JPH1180048A - 光学活性α−ハロエチルベンゼン類の製造法 - Google Patents
光学活性α−ハロエチルベンゼン類の製造法Info
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- JPH1180048A JPH1180048A JP13950698A JP13950698A JPH1180048A JP H1180048 A JPH1180048 A JP H1180048A JP 13950698 A JP13950698 A JP 13950698A JP 13950698 A JP13950698 A JP 13950698A JP H1180048 A JPH1180048 A JP H1180048A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 農園芸用殺菌剤の合成中間体として有用な光
学活性α−ハロエチルベンゼン類の製法を提供する。 【解決手段】 光学活性１−置換フェニルエタノール類
を、塩基の存在下、ハロゲン化剤で処理し、立体配置の
反転した光学活性α−ハロエチルベンゼン類を製造す
る。
学活性α−ハロエチルベンゼン類の製法を提供する。 【解決手段】 光学活性１−置換フェニルエタノール類
を、塩基の存在下、ハロゲン化剤で処理し、立体配置の
反転した光学活性α−ハロエチルベンゼン類を製造す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬などの
合成中間体として有用な光学活性α−ハロエチルベンゼ
ン類の製造法に関する。
合成中間体として有用な光学活性α−ハロエチルベンゼ
ン類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−ハロエチルベンゼン類は例えば特開
平７−７６５６４に記載される農園芸用殺菌剤を合成す
る中間体として有用な物質である。殺菌活性がより優れ
た上記農園芸用殺菌剤の光学活性体の製造には、中間体
として光学活性α−ハロエチルベンゼン類を使用する必
要があるが、かかる光学活性体に関しては、未だ報告さ
れていない。従来の光学活性二級アルキルハライドの製
法としては、対応する光学活性アルコールを三臭化リン
で処理する方法が報告されているが（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．１９７６，４１，１０７１−３）、この方法は収
率が悪く、また三臭化リンは高価で取り扱いが困難であ
り、廃液処理にも問題が有る等、工業的に採用し難い製
法である。
平７−７６５６４に記載される農園芸用殺菌剤を合成す
る中間体として有用な物質である。殺菌活性がより優れ
た上記農園芸用殺菌剤の光学活性体の製造には、中間体
として光学活性α−ハロエチルベンゼン類を使用する必
要があるが、かかる光学活性体に関しては、未だ報告さ
れていない。従来の光学活性二級アルキルハライドの製
法としては、対応する光学活性アルコールを三臭化リン
で処理する方法が報告されているが（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．１９７６，４１，１０７１−３）、この方法は収
率が悪く、また三臭化リンは高価で取り扱いが困難であ
り、廃液処理にも問題が有る等、工業的に採用し難い製
法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、光学活性α
−ハロエチルベンゼン類を、安価に、効率よく製造する
方法を提供することを目的とするものである。
−ハロエチルベンゼン類を、安価に、効率よく製造する
方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、光学活性１−置換フ
ェニルエタノール類を塩基の存在下、ハロゲン化剤で処
理することにより、原料の光学活性１−置換フェニルエ
タノール類とは立体配置が反転した光学活性α−ハロエ
チルベンゼン類が得られることを見出した。また、この
反応は、使用する塩基、ハロゲン化剤の種類により、中
間生成物として、光学活性スルホン酸エステルを形成す
るが、この中間体をハロゲン化水素酸塩で処理すること
により、立体配置の反転した光学活性α−ハロエチルベ
ンゼン類が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−
２）
解決するために鋭意検討した結果、光学活性１−置換フ
ェニルエタノール類を塩基の存在下、ハロゲン化剤で処
理することにより、原料の光学活性１−置換フェニルエ
タノール類とは立体配置が反転した光学活性α−ハロエ
チルベンゼン類が得られることを見出した。また、この
反応は、使用する塩基、ハロゲン化剤の種類により、中
間生成物として、光学活性スルホン酸エステルを形成す
るが、この中間体をハロゲン化水素酸塩で処理すること
により、立体配置の反転した光学活性α−ハロエチルベ
ンゼン類が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−
２）
【０００５】
【化６】
【０００６】（式中、Ｒ1 はハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ4
のアルキル基、Ｃ1 −Ｃ4 のハロアルキル基、Ｃ1 −Ｃ
4 のアルコキシ基又はＣ1 −Ｃ4 のハロアルコキシ基を
示し、ｎは１から３の整数を示す。）で表される光学活
性１−置換フェニルエタノール類を、塩基の存在下、ハ
ロゲン化剤で処理するか、又は、下記一般式（III −
１）又は（III −２）
のアルキル基、Ｃ1 −Ｃ4 のハロアルキル基、Ｃ1 −Ｃ
4 のアルコキシ基又はＣ1 −Ｃ4 のハロアルコキシ基を
示し、ｎは１から３の整数を示す。）で表される光学活
性１−置換フェニルエタノール類を、塩基の存在下、ハ
ロゲン化剤で処理するか、又は、下記一般式（III −
１）又は（III −２）
【０００７】
【化７】
【０００８】（式中、Ｒ1 及びｎは前記一般式（Ｉ−
１）、（Ｉ−２）と同義であり、Ｒ2 はＣ1 −Ｃ4 のア
ルキル基、置換又は非置換のフェニル基、ベンジル基、
ナフチル基を示す。）で表される光学活性スルホン酸エ
ステル類をハロゲン化水素酸塩で処理することを特徴と
する、下記一般式（II−１）又は（II−２）
１）、（Ｉ−２）と同義であり、Ｒ2 はＣ1 −Ｃ4 のア
ルキル基、置換又は非置換のフェニル基、ベンジル基、
ナフチル基を示す。）で表される光学活性スルホン酸エ
ステル類をハロゲン化水素酸塩で処理することを特徴と
する、下記一般式（II−１）又は（II−２）
【０００９】
【化８】
【００１０】（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ1 、
ｎは前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）と同じ意義を有
する。）で表される立体配置の反転した光学活性α−ハ
ロエチルベンゼン類の製造法に存する。以下、本発明を
詳細に説明する。
ｎは前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）と同じ意義を有
する。）で表される立体配置の反転した光学活性α−ハ
ロエチルベンゼン類の製造法に存する。以下、本発明を
詳細に説明する。
【００１１】なお、本願明細書において、一般式（Ｉ−
１）及び（Ｉ−２）、一般式（II−１）及び（II−
２）、一般式（III −１）及び（III −２）はそれぞ
れ、立体配置が異なる異性体を示す。それ故、以下の説
明では、特に支障がない場合、何れか一方の記載で両者
を代表する。
１）及び（Ｉ−２）、一般式（II−１）及び（II−
２）、一般式（III −１）及び（III −２）はそれぞ
れ、立体配置が異なる異性体を示す。それ故、以下の説
明では、特に支障がない場合、何れか一方の記載で両者
を代表する。
【００１２】本発明方法の出発原料である一般式（Ｉ−
１）の光学活性１−置換フェニルエタノール類として
は、一般式（Ｉ−１）におけるＲ1 が、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基等のＣ1 −Ｃ4 のアルキル基；ト
リフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロ
メチル基、ジクロロジフルオロエチル基等のＣ1 −Ｃ4
のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のＣ1 −Ｃ4 のアルコ
キシ基；又はトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメト
キシ基、ジクロロジフルオロエトキシ基等のＣ1 −Ｃ4
のハロアルコキシ基である化合物が挙げられる。ｎは１
から３の整数であり、好ましくは１から２の整数であ
り、更に好ましくは１である。
１）の光学活性１−置換フェニルエタノール類として
は、一般式（Ｉ−１）におけるＲ1 が、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基等のＣ1 −Ｃ4 のアルキル基；ト
リフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロ
メチル基、ジクロロジフルオロエチル基等のＣ1 −Ｃ4
のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のＣ1 −Ｃ4 のアルコ
