JPH1172968A - 帯電制御剤およびそれを含有する静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐オフセット性に優れ、低温で定着し、良好
な保存性を有し負帯電安定性に優れ、且つ耐久印刷時の
帯電量変動による画質低下が少ないトナーを提供する。 【解決手段】 エポキシ構造と、含硫黄構造または含リ
ン構造とを有する重合体を帯電制御剤として用いてトナ
ーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電制御剤および
それを含有する静電荷像現像用トナーに関し、さらに詳
しくは、負帯電安定性に優れ、且つ耐久印刷時の帯電量
変動による画質低下が少ない現像剤の提供に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真装置や静電記録装置
等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先
ず、現像剤により現像され、次いで、現像された画像
は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加
熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。

【０００３】画像形成装置によって形成される画像は、
年々、その精細さへの要求が高くなってきている。該装
置に用いる現像剤は、従来、着色剤などを含有する樹脂
を溶融し、粉砕し、分級して得る粉砕法現像剤が主流で
あったが、粒径コントロールが容易で、分級などの煩雑
な製造工程を経なくても済むと言われている重合法現像
剤が注目されるようになってきている。

【０００４】非磁性一成分負帯電重合法現像剤として、
特開昭５６−３５１４２号公報には負電荷を有するクロ
ム錯体有機染料をトナー用の重合性単量体に加え、懸濁
重合する方法が提案されているが、この染料自身が着色
しており、カラー用のトナーの帯電制御剤としては使用
できなかった。特開平０１−２１７４６４号公報には重
合性単量体とスルホン酸塩含有重合性単量体を共重合し
て極性ポリマーを得て、この極性ポリマー存在下でトナ
ー用の重合性単量体と着色剤を懸濁重合する方法が提案
されているが、このような方式で製造したトナーは帯電
安定性に欠けており、非磁性一成分のごときスリーブや
ブレードからの摩擦帯電による現像方式では現像剤に十
分な帯電能力が得られず、カブリが発生するという欠点
があった。特開平３−２４３９５４号公報には、同様に
アクリルアミドスルホン酸含有の共重合体存在下に懸濁
重合しトナーを得る方法が提案されているが、当該現像
剤では、帯電量が小さく印字濃度が低く、また、アクリ
ルアミドスルホン酸含有共重合体の重量平均分子量が低
いために、現像剤を紙に定着する際熱定着ローラに現像
剤が付着し紙詰まりが発生するという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のも
と、本発明者らは、耐オフセット性に優れ、低温で定着
し、良好な保存性を有し負帯電安定性に優れ、且つ耐久
印刷時の帯電量変動による画質低下が少ないトナーを得
るべく鋭意研究した結果、エポキシ構造と含硫黄または
リン構造とを有する重合体を帯電制御剤として用いたト
ナーが、これらの性能を有することを見いだし、この知
見に基づいて、本発明を完成するに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、エポキシ構造と、含硫黄構造または含リン構造とを
有する重合体からなる帯電制御剤、及び当該帯電制御性
重合体を含有する静電荷像現像用トナー、好ましくはエ
ポキシ構造と、硫酸エステル構造またはリン酸エステル
構造とを有する重合体からなる帯電制御剤、及び当該帯
電制御性重合体を含有する静電荷像現像用トナー、より
好ましくはエポキシ基を有する重合性単量体及び必要に
応じてこれと共重合可能な他の重合性単量体を、硫黄ま
たはリンを含む過酸由来の構造を有するラジカル発生剤
の存在下に重合して得られたエポキシ構造と、硫酸エス
テル構造またはリン酸エステル構造とを有する重合体か
らなる帯電制御剤、及び当該帯電制御性重合体を含有す
る静電荷像現像用トナーが提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。 （帯電制御剤）本発明の帯電制御剤は、エポキシ構造
と、含硫黄構造または含リン構造とを有する重合体であ
る。含硫黄構造の具体例としては、硫酸エステル構造、
スルホン酸構造、スルホン酸塩構造などがあり、含リン
構造の具体例としては、リン酸エステル構造、ホスホン
酸構造、ホスホン酸塩構造などが挙げられる。以下、本
発明において、これらは、まとめて単に酸由来構造群と
いうことがあり、硫酸エステル構造とリン酸エステル構
造とをまとめてエステル構造ということがある。また、
スルホン酸構造とスルホン酸塩構造をまとめてスルホン
酸（塩）構造ということがあり、ホスホン酸構造とホス
ホン酸塩構造をまとめてホスホン酸（塩）構造というこ
とがある。 本発明において、特に好ましい含硫黄構造
または含リン構造としては、硫酸エステル構造、リン酸
エステル構造が挙げられる。

