JPH11511691A - ポリマー中空繊維状膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はポリマー中空繊維状膜の製造方法に関し、中空繊維状膜を押出装置へ形成するために、ポリマーは押出装置へこれを通過するように案内される。ポリマーが押出装置の溶融押出具へ入る前に、ポリマーは高圧下でガスを付着ないし賦化される。ポリマーが押出装置から出る時に所定の圧力低下が生じ、これに伴いポリマーの内部でガスが膨張するので、中空繊維状膜が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー中空繊維状膜の製造方法 本発明は溶融したポリマーを押出装置に通して中空繊維状膜を成形する、ポリ マー中空繊維状膜の製造方法に関するものである。 この種の中空繊維状膜はいわゆる濾過機に配設されて材料の混合物を分離する のに利用される。中空繊維状膜の内部に形成された微細な空孔、特に中空繊維状 膜の表面の空孔の種類と大きさは中空繊維状膜の分離特性ないし濾過特性を決定 する。中空繊維状膜の場合は空孔が大きいために単位容量当たりの透過性は高く なる。 この種の公知の方法（米国特許第 3745202号明細書）ではポリマーと軟化剤と の混合物が溶融物（融成物）から押出される。この時、次々に成形される中空繊 維が溶融状態で延伸され、空気中、水槽中、または軟化剤の水溶液中で固化する 時、多孔質の中空繊維状膜が成形される。次いで、非揮発性の軟化剤を洗い出さ なければならない。次いで、本来の中空繊維状膜の成形が熱水で２次処理され、 さらにジオキサン、蟻酸、またはポリマーに対し溶剤の特性を有する物質で処理 される。中空繊維状膜の内部に最後まで残る添加剤を工程の最後に除去する必要 があるが、この処理経費は高価である。 上述した方法の他にも、溶融物からポリマーを押出して中空繊維状膜を成形す る多数の方法が公知である。米国特許第 3873653号明細書には酢酸塩セルロース から中空繊維状膜を製造する方法が開示されている。上述の方法では密な中空繊 維が溶融物から押出され、次いでホルムアミドで化学処理して本来の中空繊維状 膜が成形される。ドイツ公開特許第 2833493号公報には、溶離（析出）温度より も高い温度でポリ（プロピレン）と単量体アミンとの２成分混合物を押出し、次 いで溶離（析出）温度よりも低い温 度で同じアミンからなる浴中に沈殿させて、本来の中空繊維状膜を成形する方法 が開示されている。上述の方法では、続いて沈殿剤を中空繊維状膜から取り除か なければならない。上述した公知の方法には次のような欠点がある。すなわち、 中空繊維状膜として所望の特性を得るには、本来の押出工程の後に得られた中空 繊維を多少高価な物理的２次処理工程および／または化学的２次処理工程で処理 する必要があり、さらに溶剤、軟化剤などのような成分を何回も高価な方法で除 去しなければならない。これらの添加剤が中空繊維状膜の内部に残ると、中空繊 維状膜は殆どの使用目的に不適当なものになつてしまうからである。 換言すれば、上述した公知の方法は冒頭に述べた公知の方法も含めて、中空繊 維状膜の製造に溶剤を必要とし、これらの溶剤は以後の工程で中空繊維状膜から 除去しなければならない。しかし、不都合なことに、これらの溶剤は僅かな量で はあるが出来上がつた中空繊維状膜の内部に残つてしまう。また、上述の方法を 実施するには、添加剤としての化学物質に、例えば軟化剤、空孔形成剤（Porenb ildner）、腐食化学薬品（Atzchemikalien）などが用いられるが、これらの添加 剤も成形された中空繊維状膜から高価な方法で、例えば抽出、濾過、洗浄などに より除去しなければならず、それでも中空繊維状膜の内部に残留物として残る。 また、他の成分を添加しない純粋なポリマーの溶融物から中空繊維状膜を製造 する方法が知られている。この種の公知の方法の１つは特開平 1-14315号公報に 開示されている。上述の方法では、熱可塑性ポリマーが溶融物から押出され、融 点よりも低い温度で少なくとも１分間熱処理して、２５〜５０％の結晶化度(Kri stal-lisationsgrad)を達成している。