JPH11510605A - 電解湿度計およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 薄膜電極を備えるＩ型電解セル（１０）のための検出ユニット（１２）の新しい設計およびその改良された製造プロセスである。該プロセスの第１の工程で、内面と、外面と、リムを備える端部とを有する、長く、細く、透明で、中空のガラス管（９８）を与える。該中空のガラス管の該内面に、薄い貴金属膜（１２０）を堆積させる。その後、光源（１４０）からのビーム（１３０）を該中空のガラス管を通るように照射し、該中空のガラス管の該内面から該貴金属膜の第１の部分を取り除き、第１のスペーサ領域（１２２）を作る。該ビームにより、該中空のガラス管の該内面から該貴金属膜の第２の部分も取り除き、第２のスペーサ領域を作る。その結果、２つの別個の電極ワイヤ（４６、４８）が作られる。最後に、該中空のガラス管の該内面全体に吸湿性膜を堆積させ、該第１および第２の電極ワイヤと該スペーサ領域とを完全に覆う。

Description

【発明の詳細な説明】 電解湿度計およびその製造方法 発明の分野 本発明は、ガス中の水の濃度を測定するための電解装置に関する。具体的には 、本発明は、電解装置の特定の構成要素、即ち、Ｉ型電解セルの検出ユニットの 改良された設計およびその製造プロセスに関する。この改良された設計およびプ ロセスにより、より優れた標準化、歩留まりの向上、検出ユニットのより優れた 品質、ならびに、より低い検出限界、より速い応答時間、および望ましくない再 結合の影響の解消という点でセルのより優れた性能が得られる。 発明の背景 多くの産業的プロセスでは、流れているガス流中の水分の濃度が非常にわずか であっても、その水分の存在および量を、高速でしかも高精度に検出し測定しな ければならない。半導体製造プロセスでは、例えば流れるガス流を用いており、 それらの流れの中に存在する微量の水分の濃度がその生産歩留まりに影響を及ぼ す。水分の濃度が特定の限界を越えると、この汚染ガス流により、かなりの損失 量で、許容できない半導体ロットができてしまう可能性がある。従って、半導体 の生産などの産業的プロセスでは、水分が、作った製品の品質に重要であること が多いため、水分を検出しその濃度を測定することが必要である。 この産業上の要求を満たすために、検出限界が非常に低く且つ応答時間が非常 に速い高感度湿度計が利用可能である。最も高感度な市販の湿度計は、容積の１ ０億分の１０容積部のオーダで水分を検出しその濃度を測定することができるが 、最近の高純度湿度計は数ｐｐｂの限界に達し得る。先行技術には、種々の水検 出および測定装置または湿度計が豊富である。これらの水検出および測定装置ま たは湿度計には、赤外吸収型湿度計、伝導セル、圧電湿度計、インピーダンス（ impedence）型湿度計、鏡露点装置、ガスクロマトグラフ（電子捕獲検出器を含 み得る）、および電解湿度計がある。そのような装置の一般的な議論は、R．Cun ni nghamに発行された米国特許第4,535,620号に見られる。 Microcontamination、49−54（1988年11月）のK．SugiyamaおよびT．Ohmi、「 超清浄ガス送達システム--パートＩ」は、容積の１０億分の２容積部のオーダの 水分レベルのガスを生成できること、およびそのようなレベルを大気圧イオン化 質量分析（ＡＰＩＭＳ）によって測定できることを開示している。マサチューセ ッツ州、ボストンの技術シンポジウムSEMICON EAST 89（1989年9月）で発表され たT．Kimura、J．Mettes、およびM．Schack、「ＡＰＩＭＳによる窒素ガスのｐ ｐｂ未満の分析」（高純度窒素の分析のための実験装備および手順を開示してい る）も参照されたい。 本発明は、電解湿度計に焦点をあてている。このタイプの湿度計は、ファラデ ーの法則の原理に基づいて動作し、分析用構成要素として電解セルを組み込んで いる。電解セル（Ｉ型セル）の１つの構成は、内側にらせん状に巻かれ且つ五酸 化リン（P₂O₅）などの吸湿性膜で覆われた２本の電極を有する中空のガラス管か らなる。