【０００８】エポキシ構造の割合は、単位重量当たりの
分子量４３のエポキシ基として算出される割合で、通常
０．１５〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、
より好ましくは０．５〜５重量％である。同様に、含硫
黄構造および／または含リン構造の含有割合は、重合体
中の含硫黄または含リン官能基例えば、−ＯＳＯ₃Ｈ、
−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈなど）として算出
される割合で、通常０．１〜４重量％、好ましくは０．
２〜２重量％、より好ましくは０．３〜１重量％であ
る。エポキシ構造の割合が多すぎると自己架橋反応を起
してゲル化し、モノマー不溶になるので、均一な帯電性
が得られなくなるという問題があり、逆に少なすぎると
安定した負帯電が得られず、また、硫酸エステル構造や
リン酸エステル構造を後述するラジカル重合開始剤を用
いて導入する方法を行う場合、これらの構造が必要量導
入できないので帯電量を充分に上げることができず、良
好な画像が得られない。また、含硫黄構造および／また
は含リン構造の割合が多すぎると環境安定性が低下する
傾向にあり、逆に少なすぎると帯電量を充分に上げるこ
とができないという問題がある。

【０００９】なお樹脂中のエポキシ構造含量は、エポキ
シ基を酸により開環させ、アルカリで滴定させ、酸の消
費量から定量させて測定され、含硫黄構造および／また
は含リン構造の含量は、例えば、硫酸エステル構造およ
びスルホン酸（塩）構造の含量であれば、これらの総和
として試料を酸素中で燃焼させ、燃焼ガスを蒸留水に吸
収させ、イオンクロマトグラフィーで定量させて算出さ
れ、リン酸エステル構造含量、ホスホン酸（塩）構造含
量であれば、それぞれＮＭＲ分析により算出される。な
お、スルホン酸（塩）構造と硫酸エステル構造とが共存
する樹脂においては、前述の方法により硫酸エステル構
造とスルホン酸（塩）構造の含量の総和として測定され
た値から、次の方法により算出された硫酸エステル構造
含量を差し引くことによって、スルホン酸（塩）構造含
量が測定される。硫酸エステル構造含量は、試料を熱水
で煮沸すると硫酸エステル構造は加水分解して水中に硫
酸イオンが溶解するが、スルホン酸（塩）構造は、熱水
での煮沸によって加水分解しない性質を利用し、ここで
溶解した硫酸イオンをイオンクロマトグラフィーで定量
され、その含量が算出される。

【００１０】このような重合体の製造方法は特に限定さ
れないが、例えば、エステル構造を導入する方法として
は、エポキシ構造を有する重合性単量体及び必要に応じ
てこれと共重合可能な他の重合性単量体を、硫黄または
リンを含む過酸に由来する構造を有するラジカル発生剤
の存在下に重合して得る方法が、末端以外にもエステル
構造を導入するのが容易な点から好ましい例として例示
される。このほかの製造方法としては、エポキシ構造を
有する重合性単量体に、硫黄またはリンを含む強酸のア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩を付加させた反応混
合物を、エポキシ構造を有する重合性単量体と重合可能
な他の単量体と重合させる方法、エポキシ構造を有する
重合性単量体、硫黄またはリンを含む強酸のアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩を有する単量体、及び必要に
応じてこれらと共重合可能な単量体を共重合させる方法
などが挙げられる。また、エポキシ構造を有する重合性
単量体、硫酸エステル構造、リン酸エステル構造、スル
ホン酸（塩）構造、またはホスホン酸（塩）構造を含む
重合性単量体及び必要に応じてこれと共重合可能な他の
重合性単量体を、常法に従って、例えばラジカル発生剤
存在下に重合して、本発明の帯電制御剤となる重合体を
得る方法も挙げられる。この方法は、特にスルホン酸
（塩）構造やホスホン酸（塩）構造を導入する方法とし
ては、簡便である。

【００１１】エポキシ構造を有する重合性単量体の具体
例としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリ
シジルエーテル等の不飽和アルコールのグリシジルエー
テル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチル
グリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレート、
グリシジルビニルスルホネートなどの不飽和酸のグリシ
ジルエステル類、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシ
クロヘキセンモノオキサイド、２−メチル−５，６−エ
ポキシヘキセンなどのエポキシドオレフィン類などが挙
げられる。これらは１種類または２種類以上を組み合わ
せて用いることができる。これらの中でも不飽和アルコ
ールのグリシジルエーテル類、不飽和酸のグリシジルエ
ステル類などが共重合反応性が高い点から好ましい。

【００１２】このようなエポキシ構造を有する重合性単
量体と共重合可能な単量体としては塩化ビニル、弗化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビ
ニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニリデ
ン、弗化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など
の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸などの不飽和カル
ボン酸無水物；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチ
ル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコン
酸ジメチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸−２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸エ
ステル類；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；
アリルアルコール、３−ブテン−１−オールなどの不飽
和アルコール；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和
ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレンなどの芳香族ビニル類などが挙げられる。これ
らは１種類または２種類以上を組み合わせて用いること
ができる。これらのなかでも、ハロゲン化ビニル類、カ
ルボン酸ビニルエステル類、ハロゲン化ビニリデン類、
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル類、芳香
族ビニル類が好ましく、特に、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチル
ヘキシル、スチレンが好ましい。このような単量体は樹
脂のガラス転移温度を制御しやすい。