キシ基；又はトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメト
キシ基、ジクロロジフルオロエトキシ基等のＣ1 −Ｃ4
のハロアルコキシ基である化合物が挙げられる。ｎは１
から３の整数であり、好ましくは１から２の整数であ
り、更に好ましくは１である。
【００１３】出発原料の光学活性１−置換フェニルエタ
ノール類はＲ−体、Ｓ−体の何れも使用できるが、生成
する一般式（II−１）の化合物は、出発物質とは反転し
た立体配置を有する。即ち出発物質がＲ−体の場合は、
生成物はＳ−体が得られる。従って、生成物が所望の光
学活性体となる様に原料の光学活性体を選択することが
重要である。一般式（Ｉ−１）の化合物は、例えば対応
するラセミ体の光学分割により製造される。
ノール類はＲ−体、Ｓ−体の何れも使用できるが、生成
する一般式（II−１）の化合物は、出発物質とは反転し
た立体配置を有する。即ち出発物質がＲ−体の場合は、
生成物はＳ−体が得られる。従って、生成物が所望の光
学活性体となる様に原料の光学活性体を選択することが
重要である。一般式（Ｉ−１）の化合物は、例えば対応
するラセミ体の光学分割により製造される。
【００１４】光学活性１−置換フェニルエタノール類の
具体例としては、例えば、Ｒ−又はＳ−の１（２−トリ
フルオロメチルフェニル）エタノール、１−（３−トリ
フルオロメチルフェニル）エタノール、１−（４−トリ
フルオロメチルフェニル）エタノール、１−（２−クロ
ロフェニル）エタノール、１−（３−クロロフェニル）
エタノール、１−（４−クロロフェニル）エタノール、
１−（３−メトキシ−４−ジフルオロメチルフェニル）
エタノール、１−（３−ジフルオロメチルフェニル）エ
タノール、１−（４−ジフルオロメチルフェニル）エタ
ノール、１−（３−ジフルオロメトキシフェニル）エタ
ノール、１−（４−ジフルオロメトキシフェニル）エタ
ノール、１−（２−メチルフェニル）エタノール、１−
（３−メチルフェニル）エタノール、１−（４−メチル
フェニル）エタノール等が挙げられる。これらのうち、
合成中間体として有用な生成物を得るためには、好まし
くはフェニル基がトリフルオロメチル基で置換された化
合物であり、更に好ましくはフェニル基の３−位がトリ
フルオロメチル基で置換された化合物である。
具体例としては、例えば、Ｒ−又はＳ−の１（２−トリ
フルオロメチルフェニル）エタノール、１−（３−トリ
フルオロメチルフェニル）エタノール、１−（４−トリ
フルオロメチルフェニル）エタノール、１−（２−クロ
ロフェニル）エタノール、１−（３−クロロフェニル）
エタノール、１−（４−クロロフェニル）エタノール、
１−（３−メトキシ−４−ジフルオロメチルフェニル）
エタノール、１−（３−ジフルオロメチルフェニル）エ
タノール、１−（４−ジフルオロメチルフェニル）エタ
ノール、１−（３−ジフルオロメトキシフェニル）エタ
ノール、１−（４−ジフルオロメトキシフェニル）エタ
ノール、１−（２−メチルフェニル）エタノール、１−
（３−メチルフェニル）エタノール、１−（４−メチル
フェニル）エタノール等が挙げられる。これらのうち、
合成中間体として有用な生成物を得るためには、好まし
くはフェニル基がトリフルオロメチル基で置換された化
合物であり、更に好ましくはフェニル基の３−位がトリ
フルオロメチル基で置換された化合物である。
【００１５】本発明方法は塩基の存在下、一般式（Ｉ−
１）の光学活性１−置換フェニルエタノールをハロゲン
化剤で処理することにより実施される。ハロゲン化剤と
しては置換又は非置換のアルキル或いはアリールスルホ
ニルハライド、ハロゲン化チオニル、オキシハロゲン化
リン、ハロゲン化リン、ホスゲン、トリクロロメチルク
ロロホルメート、或いはビストリクロロメチルカーボネ
ート等が挙げられ、置換又は非置換のアルキルスルホニ
ルハライドとしては具体的に、メタンスルホニルクロリ
ド、エタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルブロ
ミド或いはベンジルスルホニルクロリド等が挙げられ、
置換又は非置換のアリールスルホニルハライドとしては
具体的に、ベンゼンスルホニルクロリド、パラトルエン
スルホニルクロリド、パラニトロベンゼンスルホニルク
ロリド、ナフタレンスルホニルクロリド、ベンゼンスル
ホニルブロミド、パラトルエンスルホニルブロミド、ナ
フタレンスルホニルブロミド等が挙げられる。ハロゲン
化チオニルとしては具体的に、塩化チオニル、臭化チオ
ニル等が挙げられ、オキシハロゲン化リンとしては具体
的に、オキシ塩化リンが挙げられ、ハロゲン化リンとし
ては具体的に、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等
が挙げられる。ハロゲン化剤としては、好ましくは置換
又は非置換のアルキル或いはアリールスルホニルハライ
ドが用いられ、更に好ましくはメタンスルホニルクロリ
ド或いはｐ−トルエンスルホニルクロリドが用いられ
る。ハロゲン化剤の使用量は、特に制限されるものでは
ないが、一般式（Ｉ−１）の光学活性１−置換フェニル
エタノール類に対して１．０〜１０当量、好ましくは
１．０〜５．０当量、更に好ましくは１．０〜２．５当
量用いるのが良い。
１）の光学活性１−置換フェニルエタノールをハロゲン
化剤で処理することにより実施される。ハロゲン化剤と
しては置換又は非置換のアルキル或いはアリールスルホ
ニルハライド、ハロゲン化チオニル、オキシハロゲン化
リン、ハロゲン化リン、ホスゲン、トリクロロメチルク
ロロホルメート、或いはビストリクロロメチルカーボネ
ート等が挙げられ、置換又は非置換のアルキルスルホニ
ルハライドとしては具体的に、メタンスルホニルクロリ
ド、エタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルブロ
ミド或いはベンジルスルホニルクロリド等が挙げられ、
置換又は非置換のアリールスルホニルハライドとしては
具体的に、ベンゼンスルホニルクロリド、パラトルエン
スルホニルクロリド、パラニトロベンゼンスルホニルク
ロリド、ナフタレンスルホニルクロリド、ベンゼンスル
ホニルブロミド、パラトルエンスルホニルブロミド、ナ
フタレンスルホニルブロミド等が挙げられる。ハロゲン
化チオニルとしては具体的に、塩化チオニル、臭化チオ
ニル等が挙げられ、オキシハロゲン化リンとしては具体
的に、オキシ塩化リンが挙げられ、ハロゲン化リンとし
ては具体的に、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等
が挙げられる。ハロゲン化剤としては、好ましくは置換
又は非置換のアルキル或いはアリールスルホニルハライ
ドが用いられ、更に好ましくはメタンスルホニルクロリ
ド或いはｐ−トルエンスルホニルクロリドが用いられ
る。ハロゲン化剤の使用量は、特に制限されるものでは
ないが、一般式（Ｉ−１）の光学活性１−置換フェニル
エタノール類に対して１．０〜１０当量、好ましくは
１．０〜５．０当量、更に好ましくは１．０〜２．５当
量用いるのが良い。
【００１６】反応に用いられる塩基としては具体的に、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム等の酢酸塩、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の
水酸化物等の無機塩基、或いは、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン類、コリジ
ン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の置換又は非
置換のピリジン類、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン等の三級アミン等の有機塩基が挙
げられる。反応収率及び反応速度の点では有機塩基が好
ましく用いられ、更に好ましくは工業的に安価に入手容
易なトリエチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−
ピコリン、γ−ピコリンが用いられる。また、無機塩基
としては炭酸カリウム等の炭酸塩が好ましく用いられ
る。塩基の使用量は、特に制限されるものではないが、
一般式（Ｉ−１）の光学活性１−置換フェニルエタノー
ル類に対して１．０〜１００当量、好ましくは１．０〜
５０当量、更に好ましくは１．０〜２０当量用いるのが
良い。
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム等の酢酸塩、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の
水酸化物等の無機塩基、或いは、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン類、コリジ
ン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の置換又は非
置換のピリジン類、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン等の三級アミン等の有機塩基が挙
げられる。反応収率及び反応速度の点では有機塩基が好
ましく用いられ、更に好ましくは工業的に安価に入手容
易なトリエチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−
ピコリン、γ−ピコリンが用いられる。また、無機塩基
としては炭酸カリウム等の炭酸塩が好ましく用いられ
