挙げることができる。２）また、２−アミノフェノー
ル誘導体をアルキル化剤により溶媒を用いずにＮ−アル
キル化した後に、無水酢酸などと反応させる製造法が米
国特許２，９１７，５１６号に記載されている。ベンゾ
オキサゾリウム四級アンモニウム塩の２−位に共役二重
結合を導入する製造法は、特開平１−２３４８４４号、
特開平１−１８７５４３号、日本写真学会会誌１９７０
年第３３刊３１−４０頁に記載された例を挙げることが
できる。

【０００４】しかし、上記のような既知のベンゾオキサ
ゾリウム四級アンモニウム塩の製造法においては、１）
の方法では、ベンゾオキサゾール環の４、５、６または
７位に電子吸引性の置換基を有する場合、あるいは４−
位に嵩だかい置換基が置換した場合には、反応性が低下
して収率が低くなる傾向があり、特に２−ブロモエタン
スルホン酸塩などの反応性が比較的低いアルキル化剤と
組み合わせた場合には、著しく収率が低くなるという問
題があった。一般に反応速度を増大させるためには反応
温度を上げることが行われるが、ベンゾオキサゾール化
合物は沸点が低いものが多く、反応温度を上げて十分な
反応速度を得ることが困難である場合が多い。また、
２）の方法ではハロアルキルスルホン酸塩などのアルキ
ル化剤を用いた場合、ベンゾオキサゾリウム化合物との
組み合わせによっては、反応混合物からのベンゾオキサ
ゾリウム四級アンモニウム塩の分離精製が困難である場
合がしばしばあるほか、特に第一工程のアルキル化にお
いて、反応系が著しく粘稠になって攪拌効率が低下する
ために反応の進行が遅くなり、収率が悪くなることがあ
るなど取り扱い性や生産性の点で課題が残る。このよう
に、従来知られているベンゾオキサゾリウム四級アンモ
ニウム塩の２−位への共役二重結合の導入においては、
その原料であるベンゾオキサゾリウム四級アンモニウム
塩の製造収率が低かったり、単離精製が困難、あるいは
反応系の粘度の上昇と行った理由に由来する製造上の問
題を生じる場合があり、このような問題を含まない一般
的製造法の出現が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する課題は、ベンゾオキサゾリウム四級アンモニウム塩
の２−位共役二重結合導入体をその構造に依存せずに良
好な収率で得る一般的製造法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行った結果、製造法によって達成することができた。
すなわち、 （１） 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、一般
式（II）で表わされる化合物と反応させた後に、一般式
(III) で表わされる化合物と反応させ、これを単離する
ことなく更に一般式（IV）で表わされる化合物またはそ
の塩と反応させることにより、一般式（Ｖ）で表わされ
る化合物を製造する製造方法。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化７】

【０００８】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれ
ぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表わし、これ
らは互いに結合して環を形成していてもよい。 一般式（II）

【０００９】

【化８】

【００１０】式中、Ｒ⁵ は置換または無置換の脂肪族基
を表わし、Ｘは脱離基を表わす。Ｘが２価以上の基であ
るとき、ＸはＲ⁵ と更に結合して環を形成していてもよ
い。 一般式(III)

【００１１】

【化９】

【００１２】式中、Ｒ⁶ は置換または無置換の脂肪族基
を表わす。 一般式（IV）

【００１３】

【化１０】

【００１４】式中、Ｙ¹ およびＹ² は置換または無置換
の脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｌ¹ 、Ｌ² および
Ｌ³ はメチン基を表わす。ｎ¹ は０以上３以下の整数を
表わす。 一般式（Ｖ）

【００１５】

【化１１】

【００１６】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴はそれ
ぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表わし、これ
らは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ²⁵は置
換または無置換の脂肪族基を表わす。Ｒ²⁶は水素原子又
は下記Ａで表わされる基を表わす。Ｙ²¹は置換または無
置換の脂肪族基または芳香族基を表わす。 Ｌ²¹およびＬ
²²はメチン基を表わす。ｎ²¹は１以上４以下の整数を表
わす。Ｍ²¹は対イオンを表わし、ｍ²¹は電荷を中和する
のに必要な０以上４以下の整数を表わす。