【００１３】このような共重合可能な単量体の使用割合
は、全単量体中、通常７５〜９９．９重量％、好ましく
は８０〜９８重量％である。共重合可能な単量体の割合
が多すぎると、共重合した樹脂を含有しても負帯電性を
付与することができないという問題があり、逆に少なす
ぎると親水性が強くなりすぎて、環境安定性が悪いトナ
ーになり易いといった問題がある。

【００１４】硫黄またはリンを含む過酸由来の構造を有
するラジカル発生剤の具体例としては、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過燐酸アン
モニウム、過燐酸カリウムなどが挙げられる。これらは
１種類または２種類以上を組み合わせて用いることがで
きる。これらの中でも過硫酸カリウムや過燐酸カリウム
などが反応性が良い点から好ましい。また、操作性から
過硫酸塩が好ましい。このようなラジカル発生剤の使用
量は、単量体１００重量部に対して、通常０．３〜９重
量部、好ましくは１〜５重量部である。このようなラジ
カル発生剤の他に一般的なラジカル発生剤を使用するこ
とが可能である。例えばラウロイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキカー
ボネイト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネイト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネ
イト、ｔ−ブチル−パーオキシバリレート、ｔ−ブチル
−パーオキシネオデカノートのごとき有機過酸化物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−
アゾビス−４−シアノバレリン酸のごときアゾ化合物な
どが挙げられる。これらは１種類または２種類以上を組
み合わせて用いることができる。

【００１５】また、上述した硫黄またはリンを含む過酸
由来の構造を有するラジカル発生剤に、ホルムアルデヒ
ド、スルホキシル酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどの還元剤を組み合わせることも可
能である。尚一般のラジカル発生剤を併用する場合に
は、その他のラジカル発生剤の割合は、通常全ラジカル
発生剤中０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％程
度である。硫黄またはリンを含む酸のエステルを有する
ラジカル発生剤の割合が少なすぎるとエステル構造の導
入割合が少なくなるといった問題が生じる傾向にある。

【００１６】反応は、通常水媒体中で行うが、反応温度
は通常１〜１００℃、好ましくは５〜９０℃であり、反
応時間は通常５〜２０時間、好ましくは８〜１２時間で
ある。

【００１７】スルホン酸、ホスホン酸、スルホン酸塩、
ホスホン酸塩構造を有する本発明の帯電制御剤の製造に
用いられるスルホン酸（塩）やホスホン酸（塩）構造を
含む重合性単量体の具体例としてスルホン酸（塩）は、
スチレンスルホン酸、α−メチル−スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−
アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ
−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメ
チルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルア
ミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルア
ミド−ｎ−デカンスルホン酸、４−メタクリルアミドベ
ンゼンスルホン酸等の酸あるいは金属塩などが挙げられ
る。ホスホン酸（塩）は、２−アシドホスホキシプロピ
ルメタクリレート、２−アシドホスホキシエチルメタク
リレート、３−クロロ−２−アシドホキシプロピルメタ
クリレートなどが挙げられる。この方法において用いら
れるエポキシ構造を有する重合性単量体は前述したもの
と同じものが挙げられ、また共重合可能な他の重合性単
量体も前述したものと同じものが挙げられる。ラジカル
重合に際しては、上述した方法において用いられるもの
が同様に用いられる。反応条件は、乳化重合、懸濁重
合、溶液重合など、いかなる方法であっても良い。

【００１８】本発明で用いる帯電制御剤の、検出器とし
てＵＶ検出器を、溶出溶剤としてテトラヒドロフランを
用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで
測定される重量平均分子量（以下、単にＭｗという）
は、通常２，０００〜５００，０００、好ましくは１
０，０００〜２００，０００である。Ｍｗがこの範囲に
ある場合、特に高い帯電性に優れる。

【００１９】（トナー）本発明のトナーは、前述した帯
電制御剤を用いる以外は通常の方法によって製造するこ
とができる。即ち、（１）本発明の帯電制御剤を結着樹
脂、着色剤及び所望により使用される添加剤と共に溶
融、混練し、粉砕、分級する方法、または（２）本発明
の帯電制御剤存在下、重合性単量体、着色剤、その他必
要に応じて添加剤を、無機分散剤を含む水に加え、重合
し、水洗、乾燥する方法を採用することができる。以
下、主に（２）の方法について述べる。本発明に用いる
単量体として、モノビニル系単量体を挙げることができ
る。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリ
ル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導
体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不
飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニル
メチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等のモノ
エチレン系不飽和単量体が挙げられる。これらのモノビ
ニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体
を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル系単量
体のうち、スチレン系単量体またはアクリル酸もしくは
メタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。