る。塩基の使用量は、特に制限されるものではないが、
一般式（Ｉ−１）の光学活性１−置換フェニルエタノー
ル類に対して１．０〜１００当量、好ましくは１．０〜
５０当量、更に好ましくは１．０〜２０当量用いるのが
良い。
【００１７】本反応において、塩基として無機塩基或い
は三級アミンを使用する場合には、反応系にハロゲン化
水素酸塩を共存させることにより反応を完結させること
ができる。ハロゲン化水素酸塩は、最初から存在させて
おいてもよいし、反応の途中で添加してもよい。特に後
者の場合は、反応生成物の光学純度が向上する傾向があ
るので好ましい。本反応に用いられるハロゲン化水素酸
塩は具体的に塩酸塩としては、ピリジン塩酸塩、α−ピ
コリン塩酸塩、β−ピコリン塩酸塩、γ−ピコリン塩酸
塩、ルチジン塩酸塩類、コリジン塩酸塩類等の置換又は
非置換ピリジン塩酸塩、塩化テトラエチルホスホニウ
ム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化トリフェニル
ベンジルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウ
ム等のホスホニウム塩、塩化テトラメチルアンモニウ
ム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチル
アンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、
塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチ
ルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモ
ニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、塩化Ｎ−ベン
ジルピコリニウム、塩化Ｎ−ラウリルピコリニウム、ａ
ｌｉｑｕａｔ３３６（トリカプリルメチルアンモニウム
クロライド）等の４級アンモニウム塩類、塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、
塩化セシウム等のアルカリ金属塩化物、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウ
ム等のアルカリ土類金属塩化物、塩化銅、塩化亜鉛、塩
化アルミニウム、塩化鉄、塩化銀等の金属塩化物が挙げ
られる。臭化水素酸塩及びヨウ化水素酸塩としては、前
記の塩酸塩の塩素原子をそれぞれ臭素原子或いはヨウ素
原子に置き換えた化合物が挙げられる。ハロゲン化水素
酸塩としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等のアルカリ金属
塩化物、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化スト
ロンチウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩化物
を用いると生成する光学活性α−ハロエチルベンゼン類
の収率及び光学純度が向上するため好ましい。更に好ま
しくは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が工業的に安
価に入手が容易であり好適に用いられる。
は三級アミンを使用する場合には、反応系にハロゲン化
水素酸塩を共存させることにより反応を完結させること
ができる。ハロゲン化水素酸塩は、最初から存在させて
おいてもよいし、反応の途中で添加してもよい。特に後
者の場合は、反応生成物の光学純度が向上する傾向があ
るので好ましい。本反応に用いられるハロゲン化水素酸
塩は具体的に塩酸塩としては、ピリジン塩酸塩、α−ピ
コリン塩酸塩、β−ピコリン塩酸塩、γ−ピコリン塩酸
塩、ルチジン塩酸塩類、コリジン塩酸塩類等の置換又は
非置換ピリジン塩酸塩、塩化テトラエチルホスホニウ
ム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化トリフェニル
ベンジルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウ
ム等のホスホニウム塩、塩化テトラメチルアンモニウ
ム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチル
アンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、
塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチ
ルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモ
ニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、塩化Ｎ−ベン
ジルピコリニウム、塩化Ｎ−ラウリルピコリニウム、ａ
ｌｉｑｕａｔ３３６（トリカプリルメチルアンモニウム
クロライド）等の４級アンモニウム塩類、塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、
塩化セシウム等のアルカリ金属塩化物、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウ
ム等のアルカリ土類金属塩化物、塩化銅、塩化亜鉛、塩
化アルミニウム、塩化鉄、塩化銀等の金属塩化物が挙げ
られる。臭化水素酸塩及びヨウ化水素酸塩としては、前
記の塩酸塩の塩素原子をそれぞれ臭素原子或いはヨウ素
原子に置き換えた化合物が挙げられる。ハロゲン化水素
酸塩としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等のアルカリ金属
塩化物、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化スト
ロンチウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩化物
を用いると生成する光学活性α−ハロエチルベンゼン類
の収率及び光学純度が向上するため好ましい。更に好ま
しくは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が工業的に安
価に入手が容易であり好適に用いられる。
【００１８】本反応は無溶媒でも実施できるが、必要に
応じ、有機溶媒で希釈して実施することもできる。使用
される溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シ
クロヘキサン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチ
ルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエー
テル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ア
セチルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリノン、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド等の極性溶媒等が挙げられ、そ
の単一溶媒であっても混合溶媒であっても良い。好まし
くは炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリノン、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒か
ら選ばれる単一溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げら
れる。さらに好ましくは炭化水素類、ｔ−ブチルメチル
エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリノン、ヘキサ
メチルホスホリックトリアミドの単一溶媒あるいは混合
溶媒が挙げられる。
応じ、有機溶媒で希釈して実施することもできる。使用
される溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シ
クロヘキサン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチ
ルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエー
テル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ア
セチルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリノン、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド等の極性溶媒等が挙げられ、そ
の単一溶媒であっても混合溶媒であっても良い。好まし
くは炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリノン、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒か
ら選ばれる単一溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げら
れる。さらに好ましくは炭化水素類、ｔ−ブチルメチル
エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリノン、ヘキサ
