JPH1161069A

JPH1161069A - 接着剤用樹脂組成物およびそれを用いた接着剤

Info

Publication number: JPH1161069A
Application number: JP22539397A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Nagai; 陽一永井; Masamitsu Ito; 正光伊藤; Takuya Furukawa; 琢也古川
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 1999-03-05
Anticipated expiration: 2017-08-21
Also published as: JP3660477B2

Abstract

(57)【要約】【課題】毒性がなく、優れた接着性を有するプラスチ
ックシートと鋼板との接着等に用いられる接着剤を得
る。【解決手段】下記（ａ）〜（ｄ）の混合物を重合して
得られるアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部と、樹脂酸
化が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹
脂（Ｂ）１〜１００重量部とからなる接着剤用樹脂組成
物を提供し、これを用いて接着剤を製造する。（ａ）カルボキシル基含有モノマー０．１〜１０重量％（ｂ）ヒドロキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％（ｃ）グリシジル基含有モノマー０．１〜１０重量％（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモノマーと重合可能なビニル系モノマー６０〜９９．７重量％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属とプラスチッ
クとの接着、プラスチックとプラスチックとの接着に優
れ、特に鋼板とポリフッ化ビニルシートとの接着に対し
て優れた接着力を有するウレタン含有アクリル系接着剤
用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】鋼板に各種プラスチックシートをラミネ
ートした金属積層板は美粧性、加工性などが優れている
ことから家電製品、鋼製家具製品、建材、日用小物など
に種々使用されており、その量も年々増加している。近
年では特に耐候性を重視する用途に対して、耐候性、耐
磨耗性、及び耐溶剤性に優れたポリフッ化ビニル樹脂シ
ートと鋼板との積層板を用いることが多くなってきてお
り、今後出荷量の伸びが期待されている。

【０００３】従来、このようなプラスチックラミネート
鋼板の製造方法としては、鋼板に接着剤を塗布して焼き
付けた後にプラスチックをラミネートする方法が用いら
れている。このような場合に用いられる接着剤として
は、積層されたプラスチックシートが容易に剥がれた
り、接着部分の劣化によってラミネートしたプラスチッ
クシート、とりわけポリフッ化ビニルシートの特徴を十
分に発揮することができないということがないように、
高接着力、凝集力、耐加水分解性等の種々の条件を満足
するものでなければならなかった。このような接着剤と
して、例えば、アジリジニル基を含有したビニル化合物
共重合体とエポキシ樹脂とからなる接着剤用樹脂組成物
が特公昭６０−３０３５２号公報において提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アジリ
ジニル基を含有した化合物は、近年その毒性が危惧さ
れ、その製造及び使用が大幅に制限されつつあり、上記
アジリジニル基を含有したビニル化合物共重合体とエポ
キシ樹脂とからなる接着剤用樹脂組成物もその使用が制
限されつつあるが、これに代わるような上記特性を十分
に満足する接着剤用樹脂組成物は未だ知られていない。

【０００５】本発明の課題は、プラスチックシートと鋼
板との接着等に用いられ、アジリジニル基を含有しなく
ても、優れた接着力、凝集力、耐加水分解性等を有する
接着剤用樹脂組成物および接着剤を得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、下記
（ａ）〜（ｄ）の混合物を重合して得られるアクリル系
樹脂（Ａ）１００重量部と、樹脂酸価が０．１〜５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂（Ｂ）１〜１００
重量部とからなる接着剤用樹脂組成物を提供し、この接
着剤用樹脂組成物を接着剤に用いることによって解決さ
れる。（ａ）カルボキシル基含有モノマー０．１〜１０重量％（ｂ）ヒドロキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％（ｃ）グリシジル基含有モノマー０．１〜１０重量％（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモノマーと重合可能なビニル系モノマー６０〜９９．７重量％

【０００７】上記（ａ）カルボキシル基含有モノマーが
下記一般式（Ｉ）で示されるものであることが好まし
く、（ａ）カルボキシル基含有モノマーが下記一般式
（II）で示されるヘキサヒドロフタル酸２ーメタクリロ
イルオキシエチルであればより好ましい。また、上記接
着剤用樹脂組成物に硬化剤を添加して、接着剤とするこ
とができる。