【００１７】

【化１２】

【００１８】式中、Ｒ²⁷は置換または無置換の脂肪族基
を表わす。 （２） （１）の製造方法において、一般式（Ｉ）で表
わされる化合物と一般式（II）で表わされる化合物と反
応させる工程を溶媒を添加して行うことを特徴とする、
（１）に記載の一般式（Ｖ）で表わされる化合物の製造
方法。 （３） （１）の製造方法において、一般式（Ｉ）で表
わされる化合物のＲ¹ 、Ｒ² 、およびＲ⁴ は水素原子を
表わし、Ｒ³ はハロゲン原子を表わし、一般式（II）で
表わされる化合物は２−ハロエタンスルホン酸塩を表わ
し、一般式(III)で表わされる化合物は無水酢酸を表わ
し、一般式（IV）で表わされる化合物はＮ，Ｎ’−ジフ
ェニルホルムアミジンを表わし、一般式（Ｖ）で表わさ
れる化合物のＲ²¹、Ｒ²²およびＲ²⁴は水素原子を表わ
し、Ｒ²³はハロゲン原子を表わし、ｎ ²¹は１を表わすこ
とを特徴とする、（１）に記載の一般式（Ｖ）で表わさ
れる化合物の製造方法。 （４） （３）の製造方法において、一般式（Ｉ）で表
わされる化合物と一般式（II）で表わされる化合物と反
応させる工程を溶媒を添加して行うことを特徴とする、
（３）に記載の一般式（Ｖ）で表わされる化合物の製造
方法。 （５） （３）の製造方法において、一般式（Ｉ）で表
わされる化合物と一般式（II）で表わされる化合物と反
応させる工程をアセトニトリルまたはテトラヒドロフラ
ンを添加して行うことを特徴とする、（３）に記載の一
般式（Ｖ）で表わされる化合物の製造方法。

【００１９】

【発明の実施の形態】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ²¹、
Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、それぞれ独立に水素原子また
は１価の置換基を表わし、これらは互いに結合して環を
形成していてもよい。置換基の具体例としては、水素原
子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子）、炭素数１ないし１２、好ましくは炭素数１ない
し６の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル）、炭素数１ないし６、好ましくは炭素数１ないし４
のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ）、ヒドロキシ基、炭素数２ない
し１２、好ましくは炭素数２ないし５のアルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル）、炭素数２ないし１０、好ましくは炭素数２な
いし５のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ、プロピオニルオキシ）、フェニル基、ヒドロ
キシフェニル基、炭素数３ないし１５、好ましくは炭素
数５ないし１０の、アミド基と芳香環を同時に有する基
（例えば、ｐ−アセチルアミノフェニル、ｍ−アセチル
アミノフェニル、２−ピロールカルボキシアミド、ｍ−
ヒドロキシベンズアミド、２，６−ジヒドロキシベンズ
アミド、２−フランカルボキシアミド、２−チオフェン
カルボキシアミド）、フラニル基、ピロリニル基などを
挙げることができる。これらの置換基は互いに結合して
環を形成していても良く、好ましい例として、ナフタレ
ン環を挙げることができる。更に好ましくは、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１ないし３のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
トリフルオロメチル基）、好ましくは炭素数１ないし３
のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ）、フェニル基であり、特に好ま
しくは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、
ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキ
シ基である。

【００２０】Ｒ⁵ およびＲ²⁵は炭素数１ないし３５の置
換または無置換の脂肪族基を表わす。Ｒ⁵ およびＲ²⁵が
置換脂肪族基であるとき、好ましい置換基の例として
は、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファ
ート基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子）、炭素数１ないし６、好ましくは炭素数
１ないし４の無置換または置換アルコキシ基（アルコキ
シ基は更にスルホ基やヒドロキシ基で置換されていても
よい）、炭素数２ないし５、好ましくは炭素数２ないし
３のアルコキシカルボニル基、炭素数１ないし４のアル
キルスルホニル基、スルファモイル基、無置換または置
換カルバモイル基（炭素数１ないし４のアルキル基で置
換されたカルバモイル基を含む）、置換または無置換フ
ェニル基（置換基として好ましいものは、スルホ基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基）、ビニル基などが挙げられ
る。Ｒ⁵ 、Ｒ²⁵が置換脂肪族基であるときの好ましい例
としては、-CH₂CONHSO₂CH₃、スルホアルキル基として２
−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ
ブチル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、
２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基など、カルボキ
シアルキル基としてカルボキシメチル基、２−カルボキ
シエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキ
シブチル基、２−カルボキシプロピル基、３−カルボキ
シブチル基など、ヒドロキシアルキル基としてヒドロキ
シエチル基、３−ヒドロキシプロピル基など、２−スル
ファートエチル基、３−スルファートプロピル基、トリ
フルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−（２
−ヒドロキシエトキシ）エチル基、エトキシカルボニル
エチル基、メチルスルホニルエチル基、スルファモイル
アルキル基として２−スルファモイルエチル基、カルバ
モイルアルキル基として２−カルバモイルエチル基、２
−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルエチル基など、フェネ
チル基、ｐ−カルボキシフェネチル基、ｏ−スルホフェ
ネチル基、ｐ−ヒドロキシフェネチル基、アリル基、フ
ェノキシエチル基などが好ましい例として挙げられる
が、更に好ましくは２−スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、
カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−カ
ルボキシプロピル基である。Ｒ⁵ およびＲ²⁵が無置換脂
肪族基であるとき、好ましい例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる
が、更に好ましくはメチル基およびエチル基である。