メチルホスホリックトリアミドの単一溶媒あるいは混合
溶媒が挙げられる。
【００１９】これらの溶媒のうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドは後の実施例で具体的に示すごとく反応促進
効果があり、更にｎ−ヘプタン等の炭化水素類あるいは
ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類との混合溶媒
にすることにより光学純度を向上させることができる。
従って、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む有機溶媒
を用いることは、本ハロゲン化反応において極めて効率
的である。溶媒として用いられるＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドの割合は混合相手にもよるが０．５〜９９％、
好ましくは１〜６０％、更に好ましくは２〜５０％であ
る。溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが一
般式（Ｉ−１）の光学活性な１−置換フェニルエタノー
ルに対して０〜１００倍量（重量）、好ましくは１〜１
０倍量用いられる。
ルムアミドは後の実施例で具体的に示すごとく反応促進
効果があり、更にｎ−ヘプタン等の炭化水素類あるいは
ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類との混合溶媒
にすることにより光学純度を向上させることができる。
従って、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む有機溶媒
を用いることは、本ハロゲン化反応において極めて効率
的である。溶媒として用いられるＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドの割合は混合相手にもよるが０．５〜９９％、
好ましくは１〜６０％、更に好ましくは２〜５０％であ
る。溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが一
般式（Ｉ−１）の光学活性な１−置換フェニルエタノー
ルに対して０〜１００倍量（重量）、好ましくは１〜１
０倍量用いられる。
【００２０】本反応は、光学活性１−置換フェニルエタ
ノール類及び塩基、更に場合により有機溶媒及びハロゲ
ン化水素酸塩を仕込み、次いでハロゲン化剤を−５０℃
〜５０℃、好ましくは−３０℃〜３０℃、更に好ましく
は−３０℃〜１０℃にて滴下する。この際、反応温度が
上昇しないようにゆっくりと滴下することにより、生成
する光学活性α−ハロエチルベンゼン類の光学純度を向
上させることができる。また、先にハロゲン化剤を仕込
み、後から塩基を反応温度が上昇しないようにゆっくり
と滴下しても良い。ハロゲン化剤或いは塩基を添加した
後、−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜５０℃、更
に好ましくは−２０〜３０℃で１〜１００時間反応させ
ることにより、反応を完結させることができる。
ノール類及び塩基、更に場合により有機溶媒及びハロゲ
ン化水素酸塩を仕込み、次いでハロゲン化剤を−５０℃
〜５０℃、好ましくは−３０℃〜３０℃、更に好ましく
は−３０℃〜１０℃にて滴下する。この際、反応温度が
上昇しないようにゆっくりと滴下することにより、生成
する光学活性α−ハロエチルベンゼン類の光学純度を向
上させることができる。また、先にハロゲン化剤を仕込
み、後から塩基を反応温度が上昇しないようにゆっくり
と滴下しても良い。ハロゲン化剤或いは塩基を添加した
後、−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜５０℃、更
に好ましくは−２０〜３０℃で１〜１００時間反応させ
ることにより、反応を完結させることができる。
【００２１】反応終了後は酸を加え塩基を中和し、有機
溶媒で抽出することにより、立体配置が反転した光学活
性α−ハロエチルベンゼン類を単離することができる。
更に必要に応じ、蒸留、抽出、カラムクロマトグラフィ
ー等の操作を行うことにより精製することもできる。本
発明により得られる光学活性α−ハロエチルベンゼン類
の光学純度は、高速液体クロマトグラフィー（カラム：
ダイセル化学工業株式会社製、Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ−Ｏ
Ｊ、溶出溶剤ヘキサン、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出
２２０ｎｍ）により決定することができる。
溶媒で抽出することにより、立体配置が反転した光学活
性α−ハロエチルベンゼン類を単離することができる。
更に必要に応じ、蒸留、抽出、カラムクロマトグラフィ
ー等の操作を行うことにより精製することもできる。本
発明により得られる光学活性α−ハロエチルベンゼン類
の光学純度は、高速液体クロマトグラフィー（カラム：
ダイセル化学工業株式会社製、Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ−Ｏ
Ｊ、溶出溶剤ヘキサン、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出
２２０ｎｍ）により決定することができる。
【００２２】本発明方法は、場合により中間生成物とし
て、前記一般式（III −１）で示される光学活性スルホ
ン酸エステルを形成する。一般式（III −１）の化合物
は、出発物質である一般式（Ｉ−１）の化合物と同じ立
体配置の化合物であり、これを単離し、或いは単離する
ことなくハロゲン化水素酸塩で処理することにより、立
体配置が反転した一般式（II−１）の化合物を生成す
る。従って、一般式（II−１）の化合物は、一般式（II
I −１）の光学活性スルホン酸エステルを出発物質とし
て合成することもできる。
て、前記一般式（III −１）で示される光学活性スルホ
ン酸エステルを形成する。一般式（III −１）の化合物
は、出発物質である一般式（Ｉ−１）の化合物と同じ立
体配置の化合物であり、これを単離し、或いは単離する
ことなくハロゲン化水素酸塩で処理することにより、立
体配置が反転した一般式（II−１）の化合物を生成す
る。従って、一般式（II−１）の化合物は、一般式（II
I −１）の光学活性スルホン酸エステルを出発物質とし
て合成することもできる。
【００２３】一般式（III −１）の光学活性スルホン酸
エステルは、塩基として無機塩基、或いは３級アルキル
アミン類などの強塩基を使用し、また、ハロゲン化剤と
して置換又は非置換のスルホニルハライドを使用した場
合、主として形成され、塩基としてピリジン類を使用し
た場合は、生成量が少量乃至は殆ど生成しない。反応条
件及び反応の後処理は、１段で、一般式（II−１）の化
合物を製造する場合と同様である。一般式（III −１）
又は（III −２）或いは下記一般式（III)で示されるラ
セミ体は新規化合物である。
エステルは、塩基として無機塩基、或いは３級アルキル
アミン類などの強塩基を使用し、また、ハロゲン化剤と
して置換又は非置換のスルホニルハライドを使用した場
合、主として形成され、塩基としてピリジン類を使用し
た場合は、生成量が少量乃至は殆ど生成しない。反応条
件及び反応の後処理は、１段で、一般式（II−１）の化
合物を製造する場合と同様である。一般式（III −１）
又は（III −２）或いは下記一般式（III)で示されるラ
セミ体は新規化合物である。
【００２４】
【化９】
【００２５】一般（III)の化合物或いはその光学活性体
としては、Ｒ1 が一般式（Ｉ−１）と同じであり、Ｒ2
がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基
等のＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−ニトロフェニル基等の置換又は非置換のフェニ
ル基、ベンジル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基で
ある化合物が挙げられ、好ましくは、Ｒ1 がトリフルオ
ロメチル基、特に３−トリフルオロメチル基であり、Ｒ
2 がメチル基、エチル基、トリル基である化合物、それ
らのＲ−体、Ｓ−体が挙げられる。本発明方法により得
られる一般式（II−１）の化合物は、各種医薬、農薬の
合成中間体として有用な化合物である。例えば、（Ｓ）
−α−クロロ−３−トリフルオロメチルエチルベンゼン
は、下記のルートにより、農園芸用殺菌剤として有用な
特開平７−７６５６４記載のＮｏ．２３の化合物の光学
活性体を製造することができる。光学活性メトキシイミ
ノ酢酸誘導体は後記参考例から明らかな様に、対応する
ラセミ体に比し優れた殺菌効果を有する。
としては、Ｒ1 が一般式（Ｉ−１）と同じであり、Ｒ2
がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基
等のＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−ニトロフェニル基等の置換又は非置換のフェニ
ル基、ベンジル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基で
ある化合物が挙げられ、好ましくは、Ｒ1 がトリフルオ
ロメチル基、特に３−トリフルオロメチル基であり、Ｒ