【０００８】

【化３】（但し、Ｒ¹、Ｒ²は水素またはメチル基を、Ｒ³は脂肪
酸、芳香族、脂環式のカルボン酸モノエステル成分を示
す。）

【０００９】

【化４】

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられるカルボキシル基含有モノマー
（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、コハク
酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸
２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２ー
（メタ）アクリロイルオキシエチル、４ーシクロヘキセ
ンー１，２ージカルボン酸２ー（メタ）アクリロイルオ
キシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル、４ーメチルヘキサヒドロフタル酸
２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、ナジック酸２
ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、メチルナジック
酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、その他のジ
カルボン酸の２ー（メタ）アクリロイルオキシエチルモ
ノエステル、トリメリット酸２ー（メタ）アクリロイル
オキシエチル等のトリカルボン酸の２ー（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルモノエステル、ピロメリット酸２ー
（メタ）アクリロイルオキシエチル等のテトラカルボン
酸の２ーメタクリロイルオキシエチルモノエステル、

【００１１】コハク酸２ー（メタ）アクリロイルオキシ
プロピル、マレイン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシ
プロピル、フタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピル、４ーシクロヘキセンー１，２ージカルボン酸２
ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、ヘキサヒドロ
フタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、４
ーメチルヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピル、ナジック酸２ー（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピル、メチルナジック酸２ー（メタ）アク
リロイルオキシプロピル、その他のジカルボン酸の２ー
（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル、トリメ
リット酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル等の
トリカルボン酸の２ー（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルモノエステル、ピロメリット酸２ー（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピル等のテトラカルボン酸の２ー（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルモノエステル、ωーカ
ルボキシー（ポリ）カプロラクトン（ｎ＝１〜１０）
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１２】この中でも、上記一般式（Ｉ）で示される
化合物であるコハク酸２ー（メタ）アクリロイルオキシ
エチル、マレイン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエ
チル、フタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル、４ーシクロヘキセンー１，２ージカルボン酸２ー
（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタ
ル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、４ーメチ
ルヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキ
シエチル、ナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシ
エチル、メチルナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオ
キシエチル、その他のジカルボン酸の２ー（メタ）アク
リロイルオキシエチルモノエステルや、コハク酸２ー
（メタ）アクリロイルオキシプロピル、マレイン酸２ー
（メタ）アクリロイルオキシプロピル、フタル酸２ー
（メタ）アクリロイルオキシプロピル、４ーシクロヘキ
センー１，２ージカルボン酸２ー（メタ）アクリロイル
オキシプロピル、ヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）ア
クリロイルオキシプロピル、４ーメチルヘキサヒドロフ
タル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、ナジ
ック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、メチ
ルナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル、その他のジカルボン酸の２ー（メタ）アクリロイル
オキシプロピルエステル等が接着剤の接着性を高めるこ
とができ、好適に用いられる。より好ましくは、上記一
般式（II）で示されるヘキサヒドロフタル酸２ーメタク
リロイルオキシエチルが用いられる。

【００１３】上記カルボキシル基含有モノマー（ａ）の
配合量は、アクリル系樹脂（Ａ）に対して０．１〜１０
重量％の範囲であることが好ましい。０．３〜９重量％
であればより好ましく、さらに０．５〜８重量％であれ
ばより好ましい。配合量が０．１重量％未満であると、
カルボキシル基含有モノマー（ａ）としての効果が発揮
できず、接着剤の金属との密着性が不十分となる傾向に
あり不都合となり、１０重量％を越えると、接着剤の貯
蔵安定性が劣る傾向となり不都合となる。