次いで、融点よりも低い温度で冷間延伸 し、かつ融点よりも高い温度で多段延伸（Schulter-Hals-Verstreckung）を数工 程で実施して空孔を成形している。 さらに、知られている類似の方法は、熱的・機械的２次処理により溶融押出さ れた密な中空繊維の内部に空孔を成形するというものである。特開平 1-99610号 公報および特開平 1-27607号公報には、中空繊維状膜をポリ（エチレン・コ・ク ロルトリフルオルエチレン［ethylen-co-chlortrifluorenthylen］）から造るこ とが開示され、米国特許第 5232642号明細書には中空繊維状膜をポリ（プロピレ ン）から造ることが開示されている。上述の各方法はそれぞれポリマーに合つた 成形工程とは熱的・機械的に工程が異なる。ポリマーの目指す結晶化を行う熱処 理の継続時間は１〜３０分というように異なる。 以上述べた方法を含む従来公知の方法は、溶融物からの押出とこれに続く熱的 ・機械的２次処理後に、純粋なポリマー溶融物からの押出により中空繊維状膜を 製造しているが、これらの方法は、部分結晶化可能なポリマーや結晶化可能なポ リマーにのみ適しているにすぎず、熱処理の継続時間による高速度の紡糸が妨げ られるという欠点がある。 したがつて、本発明の基本課題は、２０００mm/minよりも非常に速い紡糸速度 が達せられ、かつ添加剤や補助剤を必要としない、すなわち成形された中空繊維 状膜から添加剤や補助剤を時間と費用をかけて除去する必要がなく、方法の実施 が容易であり、廉価で連続的使用が可能なポリマー中空繊維状膜の製造方法を得 ることにある。 上述の課題は本発明による次のような構成により解決される。すなわち、ポリ マーから加圧下で形成した溶融物（融成物）が押出装置の押出具（紡糸ノズル） へ入る前にガスを付着させ、ポリマーが押出装置から出る際に生じる圧力低下と 、ポリマーの内部のガスの膨張とにより、多孔性の中空繊維状膜が成形される。 本発明の方法の利点は実質的に、中空繊維状膜の内部に完全に 独立した微小な空孔が、極めて簡単かつ簡潔で、連続かつ反復可能な方法で成形 され、しかも中空繊維状膜が押出し方向へ出て行く時、空孔が瞬間的に成形され る点にある。本発明の方法には実施に際して化学的に反応する異物を使用しない でよいという利点がある。すなわち、本発明によりポリマーのみから成形される 中空繊維状膜は、従来公知の方法で造られた中空繊維状膜のように僅かな添加剤 の残留成分も含まないので、有害な添加剤を除去するための２次処理を施す必要 がない。さらに有利なことには、ポリマーの形成に必要なガスは何らの特別な条 件もなく、例えば単純な窒素、２酸化炭素、他の非反応性ガスや混合ガスでもよ い。上述のようにして成形される中空繊維状膜は、押出装置から出た時にガスが 膨張し、結果として、実質的に溶融したポリマーが発泡し、中空繊維状膜の内部 に空孔が成形される。 特にガスを付着させた（帯びさせた）ポリマーは押出装置へ入る前に、軟化点 よりも高い温度に加熱される。無定形（非晶質）ポリマーの場合はガラス転移温 度よりも高い温度にするのが好ましく、これに対し結晶質ポリマーの場合はその 融点よりも高い温度にするのが好ましい。すなわち、本発明の方法は無定形ポリ マーからでも結晶質ポリマーからでも中空繊維状膜を成形できるという利点があ る。使用目的の異なるポリマーから中空繊維状膜を成形する場合の温度は、各ポ リマーにより異なる軟化点に対応して適用される。 さらに、本発明の方法はポリマーのみでなく、ポリマー混合物にも適用可能で ある。本発明の方法は特定のポリマーに限定されず、全ての熱可塑性ポリマーに 適用でき、所要のパラメータが中空繊維状膜の使用目的や使用態様を考慮して適 用される。 溶融物（融成物）が押出装置の押出具へ入る前に、ポリマーにガスを帯びさせ る方法は原理的には種々ある。例えば、ポリマー へのガスの付着を押出装置の前段部に接続したオートクレーブの内部で行うのが 好ましい。しかし、直接押出装置の内部で自然に行つてもよい。