2 がメチル基、エチル基、トリル基である化合物、それ
らのＲ−体、Ｓ−体が挙げられる。本発明方法により得
られる一般式（II−１）の化合物は、各種医薬、農薬の
合成中間体として有用な化合物である。例えば、（Ｓ）
−α−クロロ−３−トリフルオロメチルエチルベンゼン
は、下記のルートにより、農園芸用殺菌剤として有用な
特開平７−７６５６４記載のＮｏ．２３の化合物の光学
活性体を製造することができる。光学活性メトキシイミ
ノ酢酸誘導体は後記参考例から明らかな様に、対応する
ラセミ体に比し優れた殺菌効果を有する。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例について更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例１ （Ｒ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エタ
ノール０．９６ｇ（１００％ｅｅ）をピリジン５．０ｍ
ｌに溶解し、氷冷下メタンスルホニルクロリド０．８ｍ
ｌを滴下した。滴下終了後、室温で２４時間反応させ
た。反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸１０ｍｌを加えジエ
チルエーテル１０ｍｌで抽出し、有機層を飽和重曹水１
０ｍｌ及び水１０ｍｌで洗浄した。有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し溶媒を減圧下留去して（Ｓ）−α−ク
ロロ−３−トリフルオロメチルエチルベンゼン０．７７
ｇを得た。このものの物性値は次のとおりであった。 ［α］D ＝＋５３．７°、ｃ＝０．９３、ＣＨＣｌ3 、1 ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ
１．８６（ｄ，３Ｈ），５．１２（ｑ，１Ｈ），７．４
４−７．６５（ｍ，３Ｈ），７．６７（ｂｒｓ，１
Ｈ）） また、ガスクロマトグラフィーで分析したところ（Ｓ）
−α−クロロ−３−トリフルオロメチルエチルベンゼン
の収率は７３％で、高速液体クロマトグラフィーにより
光学純度を測定したところ９３％ｅｅであった。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例１ （Ｒ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エタ
ノール０．９６ｇ（１００％ｅｅ）をピリジン５．０ｍ
ｌに溶解し、氷冷下メタンスルホニルクロリド０．８ｍ
ｌを滴下した。滴下終了後、室温で２４時間反応させ
た。反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸１０ｍｌを加えジエ
チルエーテル１０ｍｌで抽出し、有機層を飽和重曹水１
０ｍｌ及び水１０ｍｌで洗浄した。有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し溶媒を減圧下留去して（Ｓ）−α−ク
ロロ−３−トリフルオロメチルエチルベンゼン０．７７
ｇを得た。このものの物性値は次のとおりであった。 ［α］D ＝＋５３．７°、ｃ＝０．９３、ＣＨＣｌ3 、1 ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ
１．８６（ｄ，３Ｈ），５．１２（ｑ，１Ｈ），７．４
４−７．６５（ｍ，３Ｈ），７．６７（ｂｒｓ，１
Ｈ）） また、ガスクロマトグラフィーで分析したところ（Ｓ）
−α−クロロ−３−トリフルオロメチルエチルベンゼン
の収率は７３％で、高速液体クロマトグラフィーにより
光学純度を測定したところ９３％ｅｅであった。
【００２８】実施例２ （Ｒ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エタ
ノール０．９６ｇ（１００％ｅｅ）をピリジン５．０ｍ
ｌに溶解し、氷冷下メタンスルホニルクロリドを滴下終
了後、４５℃で２４時間反応させた以外は実施例１と同
様にして反応を行い、後処理して得られた物質を、ガス
クロマトグラフィーで分析したところ（Ｓ）−α−クロ
ロ−３−トリフルオロメチルエチルベンゼンの収率は７
８％で、高速液体クロマトグラフィーにより光学純度を
測定したところ７９％ｅｅであった。
ノール０．９６ｇ（１００％ｅｅ）をピリジン５．０ｍ
ｌに溶解し、氷冷下メタンスルホニルクロリドを滴下終
了後、４５℃で２４時間反応させた以外は実施例１と同
様にして反応を行い、後処理して得られた物質を、ガス
クロマトグラフィーで分析したところ（Ｓ）−α−クロ
ロ−３−トリフルオロメチルエチルベンゼンの収率は７
８％で、高速液体クロマトグラフィーにより光学純度を
測定したところ７９％ｅｅであった。
【００２９】実施例３ （Ｒ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エタ
ノール０．９６ｇ（１００％ｅｅ）をピリジン５．０ｍ
ｌに溶解し、氷冷下メタンスルホニルクロリドを滴下終
了後、６０℃で２０時間反応させた以外は実施例１と同
様にして反応を行い、後処理して得られた物質を、ガス
クロマトグラフィーで分析したところ（Ｓ）−α−クロ
ロ−３−トリフルオロメチルエチルベンゼンの収率は７
５％で、高速液体クロマトグラフィーにより光学純度を
測定したところ７３％ｅｅであった。
ノール０．９６ｇ（１００％ｅｅ）をピリジン５．０ｍ
ｌに溶解し、氷冷下メタンスルホニルクロリドを滴下終
了後、６０℃で２０時間反応させた以外は実施例１と同
様にして反応を行い、後処理して得られた物質を、ガス
クロマトグラフィーで分析したところ（Ｓ）−α−クロ
ロ−３−トリフルオロメチルエチルベンゼンの収率は７
５％で、高速液体クロマトグラフィーにより光学純度を
測定したところ７３％ｅｅであった。
【００３０】実施例４ （Ｒ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エタ
ノール０．９６ｇ（１００％ｅｅ）、ピリジン０．４５
ｍｌ、及び塩化リチウム０．２４ｇをＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド４．５ｍｌに溶解し、氷冷下メタンスルホ
ニルクロリド０．４３ｍｌを滴下した。滴下終了後、室
温で２４時間反応させた。反応液に１Ｎ塩酸１０ｍｌを
加えジエチルエーテル１０ｍｌで抽出し、有機層を飽和
重曹水１０ｍｌ及び水１０ｍｌで洗浄した。有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下留去したとこ
ろ、（Ｓ）−α−クロロ−３−トリフルオロメチルエチ
ルベンゼン０．８８ｇを得た。ガスクロマトグラフィー
で分析したところ（Ｓ）−α−クロロ−３−トリフルオ
ロメチルエチルベンゼンの収率は７５％で、高速液体ク
ロマトグラフィーにより光学純度を測定したところ８８
％ｅｅであった。
ノール０．９６ｇ（１００％ｅｅ）、ピリジン０．４５
ｍｌ、及び塩化リチウム０．２４ｇをＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド４．５ｍｌに溶解し、氷冷下メタンスルホ
ニルクロリド０．４３ｍｌを滴下した。滴下終了後、室
温で２４時間反応させた。反応液に１Ｎ塩酸１０ｍｌを
加えジエチルエーテル１０ｍｌで抽出し、有機層を飽和
重曹水１０ｍｌ及び水１０ｍｌで洗浄した。有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下留去したとこ
ろ、（Ｓ）−α−クロロ−３−トリフルオロメチルエチ
ルベンゼン０．８８ｇを得た。ガスクロマトグラフィー
で分析したところ（Ｓ）−α−クロロ−３−トリフルオ
ロメチルエチルベンゼンの収率は７５％で、高速液体ク
ロマトグラフィーにより光学純度を測定したところ８８
％ｅｅであった。
【００３１】実施例５ 塩化リチウムを加えずに室温で３時間反応させた以外は
実施例４と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ（Ｓ）−α−クロロ−３−トリフル
オロメチルエチルベンゼンの収率は７９％で、高速液体
クロマトグラフィーにより光学純度を測定したところ９
４％ｅｅであった。
実施例４と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ（Ｓ）−α−クロロ−３−トリフル
オロメチルエチルベンゼンの収率は７９％で、高速液体
クロマトグラフィーにより光学純度を測定したところ９
４％ｅｅであった。
【００３２】実施例６ メタンスルホニルクロリドの代わりにｐ−トルエンスル
ホニルクロリド１．０７ｇを添加した以外は実施例４と
同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ（Ｓ）−α−クロロ−３−トリフルオロメチル
エチルベンゼンの収率は５６％で、高速液体クロマトグ
ラフィーにより光学純度を測定したところ８５％ｅｅで
あった。
ホニルクロリド１．０７ｇを添加した以外は実施例４と
同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ（Ｓ）−α−クロロ−３−トリフルオロメチル
エチルベンゼンの収率は５６％で、高速液体クロマトグ
ラフィーにより光学純度を測定したところ８５％ｅｅで
あった。
【００３３】実施例７ （Ｒ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エタ
ノール０．９７ｇ（１００％ｅｅ）及びトリエチルアミ