【００１４】本発明に用いられるヒドロキシル基含有モ
ノマー（ｂ）の具体例としては、２ーヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２ーヒドキシプロピル（メタ）
アクリレート、３ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、２ーヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、３ーヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル、４ーヒドロキシブチルビニルエーテル、３
ーヒドロキシブチルビニルエーテル、２ーヒドロキシー
２ーメチルプロピルビニルエーテル、５ーヒドロキシペ
ンチルビニルエーテルもしくは６ーヒドロキシヘキシル
ビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、

【００１５】ヒドロキシル基含有ビニル系化合物とεー
カプロラクトンとの反応により得られるεーカプロラク
トン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマー、例え
ば、下記一般式（III)で示される化合物である商品名
「ＰｌａｃｃｅｌＦＡー１〜ＦＡー４（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝
１〜４）」（ダイセル化学工業社製）、商品名「Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＭー１〜ＦＭー４（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝１〜
４）」（ダイセル化学工業社製）や、商品名「ＴＯＭＥ
Ｍー１００（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）」（ＵＣＣ社製）、商
品名「ＴＯＭＥＭー２０１（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝１」
（ＵＣＣ社製）等、

【００１６】

【化５】（式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｎは１以上の整数であ
る。）

【００１７】Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、
商品名「アロニクス５７００」（東亜合成化学工業社
製）、４ーヒドロキシスチレン、商品名「ＨＥ−１０、
ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰー２０」（日本触媒化学
工業社製）等のいずれも末端にヒドロキシル基を有する
アクリル酸エステルオリゴマー、

【００１８】日本油脂社製の、ポリプロピレングリコー
ルメタクリレート、商品名「ブレンマーＰＰシリー
ズ」、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、商
品名「ブレンマーＰＥシリーズ」、ポリエチレングリコ
ールポリプロピレングリコールメタクリレート、商品名
「ブレンマーＰＥＰシリーズ」、ポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート、商品名「ブレンマーＡＰー４０
０」、ポリエチレングリコールモノアクリレート、商品
名「ブレンマーＡＥ−３５０」、ポリプロピレングリコ
ールポリトリエチレンモノアクリレート、商品名「ブレ
ンマーＮＫＨー５０５０」、グリセロールモノメタクリ
レート、商品名「ブレンマーＧＬＭ」、

【００１９】２ーヒドロキシエチル（メタ）アリルエー
テル、３ーヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテ
ル、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、
４ーヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３ーヒ
ドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２ーヒドロキ
シー２ーメチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５ー
ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６
ーヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル等の水酸
基含有アリルエーテル類、または、上記各種アリルエー
テルとεーカプロラクトンとの付加反応生成物等が挙げ
られる。ヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）としては、
上記化合物のうち１種または２種以上を選択して用いる
ことができるが、中でも２ーヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ートが好ましい。

【００２０】ヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）の配合
量は、アクリル系樹脂（Ａ）に対して０．１〜２０重量
％の範囲であることが好ましい。０．３〜１５重量％で
あればより好ましく、さらに０．５〜１０重量％であれ
ばより好ましい。配合量が０．１重量％未満であると、
ヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）としての効果が発揮
できず接着剤の耐加水分解性が不十分となる傾向となり
不都合となり、２０重量％を越えると、接着剤のフッ素
フィルムとの密着性が低下する傾向となり不都合とな
る。

【００２１】また、本発明に用いられるグリシジル基含
有モノマー（ｃ）としては、グリシジル（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。グリシジル基含有モノマー
（ｃ）の配合量は、アクリル系樹脂（Ａ）に対して０．
１〜１０重量％の割合であることが好ましい。０．３〜
９重量％であればより好ましく、さらに０．５〜８重量
％であればより好ましい。配合量が０．１重量％未満で
あるとグリシジル基含有モノマー（ｃ）としての効果が
発揮できず、接着剤の凝集力が不十分となるけいこうと
なり不都合となり、１０重量％を越えると、貯蔵安定性
が劣る傾向となり不都合となる。

【００２２】また、本発明に用いられるカルボキシル基
含有モノマー（ａ）、ヒドロキシル基含有モノマー
（ｂ）およびグリシジル基含有モノマー（ｃ）と共重合
可能なビニル系モノマー（ｄ）は、上記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）のモノマーとラジカル重合可能なモノマ
ーであれば特に制限なく用いることができる。