これらの２本の電極は、一方が正のアノードで他方が負のカソードであ り、二重らせんを形成する。測定対象のガスは、既知の流速でこのセルを流れる 。 このガスの水濃度は、以下のようにして決定される。吸湿性膜は、ガスから水 を吸収する。電極に電圧を供給し、これにより、膜中の水を水素と酸素とに電解 する。発生した電流により、水分子が電解される速度が測定される。一旦平衡に 達すると、水分子がセルに入る速度は、それらの分子が電解される速度とちょう ど一致する。その結果、さらなる較正をせずに、所定の流速でガス中の水濃度が 分かる。従来のＩ型電解セルの例は、D．Zatkoの米国特許第4,800,000号に記載 されている。 サンプルガスがかなりの量の水素または酸素を含んでいる場合、「再結合効果 」と呼ばれる現象により、そのような電解セルの測定に大きな誤差が生じる可能 性がある。この効果は、触媒が存在する場合、セル中の水素と酸素とが再結合し て水を再形成することを言う。従って、１つの水分子が１回より多く検出される 可能性がある。貴金属電極の表面では、水素と酸素との触媒的反応が起こる。 電解によって生成された水素および酸素は非常に低い濃度でしか存在しないた め、この再結合効果は不活性ガス中ではごくわずかなものである。従って、それ らの種の分子の衝突および反応が起こる可能性は極めて低い。しかし、キャリア ガスがかなりの濃度の水素または酸素を含んでいる場合、反応の可能性は増加す る。例えば水素ガスでは、電解によって生成された酸素は容易に周りの水素と衝 突して再結合し、水を形成し得る。 電解の機構と再結合の機構とは、異なるものである。電解は、強力なDC電界の 影響下で金属電極にエネルギーを入力すると起こる強制された反応である。再結 合には触媒が必要であり、高発熱性である。電解湿度計、再結合効果、および再 結合に影響を与える因子は、D．SmithおよびJ．Mitchell，Jr.、Aquametry（Par t II）pp.661-674、1056（第２版、1984）に記載されている。 特に、文献Aquametryは、触媒および触媒毒が親密に関連するものであるため 、ある特定の触媒毒を非常にわずかに加えるだけで、触媒表面を、おおよそ完全 に且つ永久に不活性にし得ることを示唆している。セル電極をH₂S、I₂蒸気、CS₂ 、HCN、PH₃、およびAsH₃に曝すと、再結合の問題を解消する可能性があることが 提案されている。この文献は、I₂蒸気またはH₂Sがサンプルガスへの注入による 初期の試行の優れた候補となり得、H₃PO₄溶液が電極ワイヤをコーティングする ことが可能になる前にHgCl₂を希釈水溶液としてセルに加えることができること を示している。 上述の再結合効果の他に、湿度計の応答時間が重要な問題点である。従来の湿 度計は、非常にわずかな濃度を測定する場合は特に、変化に対する反応が遅い傾 向がある。このような知覚できるほど遅い理由のうちの１つは、湿度計には関係 なく、水分子の「粘着性の」性質である。水のこの特性により、わずかな変化が ゆっくりと実際の変化となる。 電解セル自体に関しては、応答時間が遅い１つの理由は、サンプルガスの水分 濃度の変化を反映させるためには、リン酸膜の水分濃度が変わらなけらばならな いことである。平衡の状況では、膜の湿りのある特定の状態は、ある特定の膜抵 抗率に対応し、従って、所定の構造に関するある特定の抵抗に対応する。D．Smi thおよびJ．Mitchel，Jr.、上述の文献、pp．535-36を参照されたい。入ってく る水分子の数と電解する水分子の数との差がだんだん小さくなるにしたがって、 指数関数的に新しい平衡状態に近づく。膜をこの新しい状態に近づけるのは、こ の差である。一般に、膜材料が少なくなると、水分子の数が同じであれば膜の水 分含有量のパーセンテージは大きな変化を示すため、膜材料が少なければ少ない ほど、変化は速くなる。 膜の電解不可能領域により、応答時間がかなり遅くなる。これらの領域は、電 極の頂部、ガラスと電極との間、ガラス内のキャビティ、およびガラス管の端部 などの、電場がないまたは電場がほんのわずかしかない所にある。