【００２１】Ｒ⁵ およびＲ²⁵として特に好ましいもの
は、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−
スルホブチル基、４−スルホブチル基である。

【００２２】Ｘは脱離基を表わす。Ｘが２価以上の基で
あるとき、ＸはＲ⁵ と更に結合して環を形成していても
よい。脱離基とは、基質と求核試薬との求核置換反応に
おいて、電子対を持って基質分子から脱離していく原子
または原子団をいう。Ｘの好ましい例としては、ハロゲ
ン原子（例えば、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フ
ッ素原子）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタン
スルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ｐ−
トルエンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−ク
ロロベンゼンスルホニル基）、硫酸基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ基）などを挙げることがで
きる。Ｒ⁵ −Ｘの好ましい具体例としては、２−ブロモ
エタンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸ナトリ
ウム、２−ブロモエタンスルホン酸カリウム、２−ブロ
モエタンスルホン酸アンモニウム、２−ブロモエタンス
ルホン酸トリエチルアンモニウム、２−ブロモエタンス
ルホン酸ピリジニウム、２−ブロモエタンスルホン酸
（２，６−ルチジニウム）、３−ブロモプロパンスルホ
ン酸ナトリウム、４−ブロモエタンスルホン酸ナトリウ
ム、２−ブロモ酢酸、２−クロロ酢酸、３−ブロモプロ
ピオン酸、３−クロロプロピオン酸、BrCH₂CONHSO₂C
H₃ 、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンス
ルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、ｐ−トル
エンスルホン酸（２−ナフトキシエチル）、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル、ベンジルブロミドなどを挙げること
ができる。Ｘが２価以上の基であるとき、Ｒ⁵ −Ｘの具
体例としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などを挙げ
ることができる。Ｘが２価以上の基であるとき、ＸはＲ
⁵と更に結合して環を形成していてもよく、その具体例
として、１，３−プロパンサルトン、１−メチルプロパ
ンサルトン、１，４−ブタンサルトンなどを挙げること
ができる。

【００２３】Ｒ⁶ およびＲ²⁷は炭素数１ないし２０、好
ましくは１ないし１０の置換または無置換の脂肪族基を
表わす。Ｒ⁶ およびＲ²⁷が置換脂肪族基であるとき、好
ましい置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１ないし６、
好ましくは炭素数１ないし４の無置換または置換アルコ
キシ基（アルコキシ基は更にスルホ基やヒドロキシ基で
置換されていてもよい）、炭素数２ないし５、好ましく
は炭素数２ないし３のアルコキシカルボニル基、置換ま
たは無置換フェニル基（置換基として好ましいものは、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基）、ビニル基
などが挙げられる。Ｒ⁶ およびＲ²⁷が置換脂肪族基であ
るときの好ましい例としては、クロロメチル基、フルオ
ロメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、２−クロ
ロエチル基、２−フルオロメチル基、２−メトキシエチ
ル基などが挙げられる。Ｒ⁶ およびＲ²⁷が無置換脂肪族
基であるとき、好ましい例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などが挙げられるが、更に好
ましくはメチル基およびエチル基である。

【００２４】Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ²¹およびＬ²²は、そ
れぞれ独立に置換基を有しても良いメチン基を表す。置
換基の例としては、置換もしくは無置換のアルキル基
（好ましくは炭素原子数１ないし１２、更に好ましくは
１ないし７のものであり、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カ
ルボキシエチル、ベンジルなど）、置換もしくは無置換
のアリール基（好ましくは炭素原子数６ないし１０、更
に好ましくは６ないし８のものであり、例えば、フェニ
ル、トルイル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニ
ル）、複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フラニ
ル、ピリジル、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例え
ば、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ）、アミノ基（好ましくは炭素原子数１ないし
１２、更に好ましくは６ないし１２のものであり、例え
ば、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、４−ア
セチルピペラジン−１−イル）などが挙げられるが、無
置換、メチル基またはエチル基が特に好ましい。これら
のメチン基上の基は互いに連結してシクロペンテン環、
シクロヘキセン環などの環を形成してもよい。