【００２３】具体的には、エチレン、プロピレン、ブテ
ンー１等のαーオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等のハロゲン化オレフィン類、スチレン、αースチ
ルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、
クロロエチレン、１，１ージクロロエチレン、１ーブテ
ン、イソブテン、１ーペンテン、３ーメチルー１ーブテ
ン、４ーメチルー１ーペンテン、１ーヘキセン、ビニル
シクロヘキサン、シクロブテン、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、ノルボルネン、ジメチルスチレン、モノク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、αーピネン、βーピ
ネン、インデン等の炭化水素系モノマー類、

【００２４】ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
フェニルプロパジエン等の共役ジエン類、１，５ーヘキ
サジエン、１，９ーデカジエン等の非共役ジエン類、シ
クロペンタジエン、１，５ーノルボルナジエン、１，３
ーシクロヘキサジエン、１，４ーシクロヘキサジエン、
１，５ーシクロオクタジエン、１，３ーシクロオクタジ
エン等の環状ジエン類、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、

【００２５】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎーブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔｅｒｔーブチル（メタ）アクリレート、２ーエチ
ルヘキチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、２ーメトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２ーエトキシエチル（メタ）
アクリレート、２ーブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２ーフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチ
ルカルビノール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマ
ー類、

【００２６】アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の
脂肪族カルボン酸ビニル類、シクロヘキサンカルボン酸
ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息
香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔーブチル安息香酸等の環状構
造を有するカルボン酸のビニルエステル類、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
ビニルトリス（βーメトキシエトキシ）シラン、アリル
トリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニル
エーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、
メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメ
トキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシ
リルプロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリル
プロピルビニルエーテル、γー（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γー（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γー（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン等の加水分解シリル基を含有するモノマー類、

【００２７】Ｎージメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎージエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎージメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎージエチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド等のアミノ基含有アミド系不飽和モノマー類、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレート類、ｔｅｒｔーブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔーブチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチ
ル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）
アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。

【００２８】上記モノマー（ｄ）においては、共重合
性、塗装作業性、耐候性等の塗膜性能などの観点から、
その種類及び配合量を適宜定めることができる。これら
のモノマー（ｄ）の配合量としては、アクリル系樹脂
（Ａ）に対して６０〜９９．７重量％の範囲であること
が好ましい。配合量が６０重量％未満であると、接着剤
の貯蔵安定性が低下する傾向にあり不都合となり、９
９．７重量％を越えると、上述のモノマー成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の含有量が少なくなり、接着剤としての
特性を得ることができず不都合となる。

【００２９】上述のカルボキシル基含有モノマー
（ａ）、ヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）、グリシジ
ル基含有モノマー（ｃ）およびこれらのモノマー
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能なビニル系モノマ
ー（ｄ）を重合させることによってアクリル系樹脂
（Ａ）を得ることができるが、これらの重合方法は、溶
液（加圧）重合法、塊状重合法、乳化重合法または懸濁
重合法等の公知のいずれの重合法でもよいが、とりわけ
溶液重合法による重合体であることが望ましい。

【００３０】溶液重合法による場合、有機溶剤及び重合
開始剤の存在下に、上述のモノマー成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の混合物を共重合させる。
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、エタノール、ｉｓｏープロパノール、ｎー
ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等の通常用いられる有機溶剤が使用される。また、
重合開始剤も、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
ラジカル開始剤または過酸化物系ラジカル開始剤等、通
常用いられる重合開始剤が使用される。また、必要に応
じてｎ−ドデシルメルカプタン、２ーメルカプトエタノ
ール、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン等の
連鎖移動剤を用いることにより分子量を調節することが
できる。