ン１．４ｍｌをジクロロメタン５．０ｍｌに溶解し、氷
冷下メタンスルホニルクロリド０．５８ｍｌを滴下し
た。滴下終了後、室温で５時間反応させた。反応液に水
１０ｍｌを加えジクロロメタン１０ｍｌで抽出し、有機
層を飽和食塩水１０ｍｌで洗浄した。有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下留去して（Ｒ）−α−
メタンスルホニルオキシ−３−トリフルオロメチルエチ
ルベンゼン１．３４ｇを得た。このものの物性値は次の
通りであった。 ［α］D ＝−６２．５°、ｃ＝１．０２、ＣＨＣｌ3 、1 ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ
１．７５（ｄ，３Ｈ），２．８５（ｓ，３Ｈ），５．８
０（ｑ，１Ｈ），７．５０−７．６７（ｍ，４Ｈ） 次いで、（Ｒ）−α−メタンスルホニルオキシ−３−ト
リフルオロメチルエチルベンゼン０．９４ｇをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１．５ｍｌに溶解し、氷冷下塩化
リチウム１９５ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３
ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間反応さ
せた。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、
（Ｓ）−α−クロロ−３−トリフルオロメチルエチルベ
ンゼンの収率は８４％で、高速液体クロマトグラフィー
により光学純度を測定したところ９５％ｅｅであった。
ノール０．９７ｇ（１００％ｅｅ）及びトリエチルアミ
ン１．４ｍｌをジクロロメタン５．０ｍｌに溶解し、氷
冷下メタンスルホニルクロリド０．５８ｍｌを滴下し
た。滴下終了後、室温で５時間反応させた。反応液に水
１０ｍｌを加えジクロロメタン１０ｍｌで抽出し、有機
層を飽和食塩水１０ｍｌで洗浄した。有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下留去して（Ｒ）−α−
メタンスルホニルオキシ−３−トリフルオロメチルエチ
ルベンゼン１．３４ｇを得た。このものの物性値は次の
通りであった。 ［α］D ＝−６２．５°、ｃ＝１．０２、ＣＨＣｌ3 、1 ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ
１．７５（ｄ，３Ｈ），２．８５（ｓ，３Ｈ），５．８
０（ｑ，１Ｈ），７．５０−７．６７（ｍ，４Ｈ） 次いで、（Ｒ）−α−メタンスルホニルオキシ−３−ト
リフルオロメチルエチルベンゼン０．９４ｇをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１．５ｍｌに溶解し、氷冷下塩化
リチウム１９５ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３
ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間反応さ
せた。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、
（Ｓ）−α−クロロ−３−トリフルオロメチルエチルベ
ンゼンの収率は８４％で、高速液体クロマトグラフィー
により光学純度を測定したところ９５％ｅｅであった。
【００３４】実施例８ ピリジンの代わりにトリエチルアミン０．７７ｍｌを添
加し、室温で３時間反応させた以外は実施例４と同様に
反応を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ（Ｓ）−α−クロロ−３−トリフルオロメチルエチル
ベンゼンの収率は８７％で、高速液体クロマトグラフィ
ーにより光学純度を測定したところ８８％ｅｅであっ
た。
加し、室温で３時間反応させた以外は実施例４と同様に
反応を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ（Ｓ）−α−クロロ−３−トリフルオロメチルエチル
ベンゼンの収率は８７％で、高速液体クロマトグラフィ
ーにより光学純度を測定したところ８８％ｅｅであっ
た。
【００３５】実施例９ 塩化リチウム１．０ｇの代わりに塩化カリウム０．４１
ｇを添加する以外は実施例４と同様にして反応を行っ
た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ（Ｓ）−
α−クロロ−３−トリフルオロメチルエチルベンゼンの
収率は８０％で、高速液体クロマトグラフィーにより光
学純度を測定したところ９４％ｅｅであった。
ｇを添加する以外は実施例４と同様にして反応を行っ
た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ（Ｓ）−
α−クロロ−３−トリフルオロメチルエチルベンゼンの
収率は８０％で、高速液体クロマトグラフィーにより光
学純度を測定したところ９４％ｅｅであった。
【００３６】 実施例１０Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４．５ｍｌの
代わりにテトラヒドロフラン４．５ｍｌを添加する以外
は実施例４と同様にして反応を行った。ガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ（Ｓ）−α−クロロ−３−ト
リフルオロメチルエチルベンゼンの収率は９２％で、高
速液体クロマトグラフィーにより光学純度を測定したと
ころ９３％ｅｅであった。
代わりにテトラヒドロフラン４．５ｍｌを添加する以外
は実施例４と同様にして反応を行った。ガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ（Ｓ）−α−クロロ−３−ト
リフルオロメチルエチルベンゼンの収率は９２％で、高
速液体クロマトグラフィーにより光学純度を測定したと
ころ９３％ｅｅであった。
【００３７】実施例１１ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４．５ｍｌの代わりにク
ロロホルム４．５ｍｌを添加する以外は実施例４と同様
にして反応を行った。ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ（Ｓ）−α−クロロ−３−トリフルオロメチル
エチルベンゼンの収率は３５％で、高速液体クロマトグ
ラフィーにより光学純度を測定したところ９０％ｅｅで
あった。
ロロホルム４．５ｍｌを添加する以外は実施例４と同様
にして反応を行った。ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ（Ｓ）−α−クロロ−３−トリフルオロメチル
エチルベンゼンの収率は３５％で、高速液体クロマトグ
ラフィーにより光学純度を測定したところ９０％ｅｅで
あった。
【００３８】実施例１２ ピリジン４．５ｍｌの代わりに炭酸カリウム０．３９ｇ
を添加する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
ガスクロマトグラフィーで分析したところ（Ｓ）−α−
クロロ−３−トリフルオロメチルエチルベンゼンの収率
は４４％で、高速液体クロマトグラフィーにより光学純
度を測定したところ８７％ｅｅであった。
を添加する以外は実施例４と同様にして反応を行った。
ガスクロマトグラフィーで分析したところ（Ｓ）−α−
クロロ−３−トリフルオロメチルエチルベンゼンの収率
は４４％で、高速液体クロマトグラフィーにより光学純
度を測定したところ８７％ｅｅであった。
【００３９】実施例１３ メタンスルホニルクロリド０．４３ｍｌの代わりに、塩
化チオニル０．４１ｍｌを添加する以外は実施例１０と
同様にして反応を行った。ガスクロマトグラフィーで分
析したところ、（Ｓ）−α−クロロ−３−トリフルオロ
メチルエチルベンゼンの収率は４６％で、高速液体クロ
マトグラフィーにより光学純度を測定したところ４１％
ｅｅであった。
化チオニル０．４１ｍｌを添加する以外は実施例１０と
同様にして反応を行った。ガスクロマトグラフィーで分
析したところ、（Ｓ）−α−クロロ−３−トリフルオロ
メチルエチルベンゼンの収率は４６％で、高速液体クロ
マトグラフィーにより光学純度を測定したところ４１％
ｅｅであった。
【００４０】実施例１４ （Ｓ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エタ
ノール１．０ｇ（１００％ｅｅ）、４−ピコリン０．５
６３ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４．５ｍｌ
を仕込み０℃に冷却し、メタンスルホニルクロリド０．
６６３ｇを滴下した。０℃で３０分間撹拌した後、室温
で２４時間反応させた。ガスクロマトグラフィーで反応
液を分析したところ、（Ｒ）−１−（３−トリフルオロ
メチルフェニル）−１−エチルクロリドが８５％の収率
で生成していた。高速液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、光学純度は８０．０％ｅｅであった。
ノール１．０ｇ（１００％ｅｅ）、４−ピコリン０．５
６３ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４．５ｍｌ
を仕込み０℃に冷却し、メタンスルホニルクロリド０．
６６３ｇを滴下した。０℃で３０分間撹拌した後、室温
で２４時間反応させた。ガスクロマトグラフィーで反応