ポリマーにガス を付着させる方法は、中空繊維状膜に要求される特性に応じて、さらには本発明 の方法を実施するのに必要な押出装置に応じて選択することができる。 既述したように、本発明の方法では押出装置から出る中空繊維状膜の化学的２ 次処理は不必要である。何故なら本発明の方法では添加剤の残留物を含まない中 空繊維状膜が製造されるからである。押出装置から出た中空繊維状膜は物理的な 質や大きさを変更するために延伸するのが好ましい。中空繊維状膜を所望の大き さにするには幾つかの公知の方法がある。 中空繊維状膜の製造工程後の分離特性ないし濾過特性に押出装置がなお影響す るように、延伸工程で中空繊維状膜を熱処理する。すなわち、中空繊維状膜に熱 を加えるかまたは中空繊維状膜から熱を奪うのが好ましく、中空繊維状膜を冷却 することは中空繊維状膜をさらに安定化する。 さらに、本発明の方法の他の好ましい構成では、押出工程で中空繊維状膜の内 部に目標通り成形される空孔の、内側壁層を変形させるのに第２のガスを当てる のが好ましい。これにより、中空繊維状膜の空孔の内側壁層の領域での、中空繊 維状膜の分離特性を目標どおりに設定できる。 第２のガスで中空繊維状膜の内部空間ないし空孔を処理する時に、押出装置か ら出た後の中空繊維状膜に良い作用ないし結果を及ぼすためには、ポリマーに付 着するガスと中空繊維状膜に内部から当たるガスとの、組成と圧力の少くとも一 方は異なる方が好ましい。 上述のように、本発明の方法は熱可塑性ポリマーの使用にも、また熱可塑性ポ リマー混合物の使用にも適している。したがつて、 本発明の方法ではポリマーの押出工程で、多数の異なるポリマーおよび／または ポリマー混合物を同時に押し出し、中空繊維状膜の横断面に予定の空孔分布を得 ることができる。 本発明の方法によれば、人間・動物の医療分野や生物・環境工学的分野での使 用に適した特性を有する中空繊維状膜の製造が可能であり、中空繊維状膜の内部 に微量の添加剤も残留が許されない分野での使用も可能である。すなわち、本発 明による中空繊維状膜は極めて高度な生体適合性を有するので、特に医療分野で の使用に適している。 本発明を一実施例に基づき説明する。 熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマー混合物を高圧下のオートクレーブへ 入れ、例えば窒素、２酸化炭素、ガス混合物、または他の適当なガスを、熱可塑 性ポリマーまたは熱可塑性ポリマー混合物に付着ないし賦化される。ガスを付着 させたポリマーを押出装置へ入れて加熱し、軟化点すなわちガラス遷移温度より も高い無定形（非晶質）ポリマーと、融点よりも高い部分結晶質ポリマーとを得 る。次に、ガスが付着したポリマーを適当な形の押出ノズルや押出具で中空繊維 に成形する。押出装置から中空繊維が押出ノズルを経て出る時、予め設定された 外側の低圧と、該低圧が原因で生じる圧力低下とにより、ポリマーの内部に過剰 に飽和して溶けたガスが膨張する。その結果、溶融しているポリマーが発泡し、 成形された中空繊維状膜の内部に目標どおりの空孔が成形される。中空繊維状膜 の安定化は、溶融したガスが脱離する時の粘度上昇と冷却とにより達せられる。 空孔の大きさと形状は、圧力、温度、押出装置のスクリユーの形、押出速度、押 出ノズルの形などのパラメータにより制御される。 次いで、中空繊維状膜を別の延伸工程により処理して中空繊維状膜を所望の大 きさにすることができる。この時、保護ガスとし て働く第２のガスを使用することができる。第２のガスは押出工程で中空繊維状 膜の内部に規定通りに成形される内部空間ないし空孔へ押し込まれる。この時、 第２のガスは内側壁層に目標どおりの変形をもたらすために使用される。成形さ れる中空繊維状膜に好ましい影響を及ぼすように、中空繊維の内側壁層ないし空 孔に当たる第２のガスは、ポリマーを飽和するガスと異なる組成および／または 圧力に選定される。原理的には、単一の工程で異なるポリマーまたはポリマー混 合物を一緒に押し出すこともでき、したがつて、この方法では成形される中空繊 維状膜の多孔性と、中空繊維状膜の横断面の空孔分布を設定できる。 