【００２０】更に架橋性単量体を用いることはホットオ
フセット改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の
重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体で
ある。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合
物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を
有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋
性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００２１】また、本発明では、保存性と低温定着性と
のバランスを良くするためにマクロモノマーを単量体と
して用いることができる。マクロモノマーは、分子鎖の
末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子
量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーま
たはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用い
ると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が
低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを
用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性
および保存性が低下するようになる。マクロモノマー分
子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、アク
リロイル基、メタクリロイル基などを挙げることがで
き、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好
適である。

【００２２】マクロモノマーは、前記モノビニル系単量
体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高
いガラス転移温度を有するものが好適である。

【００２３】モノビニル系単量体を重合して得られる重
合体とマクロモノマーとの間のＴｇの高低は、相対的な
ものである。例えば、モノビニル系単量体がＴｇ＝７０
℃の重合体を形成するものである場合には、マクロモノ
マーは、Ｔｇが７０℃を越えるものであればよい。モノ
ビニル系単量体がＴｇ＝２０℃の重合体を形成するもの
である場合には、マクロモノマーは、例えば、Ｔｇ＝６
０℃のものであってもよい。なお、マクロモノマーのＴ
ｇは、通常の示差熱計（ＤＳＣ）等の測定機器で測定さ
れる値である。

【００２４】本発明に用いるマクロモノマーの具体例と
しては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得ら
れる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマ
ー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に
開示されているものなどを挙げることができる。これら
マクロモノマーのうち、親水性のもの、特にメタクリル
酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこ
れらを組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明
に好適である。

【００２５】マクロモノマーを使用する場合、その量
は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、
０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、
さらに好適には０．０５〜１重量部である。マクロモノ
マーの量が少ないと、保存性と定着性とのバランスが向
上しないことがある。マクロモノマーの量が極端に多く
なると定着性が低下するようになる。

【００２６】着色剤としては、カーボンブラック、チタ
ンホワイト、ニグロシンベース、アニリンブルー、カル
コオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブル
ー、オリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、
マラカイトグリンオクサレート等の染顔料類；コバル
ト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガ
ン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを
挙げることができる。

【００２７】さらに、磁性カラートナー用着色剤として
は、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン４、
Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン６等が、顔料として黄鉛、カ
ドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネーブル
イエロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、パーマ
ネントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、
モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピ
ラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウム
レッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッド
カルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン
３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバ
イオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニン
ブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢ
Ｃ、クロムグリン、酸化クロム、ピグメントグリンＢ、
マラカイトグリンレーキ、ファイナルイエログリンＧ等
が挙げられ、フルカラートナー用マゼンタ着色顔料とし
ては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、
６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１
５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３
０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４
８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５
７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８
７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２
３、１６３、２０２、２０６、２０７および２０９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バット
レッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９および３
５等が、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレ
ッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４
９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９および１
２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントバイオレット８、１３、１４、２１および２７、
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１
４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２
９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９および
４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１
０、１４、１５、２１、２５、２６、２７および２８な
どの塩基性染料等が挙げられる。

【００２８】フルカラートナー用シアン着色顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６およ
び１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブ
ルー４５およびフタロシアニン骨格にフタルイミドメチ
ル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げ
られる。

【００２９】また、フルカラートナー用イエロ着色顔料
としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、
５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１
６、１７、２３、６５、７３、８３、１３８および１８
０、Ｃ．Ｉ．バットイエロ１、３および２０等が挙げら
れる。本発明に用いられる無機分散剤は、懸濁重合にお
いて、通常、使用されている、カチオン性分散剤であ
る。具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物等を挙げることがで
きる。カチオン性分散剤はトナー表面に分散剤が吸着さ
れ難く粒子形状が整い画質に優れる上、耐久性に優れる
ため好ましい。

【００３０】難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有す
る無機分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性
多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整すること
によって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、
特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属との水
相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコ
ロイドを用いることが好ましい。

【００３１】本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロ
イドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累
積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９
０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロ
イドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またト
ナーの保存性が低下する。

【００３２】無機分散剤は、重合性単量体１００重量部
に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用す
る。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な重合
安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易
くなる。逆に、２０重量部を超えると、水系分散媒体中
の粘度が上昇し、重合トナー粒径の分布が広くなるので
好ましくない。

【００３３】また、本発明においては、通常、重合性単
量体を重合するためにラジカル重合開始剤、分子量調整
剤などの重合副資材や、離型剤、ワックス等の各種添加
剤を配合することができる。