液を分析したところ、（Ｒ）−１−（３−トリフルオロ
メチルフェニル）−１−エチルクロリドが８５％の収率
で生成していた。高速液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、光学純度は８０．０％ｅｅであった。
【００４１】実施例１５ （Ｓ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エタ
ノール１．０ｇ（１００％ｅｅ）、ピリジン０．４７８
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍｌ、ｔ−ブ
チルメチルエーテル４．９ｍｌを仕込み０℃に冷却し、
塩化チオニル０．６８８ｇを滴下した。０℃で３０分間
撹拌した後、室温で８時間反応させた。ガスクロマトグ
ラフィーで反応液を分析したところ、（Ｒ）−１−（３
−トリフルオロメチルフェニル）−１−エチルクロリド
が８７％の収率で生成していた。高速液体クロマトグラ
フィーで分析したところ、光学純度は７４％ｅｅであっ
た。
ノール１．０ｇ（１００％ｅｅ）、ピリジン０．４７８
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍｌ、ｔ−ブ
チルメチルエーテル４．９ｍｌを仕込み０℃に冷却し、
塩化チオニル０．６８８ｇを滴下した。０℃で３０分間
撹拌した後、室温で８時間反応させた。ガスクロマトグ
ラフィーで反応液を分析したところ、（Ｒ）−１−（３
−トリフルオロメチルフェニル）−１−エチルクロリド
が８７％の収率で生成していた。高速液体クロマトグラ
フィーで分析したところ、光学純度は７４％ｅｅであっ
た。
【００４２】実施例１６ （Ｓ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エタ
ノール１．０ｇ（１００％ｅｅ）、４−ピコリン０．５
６３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍｌ、ｎ
−ヘプタン４．９ｍｌを仕込み０℃に冷却し、塩化チオ
ニル０．６８８ｇを滴下した。その後０℃で３時間反応
させた。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したと
ころ、（Ｒ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）−１−エチルクロリドが８３％の収率で生成してい
た。高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、光
学純度は７７．０％ｅｅであった。以上の結果を表−１
に示す。
ノール１．０ｇ（１００％ｅｅ）、４−ピコリン０．５
６３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍｌ、ｎ
−ヘプタン４．９ｍｌを仕込み０℃に冷却し、塩化チオ
ニル０．６８８ｇを滴下した。その後０℃で３時間反応
させた。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したと
ころ、（Ｒ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）−１−エチルクロリドが８３％の収率で生成してい
た。高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、光
学純度は７７．０％ｅｅであった。以上の結果を表−１
に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】＊１ （Ｒ）−１−（３−トリフルオロメ
チルフェニル）エタノールに対する当量を示す。 ＊２ ハロゲン化剤添加後の反応温度を示す。 ＭｓＣｌ＝メタンスルホニルクロライド ＴｓＣｌ＝ｐ−トルエンスルホニルクロライド Ｐｙ＝ピリジン ＤＭＦ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
チルフェニル）エタノールに対する当量を示す。 ＊２ ハロゲン化剤添加後の反応温度を示す。 ＭｓＣｌ＝メタンスルホニルクロライド ＴｓＣｌ＝ｐ−トルエンスルホニルクロライド Ｐｙ＝ピリジン ＤＭＦ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
【００４６】以上の結果、塩基としてはピリジン、ピコ
リン及びトリエチルアミンが好ましく、特にピリジン及
び４−ピコリンはハロゲン化水素酸塩の非存在下でも反
応は良好に進行した。溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドが特に良好であった。ハロゲン化剤としては
メタンスルホニルクロリドが特に良好であったが、塩化
チオニルを用いてもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含
む混合溶媒を使用すれば良好に反応は進行した。次い
で、ハロゲン化剤としてメタンスルホニルクロリドを使
用し、塩基としてピリジンを用いた場合における混合溶
媒の反応促進効果をみた。
リン及びトリエチルアミンが好ましく、特にピリジン及
び４−ピコリンはハロゲン化水素酸塩の非存在下でも反
応は良好に進行した。溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドが特に良好であった。ハロゲン化剤としては
メタンスルホニルクロリドが特に良好であったが、塩化
チオニルを用いてもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含
む混合溶媒を使用すれば良好に反応は進行した。次い
で、ハロゲン化剤としてメタンスルホニルクロリドを使
用し、塩基としてピリジンを用いた場合における混合溶
媒の反応促進効果をみた。
【００４７】実施例１７ （Ｓ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エタ
ノール１．０ｇ（１００％ｅｅ）、ピリジン０．４７８
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．５ｍｌ、及びｔ
−ブチルメチルエーテル３．５ｍｌを仕込み０℃に冷却
し、メタンスルホニルクロリド０．６６３ｇを滴下し
た。０℃で３０分間撹拌した後、室温で１２時間反応さ
せた。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したとこ
ろ、（Ｒ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）
−１−エチルクロリドが９７％の収率で生成していた。
高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、光学純
度は９５．６％ｅｅであった。原料のアルコール体は残
存していなかった。
ノール１．０ｇ（１００％ｅｅ）、ピリジン０．４７８
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．５ｍｌ、及びｔ
−ブチルメチルエーテル３．５ｍｌを仕込み０℃に冷却
し、メタンスルホニルクロリド０．６６３ｇを滴下し
た。０℃で３０分間撹拌した後、室温で１２時間反応さ
せた。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したとこ
ろ、（Ｒ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）
−１−エチルクロリドが９７％の収率で生成していた。
高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、光学純
度は９５．６％ｅｅであった。原料のアルコール体は残
存していなかった。
【００４８】実施例１８〜２０ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びｔ−ブチルメチルエ
ーテルの使用量を変えた以外は実施例１７と同様にして
行なった。結果を以下の表−２に示す。
ーテルの使用量を変えた以外は実施例１７と同様にして
行なった。結果を以下の表−２に示す。
【００４９】実施例２１ ｔ−ブチルメチルエーテルをジイソプロピルエーテル
（ｉ−Ｐｒ2 Ｏ）に変えて３時間反応させた以外は実施
例１７と同様にして行なった。結果を以下の表−２に示
す。
（ｉ−Ｐｒ2 Ｏ）に変えて３時間反応させた以外は実施
例１７と同様にして行なった。結果を以下の表−２に示
す。
【００５０】実施例２２〜２４ ｔ−ブチルメチルエーテルをｎ−ヘプタンに変えて３時
間反応させた以外は実施例１８〜２０と同様にして行な
った。結果を以下の表−２に示す。
間反応させた以外は実施例１８〜２０と同様にして行な
った。結果を以下の表−２に示す。
【００５１】実施例２５〜２６ （Ｓ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エタ
ノールを２．０ｇ、ピリジン０．９５６ｇ仕込んだ以外
は実施例２３及び２４と同様にして行なった。結果を以
下の表−２に示す。
ノールを２．０ｇ、ピリジン０．９５６ｇ仕込んだ以外
は実施例２３及び２４と同様にして行なった。結果を以
下の表−２に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】参考例１ 小麦うどんこ病防除効果試験 径６ｃｍのポットに育苗した１−２葉期のコムギ（品
種：農林６１号）に、（Ｓ）−Ｎ−メチル−２−〔２−