【００２５】Ｙ¹ 、Ｙ² およびＹ²¹は置換または無置換
の脂肪族基または芳香族基を表わす。 Ｙ¹ 、Ｙ² および
Ｙ²¹が置換または無置換のアルキル基であるとき、好ま
しくいものは炭素原子数１ないし１２、更に好ましくは
１ないし７のものであり、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カ
ルボキシエチル、ベンジルなど）、置換もしくは無置換
のアリール基であるとき、好ましいものは炭素原子数６
ないし１０、更に好ましくは６ないし８のものであり、
例えば、フェニル、トルイル、ｐ−クロロフェニル、ｐ
−メトキシフェニルなどである。特に好ましいものはフ
ェニル、トルイル、ｐ−クロロフェニルである。

【００２６】Ｍ²¹は化合物の分子内のイオン電荷を中和
するために対イオンが必要であるとき、陽イオンまたは
陰イオンの存在または不存在を示すために式中に含まれ
ている。ある化合物が、陽イオン、陰イオンあるいは正
味のイオン電荷を持たない化合物のいずれであるかは、
その分子構造および置換基に依存する。対イオンとして
典型的な陽イオンの好ましい例としては、水素イオン、
無機あるいは有機のアンモニウムイオン（例えば、トリ
エチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、ア
ルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオン）およびアルカリ土類金属イオン（例えば、カ
ルシウムイオン、マグネシウムイオン）が挙げられる。
また、対イオンとして典型的な陰イオンの好ましい例と
しては、ハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、
アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アルキルスルホン酸イオン（例えば、メタンスル
ホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナ
フタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジス
ルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチ
ル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオ
シアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ
酸、ピロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなど
が挙げられる。対イオンとしては、イオン性ポリマー、
あるいは逆電荷を有する他の有機化合物、あるいは金属
錯イオン（例えば、ビス（１，２−ベンゼンジチオラ
ト）ニッケル(III) 酸イオン）も可能である。Ｍ²¹とし
てさらに好ましいものは、水素イオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、
ピリジニウムイオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、
塩化物イオン、メタンスルホン酸イオンおよびｐ−トル
エンスルホン酸イオンであるが、特に好ましいものは水
素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエ
チルアンモニウムイオンである。

【００２７】以下に本発明において一般式（Ｉ）−
（Ｖ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明の
範囲はこれらに限定されるものではない。 一般式（Ｉ）の具体例

【００２８】

【化１３】

【００２９】一般式（II）の具体例

【００３０】

【化１４】

【００３１】一般式(III) の具体例

【００３２】

【化１５】

【００３３】一般式（IV）の具体例

【００３４】

【化１６】

【００３５】一般式（Ｖ）の具体例

【００３６】

【化１７】

【００３７】一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、一般
式（II）で表わされる化合物と反応させる工程は、溶媒
を用いても用いなくても良いが、溶媒を用いて行うこと
が好ましい。溶媒を用いる場合は酢酸エチル、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２−ジメト
キシエタン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ト
ルエン、ベンゼン、アニソール、酢酸などの有機溶媒中
で行うのが好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン中で行
うのが更に好ましく、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン中で行うのが特に好ましい。また、２種以上の溶媒
を混合して用いてもよい。一般式（II）で表わされる化
合物は等量であっても過剰等量であってもよく、大過剰
を用いて溶媒を使用しないで反応を行うことも可能であ
る。反応温度は０−１８０℃の間で行うことが好まし
く、４０−１６０℃の間で行うことが更に好ましく、８
０℃−１５０℃の間で行うことが特に好ましい。