【００３４】ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メ
チル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒ
ドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シ
クロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチル
エチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ア
セチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシイソフタレート等の過酸化物類などを例示すること
ができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合
わせたレドックス開始剤を挙げることができる。これら
のうち、油溶性ラジカル開始剤、特に、１０時間半減期
の温度が６０〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃で且つ
分子量が２５０以下の有機過酸化物から選択される油溶
性ラジカル開始剤、特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエートが印字時の臭気が少ないこと、臭気
などの揮発成分による環境破壊が少ないことから好適で
ある。

【００３５】トナー製造のための重合開始剤の使用量
は、水媒体基準で通常、０．００１〜３重量％である。
０．００１重量％未満では、重合速度が遅く、３重量％
超過では、分子量が低くなるので好ましくない。

【００３６】分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、
四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げるこ
とができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あ
るいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤
は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いら
れる。

【００３７】離型剤としては、例えば、ペンタエリスリ
トールテトラステアラートのごとき多官能エステル化合
物；低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、
低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィン
類；パラフィンワックス類；などを挙げることができ
る。これらの内、多官能エステル化合物、特にペンタエ
リスリトールと炭素数１０〜３０個のカルボン酸からな
るもの、具体的にはペンタエリスリトールテトラステア
ラートが好適である。離型剤は、単量体１００重量部に
対して、通常、０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２
０重量部の割合で使用される。

【００３８】さらに、着色剤のトナー粒子中への均一分
散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の滑
剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助
剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤
は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜
１／１程度の割合で使用される。

【００３９】懸濁重合を開始するに際し、通常、重合性
単量体、架橋性単量体、分子量調節剤等の単量体等組成
物と着色剤、帯電制御剤、離型剤等のトナー原材料をビ
ーズミル等の混合分散機で混合し、分散安定剤を含有す
る水媒体中に分散させ、懸濁液を撹拌し、液滴を形成す
る。そこに重合開始剤を添加し、更に液滴をトナーの大
きさまで小さくなるように、特に限定されないが、高速
回転する回転子と、それを取り囲み且つ小孔または櫛歯
を有する固定子との間隙に流通させて造粒する方法が好
適である。

【００４０】単量体組成物分散液の分散状態は、単量体
組成物の液滴の体積平均粒径が、０．１〜２０μｍ、好
ましくは、０．５〜１０μｍの状態である。液滴が大き
すぎると、トナー粒子が大きくなり、画像の解像度が低
下するようになる。

【００４１】該液滴の体積平均粒径／数平均粒径は、１
〜３．０、好ましくは１〜２．０である。該液滴の粒径
分布が広いと定着温度のばらつきが生じ、かぶり、フィ
ルミングなどの不具合が生じるようになる。該液滴は、
好適には、その体積平均粒径±１μｍの範囲に５０体積
％以上、好ましくは６０体積％以上存在する粒径分布の
ものである。

【００４２】また、前記単量体組成物分散液を得た後、
重合反応器に仕込み、重合することが好ましい。具体的
には、分散液調製用の容器で単量体組成物を水媒体に添
加して単量体組成物分散液を調製し、該単量体組成物を
別の容器（重合反応用容器）に移送し、該容器に仕込
み、重合する。従来の懸濁重合法のごとく、分散液を重
合反応器で得、そのまま重合反応をさせる方法では、反
応器内にスケールが生起し、粗大粒子が多量に生成しや
すくなる。

【００４３】単量体の重合は、重合転化率を、通常、８
０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０
％以上とする。８０％未満の場合には、単量体が残存し
ていると、トナーを熱定着したときに残存単量体が揮発
して、作業環境を悪化させる。

【００４４】なお、本発明はコアシェル構造のトナーの
製造にも適用することができる。

【００４５】このような方法によって粒子の体積平均粒
径が、通常、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μ
ｍである粒子が得られる。また、体積平均粒径（ｄｖ）
／個数平均粒径（ｄｐ）が、通常、１．７以下、好まし
くは１．５以下、より好ましくは１．４以下のものが得
られる。

【００４６】（現像剤）本発明のトナーを含有する現像
剤の製造に用いられる外添剤としては、無機粒子や有機
樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが
挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エス
テル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸
エステル共重合体で、シェルがスチレン重合体で形成さ
れたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのう
ち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適であ
る。また、これらの粒子表面を疎水化処理することがで
き、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適であ
る。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１
００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。

【００４７】外添剤は２種以上を組み合わせて用いても
良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子
径の異なる２種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒子を
組み合わせる方法が好適である。具体的には、平均粒子
径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの粒子（好適
には無機酸化物粒子）と、平均粒子径２０ｎｍ超過２μ
ｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの粒子（好適には
無機酸化物粒子）とを組み合わせて付着させることが好
適である。なお、外添剤用の粒子の平均粒子径は、透過
型電子顕微鏡で該粒子を観察し、無作為に１００個選び
粒子径を測定した値の平均値である。