｛１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エトキシイ
ミノメチル｝フェニル〕−２−メトキシイミノ酢酸アミ
ド（化合物Ａ）及びそのラセミ体（化合物Ｂ）水和剤を
水で所定濃度に希釈して、１ポット当たり１０ｍｌの割
合で茎葉散布した。薬液風乾後、コムギうどんこ病菌
（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）に罹病したコ
ムギ葉から得た胞子懸濁液を噴霧接種した後、温室内に
７〜１０日間放置した。評価は各葉の発病面積比率を査
定し下記の式により防除価を算出した。結果を表−３に
示す。
種：農林６１号）に、（Ｓ）−Ｎ−メチル−２−〔２−
｛１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エトキシイ
ミノメチル｝フェニル〕−２−メトキシイミノ酢酸アミ
ド（化合物Ａ）及びそのラセミ体（化合物Ｂ）水和剤を
水で所定濃度に希釈して、１ポット当たり１０ｍｌの割
合で茎葉散布した。薬液風乾後、コムギうどんこ病菌
（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）に罹病したコ
ムギ葉から得た胞子懸濁液を噴霧接種した後、温室内に
７〜１０日間放置した。評価は各葉の発病面積比率を査
定し下記の式により防除価を算出した。結果を表−３に
示す。
【００５４】
【数１】
【００５５】
【表４】 化合物Ｂは化合物Ａのラセミ体（特開平７−７６５６４
号のＮｏ．２３の化合物）である。
号のＮｏ．２３の化合物）である。
【００５６】
【発明の効果】本発明方法によれば、医薬、農薬等の合
成中間体として有用な、光学活性α−ハロエチルベンゼ
ン類を、高純度、高収率で製造することができる。
成中間体として有用な、光学活性α−ハロエチルベンゼ
ン類を、高純度、高収率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 織田 雅次 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 桂田 学 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内
Claims (13)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２） 【化１】 （式中、Ｒ1 はハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ4 のアルキル
基、Ｃ1 −Ｃ4 のハロアルキル基、Ｃ1 −Ｃ4 のアルコ
キシ基又はＣ1 −Ｃ4 のハロアルコキシ基を示し、ｎは
１から３の整数を示す。ｎが２又は３の時、Ｒ1 は同じ
でも異なっていてもよい。）で表される光学活性１−置
換フェニルエタノール類を、塩基の存在下、ハロゲン化
剤で処理することを特徴とする下記一般式（II−１）又
は（II−２） 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ1 及びｎは前記一
般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）と同じ意義を有する。）で
表される立体配置の反転した光学活性α−ハロエチルベ
ンゼン類の製造法。 - 【請求項２】 塩基として置換又は非置換のピリジンを
用いることを特徴とする請求項１記載の光学活性α−ハ
ロエチルベンゼン類の製造法。 - 【請求項３】 塩基として３級アミンを用いることを特
徴とする請求項１記載の光学活性α−ハロエチルベンゼ
ン類の製造法。 - 【請求項４】 塩基として炭酸塩を用いることを特徴と
する請求項１記載の光学活性α−ハロエチルベンゼン類
の製造法。 - 【請求項５】 ハロゲン化水素酸塩を共存させることを
特徴とする請求項３又は４に記載の光学活性α−ハロエ
チルベンゼン類の製造法。 - 【請求項６】 ハロゲン化剤が、置換又は非置換のアル
キル又はアリールスルホニルハライド、ハロゲン化チオ
ニル、オキシハロゲン化リン、ハロゲン化リン、ホスゲ
ン、トリクロロメチルホルメート及びビストリクロロメ
チルカーボネートから選ばれることを特徴とする請求項
１乃至５の何れかに記載の光学活性α−ハロエチルベン
ゼン類の製造法。 - 【請求項７】 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下
で反応を行うことを特徴とする請求項１乃至６の何れか
に記載の光学活性α−ハロエチルベンゼン類の製造法。 - 【請求項８】 下記一般式（III −１）又は（III −
２） 【化３】 （式中、Ｒ1 及びｎは前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−
２）と同義であり、Ｒ2 はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、置
換又は非置換のフェニル基、ベンジル基、ナフチル基を
示す。）で表される光学活性スルホン酸エステル類をハ
ロゲン化水素酸塩で処理することを特徴とする、下記一
般式（II−１）又は（II−２） 【化４】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ1 、ｎは前記一般
式（III −１）、（III−２）と同じ意義を有する。）
で表される立体配置の反転した光学活性α−ハロエチル
ベンゼン類の製造法。 - 【請求項９】 ハロゲン化水素酸塩が、アルカリ金属或
いはアルカリ土類金属の塩であることを特徴とする請求
項５乃至８の何れかに記載の光学活性α−ハロエチルベ
ンゼン類の製造法。 - 【請求項１０】 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在
下で反応を行うことを特徴とする請求項８又は９記載の
光学活性α−ハロエチルベンゼン類の製造法。 - 【請求項１１】 下記一般式（III) 【化５】 （式中、Ｒ1 はハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ4 のアルキル
基、Ｃ1 −Ｃ4 のハロアルキル基、Ｃ1 −Ｃ4 のアルコ
キシ基又はＣ1 −Ｃ4 のハロアルコキシ基を示し、Ｒ2
はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、置換又は非置換のフェニル
基、ベンジル基、ナフチル基を示す。ｎは１から３の整
数を示す。ｎが２又は３の時、Ｒ1 は同じでも異なって
いてもよい。）で表されるスルホン酸エステル類。 - 【請求項１２】 一般式（III)におけるＲ1 がトリフル
オロメチル基であることを特徴とする請求項１１記載の
スルホン酸エステル類。 - 【請求項１３】 一般式（III)におけるＲ2 がメチル基
又はｐ−トリル基であることを特徴とする請求項１１又
は１２記載のスルホン酸エステル類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13950698A JPH1180048A (ja) | 1997-07-14 | 1998-05-21 | 光学活性α−ハロエチルベンゼン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-188157 | 1997-07-14 | ||
| JP18815797 | 1997-07-14 | ||
| JP13950698A JPH1180048A (ja) | 1997-07-14 | 1998-05-21 | 光学活性α−ハロエチルベンゼン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180048A true JPH1180048A (ja) | 1999-03-23 |
Family
ID=26472301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13950698A Pending JPH1180048A (ja) | 1997-07-14 | 1998-05-21 | 光学活性α−ハロエチルベンゼン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1180048A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007148435A1 (ja) * | 2006-06-20 | 2007-12-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | エステルまたはアルコールの製造方法 |
-
1998
- 1998-05-21 JP JP13950698A patent/JPH1180048A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007148435A1 (ja) * | 2006-06-20 | 2007-12-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | エステルまたはアルコールの製造方法 |
| JP5054686B2 (ja) * | 2006-06-20 | 2012-10-24 | 三井化学株式会社 | エステルまたはアルコールの製造方法 |
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