【００３８】この生成物を一般式(III) で表わされる化
合物と反応させる工程は、さらに溶媒を加えても加えな
くても良く、溶媒を加える場合は酢酸エチル、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２−ジメト
キシエタン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ト
ルエン、ベンゼン、アニソール、酢酸、プロピオン酸な
どの有機溶媒が好ましい。一般式(III) で表わされる化
合物は等量であっても過剰等量であってもよく、大過剰
を用いて他の溶媒を使用しないで反応を行うことも可能
であるが、一般式(III) で表わされる化合物を大過剰に
用いて他の溶媒を使用しないで反応を行うことが更に好
ましい。また、２種以上の溶媒を混合して用いてもよ
い。反応温度は０−１８０℃の間で行うことが好まし
く、４０−１６０℃の間で行うことが更に好ましく、８
０−１５０℃の間で行うことが特に好ましい。

【００３９】一般式（IV）で表わされる化合物と反応さ
せる工程は、さらに溶媒を加えても加えなくても良く、
溶媒を加える場合はメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、酢酸エチル、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、１，２−ジメトキシエタン、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド、酢酸などの有機溶媒が好ましく、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒
が更に好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリルが特
に好ましい。また、２種以上の溶媒を混合して用いても
よい。一般式（IV）で表わされる化合物は等量であって
も過剰等量であってもよい。反応温度は０−１８０℃の
間で行うことが好ましく、４０−１６０℃の間で行うこ
とが更に好ましく、８０−１４０℃の間で行うことが特
に好ましい。

【００４０】

【実施例】次に本発明を実施例によって更に詳細に説明
する。

【００４１】実施例１

【００４２】

【化１８】

【００４３】４−クロロ−２−アミノフェノール１２．
５ｇ、２−ブロモエタンスルホン酸ピリジニウム２６
ｇ、テトラヒドロフラン３ｍｌを攪拌器を付けた３ツ口
フラスコにとり、１１０℃の油浴上で２時間攪拌した。
ＨＰＬＣ分析から９０％の収率でアルキル化は進行し
た。さらに無水酢酸２０ｍｌを加え、１１０℃の油浴上
で１時間攪拌した。ＨＰＬＣ分析から９５％の収率でア
ルキル化は進行した。更に、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルホル
ムアミジン１９ｇを加え、２時間攪拌した。アセトニト
リル６０ｍｌを加え、放冷した。析出した結晶を濾過し
た後、メタノールで熱洗浄して精製すると、例示化合物
Ｖ−１が１３．７ｇ得られた。（通算収率４２％）

【００４４】実施例２

【００４５】

【化１９】

【００４６】４−トリフルオロメチル−２−アミノフェ
ノール１７．９ｇ、２−ブロモエタンスルホン酸ピリジ
ニウム２６ｇ、アセトニトリル３ｍｌを攪拌器を付けた
３ツ口フラスコにとり、１１０℃の油浴上で２時間攪拌
した。さらに無水酢酸２０ｍｌを加え、１１０℃の油浴
上で１時間攪拌した。更に、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルホル
ムアミジン１９ｇを加え、２時間攪拌した。アセトニト
リル６０ｍｌを加え、放冷した。析出した結晶を濾過し
た後、メタノールで熱洗浄して精製すると、例示化合物
Ｖ−２が１９ｇ得られた。（通算収率５３％）

【００４７】比較例１

【００４８】

【化２０】

【００４９】５−クロロ−２−メチルベンゾオキサゾー
ル１５ｇ、２−ブロモエタンスルホン酸ピリジニウム２
６ｇを攪拌器を付けた３ツ口フラスコにとり、１６０℃
の油浴上で７時間攪拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析
の結果、２２％の収率で、アルキル化が進行した。副生
成物として５−クロロ−２−メチルベンゾオキサゾリニ
ウムブロミドが得られた。生成した５−クロロ−２−メ
チルベンゾオキサゾリオ−３−（２−エタンスルホナー
ト）を結晶として単離することはできなかった。反応混
合物にアセトニトリル６ｍｌを加え、更に、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニルホルムアミジン１９ｇを加え、１１０℃の油
浴上で１時間３０分攪拌した。メタノール５０ｍｌを加
えて攪拌した後、室温に冷却した。析出した結晶を濾過
し、さらにメタノールで熱洗浄して精製すると、例示化
合物Ｖ−１が３．６ｇ得られた。（通算収率１１％）

【００５０】比較例２ 実施例１において４−クロロ−２−アミノフェノールと
２−ブロモエタンスルホン酸ピリジニウムを反応させる
工程において、テトラヒドロフランを添加することなく
同様の条件で反応を行った。反応の進行とともに反応系
の粘度が非常に大きくなり、１時間を経過すると攪拌不
能となった。反応開始から２時間経過した時にＨＰＬＣ
分析を行うと、アルキル化は７２％の収率で進行してい
た。さらに実施例１と同様に反応を続けると、例示化合
物Ｖ−１が１０．５ｇ得られた。（通算収率３２％）