【００３１】本発明に用いられるポリウレタン樹脂
（Ｂ）は次の反応によって得られる。一端がカルボキシ
ル基で、他端がヒドロキシル基であるポリエステル鎖を
一部に有し、ヒドロキシル基を両端に有するポリエステ
ルと、イソシアネートを反応させる。あるいは、ＯＨ基
をその両端に有するポリエステルとジイソシアネートと
を反応させて得られる両端がＯＨ基であるポリウレタン
と、無水物とを付加反応させて該ポリウレタンのＯＨ基
の一部をカルボキシル基に置換することによって得られ
る。

【００３２】上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は固形分換算
の樹脂酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のもの
であることが望ましい。酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
未満であると、接着剤の加工性が不十分となり、５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを越えると接着剤の耐水性が不良となり不
都合となる。また、上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、１
種を用いても２種以上を混合して用いても構わない。

【００３３】本発明の接着剤用樹脂組成物は、上述のア
クリル系樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）とを混合
することにより得ることができるが、その混合比は、ア
クリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリウレタン
樹脂（Ｂ）１〜１００重量部（固形分比）の範囲が好ま
しい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）が１重量部未満である
と、接着剤の低温時の接着性が向上せず、１００重量部
を越えると、接着剤の耐沸水性が低下して不都合とな
る。

【００３４】本発明の接着剤は、上述の接着剤用樹脂組
成物と、硬化剤、添加剤等を有機溶媒に溶解せしめるこ
とによって、接着剤を製造することができる。上記有機
溶媒としては、接着剤の塗工性、使用用途などに合わせ
て任意に選択することができる。具体的には、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、
ｉｓｏープロパノール、ｎーブタノール、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
の通常用いられる有機溶剤が使用される。有機溶媒の配
合量は、塗工性、作業性に応じて任意に選択することが
できる。

【００３５】上記硬化剤成分としては、イソシアネート
化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用途に応じ
て適量加えるのが好ましく、この中でも、イソシアネー
ト化合物を硬化剤として用いるのが好ましい。上記イソ
シアネート化合物としては、具体的に、２，４ートリレ
ンジイソシアネート、４，４ージフェニルメタンジイソ
シアネート、ジアニシジンジイソシアネート、１，５ー
ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、水添ジフェニルジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４ーフ
ェニルイソシアネートチオホスフェート）、Ｎ，Ｎー
（４，４ージメチルー３，３ージフェニルジイソシアネ
ート）ウレジオン、４，４，４ートリメチルー３，３，
３ートリイソシアネートー２，４，６ートリフェニルシ
アヌレート、２，６ージイソシアネートメチルカプロエ
ート等の脂肪族、芳香族もしくは脂環族多官能イソシア
ネート等が挙げられる。

【００３６】上記エポキシ樹脂としては、具体的に、１
分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、オキシ安息香酸のグリシジ
ルエステルエーテル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニ
ルメタンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げ
られる。また、上記フェノール樹脂としては、具体的
に、レゾール型のフェノール樹脂が挙げられる。上記硬
化剤としての配合量としては、接着剤の用途に応じて配
合されるが、アクリル樹脂系（Ａ）１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部配合されるのが望ましい。

【００３７】また、接着剤に上記の主成分のほかに、酸
化チタン、カーボンブラックの無機顔料、フタロシアニ
ンブルー、赤色レーキ顔料などの有機顔料、ストロンチ
ウムクロメート等のクロム化合物や、塩基性クロム酸
塩、鉛酸カルシウムなどの鉛化合物等の無機防錆顔料な
どを添加してもよい。また、シラン系、チタン系などの
カップリング剤などを添加しても構わない。

【００３８】このようにして得られた接着剤を、鋼板と
プラスチックシートとの接着に用いる場合は、まず、鋼
板上にスプレーコーター、ロールコーター等によって接
着剤を塗布し、常温でまたは加熱して乾燥させて接着剤
層とし、ついでこれを再度加熱しながら、この接着剤層
上にプラスチックシートをプレスロールなどにより圧着
させ、冷却する。このようにして鋼板とプラスチックシ
ートを接着し、積層板を得ることができる。このように
して得られた積層板においては、本発明の接着剤を用い
ているので、鋼板とプラスチックシートとの接着力が高
く、容易に剥がれたりすることがなく、プラスチックシ
ートの特性を十分に生かすことができる。