【００４８】前記２種の外添剤（粒子）の量は、トナー
粒子１００重量部に対して、平均粒子径５〜２０ｎｍの
粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜
２重量部、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下の粒子
が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重
量部である。平均粒子径５〜２０ｎｍ粒子と平均粒子径
２０ｎｍ超過２μｍ以下粒子との重量比は、通常、１：
５〜５：１の範囲、好ましくは３：１０〜１０：３の範
囲である。外添剤の付着は、通常、外添剤とトナー粒子
とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して
行う。

【００４９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。

【００５０】本実施例では、以下の方法で測定、評価し
た。 （重量平均分子量／Ｍｗ）帯電制御剤である重合体のＭ
ｗは、検出器としてＵＶ検出器を用い、テトラヒドロフ
ランを溶出溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィーを用いて行った。具体的には以下の方法を
用いて行った。

【００５１】Ａ、塩化ビニル系エステル樹脂 １）試料調製 試料約１０ｍｇを５ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解
し、２５℃、１６時間放置後、０．４５μｍメンブラン
フィルターを通し、試料とした。 ２）測定条件 温度：４０℃、溶媒：臭化リチウム／ジメチルホルムア
ミド（５ｍｍｏｌ／lｉｔｅｒ）、流速：１．０ｍｌ／
ｍｉｎ、 試料濃度：０．２ｗｔ％、試料注入量：１００μｌ。 ３）カラム 東ソー（株）製、Ｇ６０００Ｈｘｌ、Ｇ４０００Ｈｘ
ｌ、Ｇ３０００Ｈｘｌ、Ｇ２０００Ｈｘｌの４本を用い
た。

【００５２】Ｂ、スチレン系エステル樹脂 １）試料調製 試料約１０ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解
し、２５℃、１６時間放置後、０．４５μｍメンブラン
フィルターを通し、試料とした。 ２）測定条件 温度：３５℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．
０ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：０．２ｗｔ％、試料注入
量：１００μｌ。 ３）カラム 昭和電工（株）製、ショウデックス Ｇ
ＰＣ ＫＦ８０６Ｍ(３０ｃｍ×２本)を用いた。

【００５３】（各構造含量）樹脂中の塩化ビニル含量は
燃焼による塩素の元素分析により算出された値である。
硫酸エステル構造は、試料を酸素中で燃焼させ、燃焼ガ
スを蒸留水に吸収させ、硫酸イオンをイオンクロマトグ
ラフィーで定量させることにより算出され、リン酸エス
テル構造量はＮＭＲ分析（重クロロホルム溶媒、標準物
質：トリメチルシラン）により定量され、エポキシ基量
は１規定塩酸により開環させ、０．１規定水酸化カリウ
ムで滴定させ、酸の消費量から算出された値である。

【００５４】（定着性）市販の非磁性一成分現像方式の
プリンター（４枚機）の定着ロール部の温度を変化でき
るように改造したプリンターを用いて、定着ロールの温
度を変化させて、それぞれの温度での定着率を測定し、
温度−定着率の関係を求め、定着率８０％の温度を定着
温度と定義した。定着率は、プリンターで印刷した試験
用紙における黒ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃
度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像
濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とする
と、 定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００ である。なお、ここで黒ベタ領域とは、その領域内部の
（プリンター制御部を制御する仮想的な）ドットのすべ
てに現像剤を付着させるように制御した領域のことであ
る。テープ剥離操作とは、試験紙用の測定部分に粘着テ
ープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ
８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着さ
せ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを
剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、ＭｃＢ
ｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。

【００５５】（流動性）篩3種（目開き：１５０、７
５、４５μｍ）をこの順に上から重ね、一番上の篩上に
測定する現像剤を４ｇ精秤して乗せる。この3種の篩を
粉体測定機（細川ミクロン社製）のＲＥＯＳＴＡＴを用
いて、振動強度４の条件で、１５秒間振動した後、篩い
を通過した現像剤の重量を測定し、以下の式にいれて算
出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を流
動性の指標とした。 算出式： ａ＝（１５０μｍ篩上に残った現像剤重量（ｇ））／４
ｇ×１００ ｂ＝（７５μｍ篩上に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ
×１００×０．６ ｃ＝（４５μｍ篩上に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ
×１００×０．２ 流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）

【００５６】（保存性）現像剤を密閉した容器に入れ
て、密閉した後、５５℃の温度にした恒温水槽の中に沈
め、一定時間経過した後、容器から静かに現像剤を取り
出し、４２メッシュの篩いの上にできるだけ構造を破壊
しないように移し、粉体測定機（細川ミクロン社製）の
ＲＥＯＳＴＡＴを用いて、振動強度４．５の条件で、３
０秒間振動した後、篩い上に残った現像剤の重量を測定
し、凝集現像剤の重量とした。全現像剤に対する凝集現
像剤の重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルに
つき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。