【００５１】以上の結果から明らかなように、比較例１
の製造法では例示化合物Ｖ−１の収率は１１％と低いの
に対し、本発明の実施例１の製造法では４２％に向上し
ている。比較例１では反応温度が１６０℃と高温を要し
ているが、実施例１では１１０℃で可能であり、取り扱
いが容易になっている。また、比較例１では５−クロロ
−２−メチルベンゾオキサゾールから例示化合物Ｖ−１
を製造しているが、比較例１ではより安価な原料である
２−アミノ−４−クロロフェノールから製造が可能であ
り、収率の向上と合わせて工業上有利である。比較例２
は、本製造法においては反応の第一工程において溶媒を
使用することで、反応の取り扱い性や収率が向上するこ
とを示している。

【００５２】

【発明の効果】本発明は、ベンゾオキサゾリウム四級ア
ンモニウム塩の２−位共役二重結合導入体をその構造に
依存せずに良好な収率で得る一般的製造法を提供する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
   を、一般式（II）で表わされる化合物と反応させた後
   に、一般式(III) で表わされる化合物と反応させ、これ
   を単離することなく更に一般式(IV)で表わされる化合物
   またはその塩と反応させることにより、一般式（Ｖ）で
   表わされる化合物を製造する製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ独立に水
   素原子または１価の置換基を表わし、これらは互いに結
   合して環を形成していてもよい。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ⁵ は置換または無置換の脂肪族基を表わし、Ｘ
   は脱離基を表わす。Ｘが２価以上の基であるとき、Ｘは
   Ｒ⁵ と更に結合して環を形成していてもよい。 一般式（III) 【化３】 式中、Ｒ⁶ は置換または無置換の脂肪族基を表わす。 一般式（IV） 【化４】 式中、Ｙ¹ およびＹ² は置換または無置換の脂肪族基ま
   たは芳香族基を表わす。Ｌ¹ 、Ｌ² およびＬ³ はメチン
   基を表わす。ｎ¹ は０以上３以下の整数を表わす。 一般式（Ｖ） 【化５】 式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴はそれぞれ独立に水
   素原子または１価の置換基を表わし、これらは互いに結
   合して環を形成していてもよい。Ｒ²⁵は置換または無置
   換の脂肪族基を表わす。Ｒ²⁶は水素原子又は下記Ａで表
   わされる基を表わす。Ｙ²¹は置換または無置換の脂肪族
   基または芳香族基を表わす。 Ｌ²¹およびＬ²²はメチン基
   を表わす。ｎ²¹は１以上４以下の整数を表わす。Ｍ²¹は
   対イオンを表わし、ｍ²¹は電荷を中和するのに必要な０
   以上４以下の整数を表わす。 【化６】 式中、Ｒ²⁷は置換または無置換の脂肪族基を表わす。
2. 【請求項２】 請求項１の製造方法において、一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物と一般式（II）で表わされる
   化合物と反応させる工程を溶媒を添加して行うことを特
   徴とする、請求項１に記載の一般式（Ｖ）で表わされる
   化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１の製造方法において、一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物のＲ¹ 、Ｒ² 、およびＲ⁴ は
   水素原子を表わし、Ｒ³ はハロゲン原子を表わし、一般
   式（II）で表わされる化合物は２−ハロエタンスルホン
   酸塩を表わし、一般式(III) で表わされる化合物は無水
   酢酸を表わし、一般式（IV）で表わされる化合物はＮ，
   Ｎ’−ジフェニルホルムアミジンを表わし、一般式
   （Ｖ）で表わされる化合物のＲ²¹、Ｒ²²およびＲ²⁴は水
   素原子を表わし、Ｒ²³はハロゲン原子を表わし、ｎ²¹は
   １を表わすことを特徴とする、請求項１に記載の一般式
   （Ｖ）で表わされる化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３の製造方法において、一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物と一般式（II）で表わされる
   化合物と反応させる工程を溶媒を添加して行うことを特
   徴とする、請求項３に記載の一般式（Ｖ）で表わされる
   化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項３の製造方法において、一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物と一般式（II）で表わされる
   化合物と反応させる工程をアセトニトリルまたはテトラ
   ヒドロフランを添加して行うことを特徴とする、請求項
   ３に記載の一般式（Ｖ）で表わされる化合物の製造方
   法。