【００３９】また、本発明の接着剤にあっては、鋼板と
プラスチックシートとの接着に限られず、種々のプラス
チック材料、あるいは種々のプラスチック同志の接着に
その形状のいかんを問わず、使用できることはもちろん
である。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例を示して詳しく説明す
る。なお、部及び％は特にことわりのない限り、重量部
及び重量％を示す。また、酸価、水酸基価は、固形分換
算値で単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００４１】（１）アクリル系樹脂（Ａ）の合成カルボキシル基含有モノマー（ａ）、ヒドロキシル基含
有モノマー（ｂ）、グリシジル基含有モノマー（ｃ）、
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモノマーと重合可能なビ
ニル系モノマー（ｄ）として表１に示すものを用い、こ
れらを表１に示す割合で混合し、Ａ１〜Ａ７、Ａ’１〜
Ａ’３までのアクリル樹脂の成分となる混合物をそれぞ
れ１００部ずつ調整した。

【００４２】

【表１】

【００４３】撹拌器、温度制御装置適下装置及びコンデ
ンサーが配置された容器に、有機溶剤として、キシレ
ン、酢酸ブチルを５０部ずつ仕込み、この有機溶剤を撹
拌しながら加熱して、９０℃に加熱した。ついで、上記
調整したＡ１〜Ａ７、Ａ’１〜Ａ’３のそれぞれの混合
物に、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル
（以下、ＡＩＢＮと略記）０．２部を添加し、この混合
物を上記溶剤中に４時間かけて滴下した。さらに、この
溶液にＡＩＢＮを０．２部ずつ３０分間隔で４回添加し
た。そして、この反応混合液を９０℃でさらに２時間撹
拌しながら重合添加率を上昇させた後、キシレンを５０
部添加して重合を完了させた。このようにしてＡ１〜Ａ
７、Ａ’１〜Ａ’３の１０種のアクリル系樹脂（Ａ）の
重合体溶液を得た。

【００４４】（２）ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成酸成分としてイタコン酸、アルコール成分としてネオペ
ンチルグリコールを用いて、常法にてポリエステルを合
成したのち、イソシアネートとしてイソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）を用い、表２に示す特性値の固形
分４０％のポリウレタン樹脂Ｂ１、Ｂ’１、Ｂ’２を得
た。また、ポリウレタン樹脂Ｂ１と無水マレイン酸との
反応により固形分４０％のカルボキシル基導入ポリウレ
タン樹脂Ｂ２を得た。

【００４５】

【表２】

【００４６】（３）接着剤の合成表３に示す組み合わせのアクリル系樹脂とポリエステル
樹脂とを用いて、本発明の接着剤の実施例１〜７と、比
較例１〜７を製造した。実施例１〜７及び比較例１〜５
においては、まず、表３に示すそれぞれのアクリル系樹
脂の重合体溶液２９．５部に、それぞれのポリウレタン
樹脂を１１．６部を配合し、温度９０℃において十分に
撹拌した。ついで、この混合溶液を室温にまで冷却した
のち、表３に示すように、硬化剤であるコロネートＬ、
ディスモジュールＲＦどちらか１部、有機溶剤であるメ
チルイソブチルケトンを７．９部を配合して撹拌し、実
施例１〜７、比較例１〜５の接着剤を得た。比較例６に
おいては、アクリル系樹脂の配合量を４１、１部とし、
ポリウレタン樹脂を配合しないで、また比較例７におい
ては、アクリル樹脂の配合量を１１．６部とし、ポリウ
レタン樹脂の配合量を２９．５部として配合した以外
は、上記他の実施例、比較例と同様にして比較例６、７
の接着剤を得た。