上述の方法によれば、２０００m/min よりも速い速度で多孔性の中空繊維状膜 を連続的に成形ないし製造することができる。この方法は原理的には中空繊維状 膜を成形するのに適した全ての無定形（非晶質）ポリマーと部分結晶質ポリマー に適用できる。さらに、この方法はこれらのポリマーを使用して、中空繊維状膜 の高速製造を可能にしつつ、膜横断面上に非対称な空孔分布をなす中空繊維状膜 の製造も可能にする。中空繊維状膜の２次処理は場合により実施される。しかし 、２次処理は中空繊維状膜の大きさを設定するのための延伸以外は不必要である 。本発明の方法により成形された中空繊維状膜は、添加剤などの残渣が内部に残 留する恐れがないからである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パウル デイーテル ドイツ連邦共和国 14532 クラインマク ノウ ボルフスベルデル 25 (72)発明者 パイネマン クラウス−ビクトル ドイツ連邦共和国 21502 ゲーエスタク ト ベレフエベルグ 34 (72)発明者 ゼングブツシユ ギユンテル ドイツ連邦共和国 Ｄ−21357 アレマグ ン バルム／セント デイアリス ビズキ ントベグ ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 中空繊維状膜を成形するように溶融したポリマーを押出装置へ通す、ポ リマー中空繊維状膜を製造する方法において、ポリマーに圧力をかけて形成した 溶融物を押出装置の押出具の内部へ入れる前にガスを付着させ、ポリマーが前記 押出装置から出る際に生じる圧力低下とこれに伴つて緩やかに起こるポリマーの 内部のガスの膨張とにより、多孔性の中空繊維状膜が成形されることを特徴とす る、ポリマー中空繊維状膜の製造方法。 ２． 前記押出装置の内部でガスを付着させたポリマーを軟化点よりも高い温 度に加熱する、請求項１に記載のポリマー中空繊維状膜の製造方法。 ３． 前記押出装置の内部での無定形（非晶質）ポリマーの温度をそのガラス 遷移温度よりも高くする、請求項２に記載のポリマー中空繊維状膜の製造方法。 ４． 前記押出装置の内部での結晶質ポリマーの温度をその融点よりも高くす る、請求項２に記載のポリマー中空繊維状膜の製造方法。 ５． 前記ポリマーがポリマー混合物である、請求項１〜４の少くとも１つに 記載のポリマー中空繊維状膜の製造方法。 ６． 前記ポリマーへのガスの付着を前記押出装置の前段に接続されたオート クレーブの内部で行う、請求項１〜５の少くとも１つに記載のポリマー中空繊維 状膜の製造方法。 ７． ポリマーにガスを付着させる処理を前記押出装置の内部で行う、請求項 １〜６の少くとも１つに記載のポリマー中空繊維状膜の製造方法。 ８． 前記押出装置から出た中空繊維状膜を大きさを変更するために延伸する 、請求項１〜７の少くとも１つに記載のポリマー中空繊維状膜の製造方法。 ９． 前記中空繊維状膜を延伸する工程で中空繊維状膜を熱処理する、請求項 ８の少くとも１つに記載のポリマー中空繊維状膜の製造方法。 １０． 前記押出工程で中空繊維状膜の内部に成形される空孔に、内側壁層を 変更するために第２のガスおよび／またはガス混合物を当てる、請求項１〜９の 少くとも１つに記載のポリマー中空繊維状膜の製造方法。 １１． ポリマーに当たるガスおよび／またはガス混合物と、中空繊維状膜に 内側から当たる第２のガスおよび／またはガス混合物との、組成および／または 圧力を異ならせる、請求項１０の少くとも１つに記載のポリマー中空繊維状膜の 製造方法。 １２． ポリマーの前記押出工程で、多数の異なるポリマーおよび／またはポ リマー混合物を、中空繊維状膜の横断面に空孔分布の差をつけるために同時に押 出しする、請求項５〜１１の少くとも１つに記載のポリマー中空繊維状膜の製造 方法。 １３． 人間・動物の医療分野や生物・環境工学的分野で使用する、請求項１ 〜１２の少くとも１つの方法により製造された中空繊維状膜。 １４． 透析、限外濾過、精密濾過、ガス透過に使用する、請求項１〜１３の 少くとも１つの方法により製造された中空繊維状膜。