【００５７】（帯電量の環境依存性）Ｌ／Ｌ（温度１０
℃、湿度２０％ＲＨ）又はＨ／Ｈ（温度３５℃、湿度８
０％ＲＨ）環境下で、非磁性一成分現像方式のプリンタ
ー（４枚機）に現像剤を入れ、１昼夜放置後、ハーフト
ーンの印字パターンを５枚印字し、その後、現像ローラ
上の現像剤を吸引式帯電量測定装置に吸引し、帯電量と
吸引量から単位重量当たりの帯電量を測定した。各環境
下における帯電量の変化から現像剤の環境変動の状況を
評価した。

【００５８】（画質の環境依存性）前述のプリンターで
３５℃×８０ＲＨ％（Ｈ／Ｈ）環境及び１０℃×２０Ｒ
Ｈ％（Ｌ／Ｌ）環境下で初期から連続印字を行い、印字
濃度が反射濃度計（マクベス製）で１．３以上、非画像
部のカブリが白色度計（日本電色製）で１０％以下で１
０００枚以上継続できる現像剤を（○）、できない現像
剤を（×）と評価した。 （画質の耐久性）前述のプリンターで２３℃×５０ＲＨ
％（Ｈ／Ｈ）環境下で初期から連続印字を行い、印字濃
度が反射濃度計（マクベス社製）で１．３以上、非画像
部のカブリが白色度計（日本電色製）で１０％以下で１
００００枚以上継続できる現像剤を（○）、５千枚以上
継続できる現像剤を（△）、５千枚以上継続できない現
像剤を（×）と評価した。

【００５９】［実施例１］ （帯電制御剤の合成）脱イオン水３００部、アリルグリ
シジルエーテル２０部、過硫酸カリウム５部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、水酸化ナトリウム
０．７部をオートクレーブに入れ脱気後、塩化ビニル１
００部を仕込んで４２℃で重合を開始した。重合開始と
同時にアクリロニトリル１０部を連続的にオートクレー
ブ中に注入した後、オートクレーブの圧力が３ｋｇ／ｃ
ｍ²になったところで８０℃に昇温し、未反応塩化ビニ
ルを回収しつつ、３時間この温度に保った後、凍結凝固
して、水洗乾燥し、硫酸エステル構造を含有する樹脂Ａ
（分子量１６０００、塩化ビニル含量９５．２重量％、
硫酸エステル構造含量０．８重量％、エポキシ構造含量
１．５重量％）を得た。

【００６０】（トナーの製造）スチレン９０部、離型剤
（ＦＴ−１００、シェル・ＭＤＳ社製）１０部を、メデ
ヤ型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、離型剤が均一
に分散されたスチレン単量体離型剤分散液を調製した。
この分散液中の離型剤の体積平均粒径は、Ｄ５０（個数
粒径分布の５０％累積値）が３．０μｍ、Ｄ９０（個数
粒径分布の９０％累積値）が７．３μｍであった。ま
た、この分散液の固形分濃度は１０．２％であった。

【００６１】次いで、先に得た離型剤分散液２０部（内
訳スチレン１８部、離型剤２部）、スチレン６５部、ｎ
−ブチルアクリレート１７部、先に得た硫酸エステル構
造を含有する樹脂Ａ２部、ジビニルベンゼン０．３部、
カーボンブラック（商品名モナーク１２０、キャボット
社製）７部を、通常の攪拌装置で攪拌、混合した後、メ
ディア型分散機により、均一分散し、重合性単量体混合
物を得た。

【００６２】他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネ
シウム（水溶性多価金属塩）９．５部を溶解した水溶液
に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化ア
ルカリ金属）５．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々
に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の
金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した上
記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定
器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０
（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ
９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．７９μｍで
あった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測
定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測
定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。

【００６３】上記により得られた水酸化マグネシウムコ
ロイド分散液に、上記単量体混合物を投入し、液滴が安
定するまで攪拌し、そこに重合開始剤を添加後、ＴＫ式
ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で高
剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造
粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反
応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、８時間継続
した後、反応を停止し、ｐＨ１０の現像剤用重合体粒子
の水分散液を得た。

【００６４】上記により得た現像剤用重合体粒子の水分
散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを約５．５に
して酸洗浄（２５℃、１０分間）を行った。次いで、濾
過、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行っ
た。その後、乾燥器（４５℃）にて２昼夜乾燥を行い重
合体粒子を得た。

【００６５】（現像剤の調製）上記により得られた現像
剤用重合体粒子１００部に、疎水化処理したシリカ（商
品名：Ｒ−２０２、平均粒子径１４ｎｍ、日本アエロジ
ル社製）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い
て混合して非磁性一成分現像剤を製造した。

【００６６】上記処方により得られた現像剤の体積平均
粒径（ｄｖ）は７．１μｍであった。画像評価では、高
温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良
く、画像濃度が高く、カブリの無い極めて良好な画像が
得られた。