【００４７】

【表３】

【００４８】次に、このようにして得られた実施例１〜
７及び比較例１〜７の接着剤について、接着性及び低温
加工性について評価した。まず、実施例１〜７、比較例
１〜７の接着剤を、それぞれ脱脂した０．８ｍｍ厚のリ
ン酸亜鉛処理鋼板上に、乾燥後の接着剤厚が約１０ｇ／
ｍ₂となるように塗布し、常温で１０分間放置したの
ち、２００℃にて１分間加熱処理をした。ついで、この
リン酸亜鉛処理鋼板上の接着剤上にポリフッ化ビニルシ
ートを圧着し、これを冷却放置した。このようにして、
それぞれの接着剤の接着性及び低温加工性を評価するた
めのサンプルを作製した。

【００４９】上記接着性についての評価は、未処理のも
の及び沸水浸漬後のものについて行った。まず、上記実
施例１〜７、比較例１〜７のサンプルを２つ用意し、１
つは未処理のまま、１つは沸水に２時間浸漬した後に、
５ｍｍ間隔の井げたカットを入れ、その中心部をエリク
セン試験器で８ｍｍ突き出したのち、圧着したポリフッ
化ビニルシートを強制剥離し、前記ポリフッ化ビニルシ
ートとリン酸亜鉛処理鋼板との剥がれ具合により接着性
を判定した。上記接着性の判定は、目視により行い、基
準を５段階に分け、強制剥離が困難な場合を５点とし、
自然剥離する場合を１点とし、強制剥離可能ではあるが
使用可能なレベルと判断できる場合を３点とし、この間
の程度により点数評価した。

【００５０】低温加工性についての評価は、上記実施例
１〜７、比較例１〜７のサンプルに、５ｍｍ間隔の井げ
たカットを入れ、０℃の低温下に２時間放置し、その低
温下のままその中心部をエリクセン試験器で８ｍｍ突き
出したのち、圧着したポリフッ化ビニルシートを強制剥
離し、前記ポリフッ化ビニルシートとリン酸亜鉛処理鋼
板との剥がれ具合により低温加工性を判定した。上記判
定方法は、上記接着性の判定と同様にして目視による点
数評価にて行った。これらの結果を表４に示す。なお、
比較例４においては、その混合液が増粘し、リン酸亜鉛
処理鋼板に塗布することができず、接着剤として不適で
あった。

【００５１】

【表４】

【００５２】表４に示す結果から、本発明の接着剤にお
いては、接着性に優れ、低温においてもその加工性に優
れていることがわかる。特に、本発明の請求項３記載の
接着剤用樹脂組成物を接着剤として用いた実施例２にお
いては、特に接着性に優れるということがわかる。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように本発明の接着剤用樹
脂組成物を用いた接着剤においては、有毒なアジリジニ
ル基を含有しない、アクリル系樹脂とポリウレタン樹脂
からなるものであるので、安全性に問題がなく、優れた
接着性、低温加工性等を有するものであるので、プラス
チックと金属、特に、ポリフッ化ビニルシートと鋼板と
の接着剤として好適に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）〜（ｄ）の混合物を重合して
得られるアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部と、樹脂酸
価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹
脂（Ｂ）１〜１００重量部とからなる接着剤用樹脂組成
物。（ａ）カルボキシル基含有モノマー０．１〜１０重量％（ｂ）ヒドロキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％（ｃ）グリシジル基含有モノマー０．１〜１０重量％（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモノマーと重合可能なビニル系モノマー６０〜９９．７重量％
【請求項２】上記（ａ）カルボキシル基含有モノマー
が下記一般式（Ｉ）で示されるものであることを特徴と
する請求項１記載の接着剤用樹脂組成物。【化１】（但し、Ｒ¹、Ｒ²は水素またはメチル基を、Ｒ³は脂肪
酸、芳香族、脂環式のカルボン酸モノエステル成分を示
す。）
【請求項３】上記（ａ）カルボキシル基含有モノマー
が下記一般式（ＩＩ）で示されるヘキサヒドロフタル酸
２ーメタクリロイルオキシエチルであることを特徴とす
る請求項１記載の接着剤用樹脂組成物。【化２】
【請求項４】請求項１、２または３のいずれか記載の
接着剤用樹脂組成物に硬化剤を加えてなる接着剤。