【００６７】［実施例２］実施例１において、過硫酸カ
リウムにかえて過リン酸カリウムを使用した以外は実施
例１と同様に操作して樹脂Ｂ（分子量２００００、塩化
ビニル含量９４．９重量％、リン酸エステル構造０．９
重量％、エポキシ構造１．５重量％）を得た。硫酸エス
テル残基含有樹脂Ａの代りにリン酸エステル残基含有樹
脂Ｂを２重量％使用した他は、実施例１と同様にして重
合トナー粒子を得た。

【００６８】［実施例３］３リットルフラスコにトルエ
ン９００部、スチレン１００部、アリルグリシジルエー
テル１５部、過硫酸アンモニウム２部を仕込み攪拌、６
０℃で８時間反応後減圧蒸留により溶剤を除去し、硫酸
エステル残基含有共重合体Ｃ（Ｍｗ４０，０００、硫酸
エステル構造重量０．５％、エポキシ構造０．９５重量
％）を得た。実施例１の硫酸エステル含有共重合体Ａの
代りに硫酸エステル含有共重合体Ｃを用いた他は実施例
１と同様に実施した。

【００６９】［比較例１］実施例１のうちで、硫酸エス
テル含有樹脂Ａを仕込まずにトナー用単量体組成物を懸
濁重合したトナー粒子を用いた他は実施例１と同様に実
施した。

【００７０】［比較例２］実施例１のうちで、硫酸エス
テル含有樹脂Ａの代りに低分子量（１０１２）であるク
ロム錯体の帯電制御剤（ＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製)１
部を仕込んだトナー用単量体組成物を懸濁重合したトナ
ー粒子を用いた他は実施例１と同様に実施した。

【００７１】［比較例３］実施例１のうちで、硫酸エス
テル含有樹脂Ａの代りにスルホン酸構造を含有するスチ
レン共重合樹脂Ｄの存在下、トナー用単量体組成物を懸
濁重合したトナー粒子を用いた他は実施例１と同様に実
施した。スルホン酸を含有するスチレン共重合体樹脂Ｄ
は、３リットルフラスコにトルエン９００部、スチレン
８８部、ブチルアクリレート１０部、ベンゼンスルホン
酸ナトリウム２部、及びアゾビスジメチルバレロニトリ
ル２部を仕込み攪拌、８０℃で８時間反応後減圧蒸留に
より溶剤を除去しスルホン酸含有共重合体樹脂Ｄ（Ｍｗ
１６０，０００、スルホン酸構造含量０．７重量％）を
得た。

【００７２】［比較例４］実施例１の帯電制御剤の合成
において、重合開始剤の過硫酸カリウム５部の代りに、
１，１，３，３−テトラメチル−ブチル−パーオキシネ
オデカノエート３部に変えて重合し、エポキシ基だけ含
有する樹脂Ｅを得た以外は実施例１と同様に実施した。

【００７３】［実施例４］実施例１のうちで、カーボン
ブラック（商品名モナーク１２０、キャボット社製）７
部の代りに顔料のピグメントブルー１５：３（ＨＯＳＴ
ＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｂ２Ｇ、ヘキストジャパン社
製）５部を用いた他は実施例１と同様に実施した。

【００７４】［実施例５］実施例１のうちで、カーボン
ブラック（商品名モナーク１２０、キャボット社製）７
部の代りに顔料のピグメントレッド１２２（ＴＯＮＥＲ
ＭＡＧＥＮＴＡＥ−０２、ヘキスト社製）を用いた他
は実施例１と同様に実施した。

【００７５】［実施例６］実施例１のうちで、カーボン
ブラック（商品名モナーク１２０、キャボット社製）７
部の代りに顔料のピグメントイエロー１８０（ＴＯＮＥ
Ｒ ＹＥＬＬＯＷＨＧ ＶＰ２１５５、ヘキストジャパ
ン社製）５部を用いた他は実施例１と同様に実施した。

【００７６】以上、実施例１〜３の結果を表１に、比較
例１〜３の結果を表２に、実施例４〜６の結果を表３に
示す。この結果から、エポキシ構造と、硫酸エステル構
造またはリン酸エステル構造を有する帯電制御剤を用い
ると耐オフセット性に優れ、低温で定着し、良好な保存
性を有し負帯電安定性に優れ、且つ耐久印刷時の帯電量
変動による画質低下が少ない現像剤が得られることが判
った。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ構造と、含硫黄構造または含リ
   ン構造とを有する重合体からなる帯電制御剤。
2. 【請求項２】 重合体が、エポキシ基を有する重合性単
   量体及び必要に応じてこれと共重合可能な他の重合性単
   量体を、硫黄またはリンを含む過酸由来の構造を有する
   ラジカル発生剤の存在下に重合して得られたものである
   請求項１記載の帯電制御剤。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の帯電制御剤を含
   有する静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の帯電制御剤の存
   在下、重合性単量体に着色剤を分散し、次いで重合して
   得られたものである静電荷像現像用トナー。