これらの領域 が電解可能なリン酸に接している限り、水分は拡散により移動するが、これは非 常に遅いプロセスである。 別の問題点は、検出限界である。最終的に、サンプルガスが完全に乾燥し、リ ン酸膜が吸収できる水分の分子の源が他になくなったとしても（バックグラウン ド）、電解電流はまだゼロに等しくならない。どの時点でも膜の水分含有量はい くらかの抵抗に対応する値を有し、従って電解電流が生成される。ガスとともに 入る水分がなくなると、この膜の水分含有量はだんだん遅い速度でゼロに近づく 。数日後にさらなる乾燥が測定されると、達成したレベルは、セルの「安定」バ ックグラウンドと考えられる。膜材料がより少なく、上述の領域のような電解不 可能領域にリン酸がより少ない場合、この「バックグラウンド」に関連する抵抗 はより低くなる。 湿度計が非常に乾燥したガスに長時間接した後に水分濃度の上昇に応答する場 合は特に、湿度計に、許容できない時間の遅れが起こる。乾燥したガスが長時間 存在すると、このガスに接する湿度計の構成要素自体が乾燥する。これらの構成 要素は、プラスチック（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））チ ューブ、および、比較的多孔性で通過するガス流から水分を吸収するまたは通過 するガス流に水分を放出するとして知られている、エポキシなどの充填材料を含 む。そのような構成要素は、J．Mettesへの米国特許第5,198,094号に記載されて いる。さらに、予め乾燥したセルに入る水分の一部は、電極の頂部に存在するリ ン酸などの電解不可能なリン酸によって吸収され、水分が電解可能な領域に向か って拡散した後にのみ電解電流に影響を与える。 湿度計が、その検出限界を下回る水分濃度の乾燥ガスに遭遇した場合、この器 具はバックグラウンドレベルの読取を与える。しかし、その読取とは異なり、実 際には、湿度計およびその構成要素は、より低い（検出不可能な）水分レベルに 対応する平衡に達する。その後水分の濃度がより高いレベルに変わると、湿度計 のある特定の内部構成要素は乾燥しているため、ガスが分析器に到達する前に水 分を吸収する。従って、これは、湿度計が増加した水分を検知し、アラームを活 性化するかまたはより高い濃度を示すことができるいくらか前である。 時間量は、特に、ガスがどれだけ乾燥していたか、およびどのくらいの時間乾 燥ガスが流れていたかに依存する。湿度計がモニタする過程では、比較的長時間 の間、許容不可能な程度に高い水分濃度を有するガスを用いている場合もあり、 従って、湿度計が正しい濃度を「読み取り」、アラームを活性化する前である場 合がある。多くの応用では、そのような時間の遅れは許容できない。 Ｉ型電解湿度計における再結合の問題点を克服し、且つ、Ｉ型電解湿度計の応 答時間を少なくするために、湿度計の検出ユニットの新しい設計およびその製造 プロセスを提供する。従って、本発明の１つの目的は、電解湿度計を用いた場合 に再結合による誤差を確実に最小にすることである。別の目的は、湿度計が測定 したサンプルガスの水分濃度の増加を該湿度計が検出し測定するのに必要な応答 時間を少なくすることである。関連する目的は、低い検出限界を有する湿度計を 提供することである。本発明のさらに他の目的は、電解湿度計の検出ユニットの 製造プロセスを、より簡単に、より速く、より再現可能に、より高い歩留まりで 、より安価にすることである。 発明の要旨 上記の目的およびその他の目的を達成するために、その目的に鑑みて、本発明 は、薄膜電極を備えるＩ型電解セルのための検出ユニットの新しい設計と、該検 出ユニットの製造プロセスを提供する。該検出ユニットの設計は、長く、細く、 透明で、中空のガラス管を含む。第１および第２の薄く、平坦な、貴金属の膜電 極を、ガラス管の内面に堆積させ、スペーサ領域で分離する。該２つの電極は、 二重らせん形状を有する。該電極間の２つのスペーサ領域も二重らせんの形状を 有する。吸湿性膜を、該ガラス管の内面全体に堆積させ、該第１および第２の電 極と該スペーサ領域とを完全に覆う。 該検出ユニットの製造プロセスの第１のステップで、内面と、外面と、リムを 備える端部とを有する、長く、細く、透明で、中空のガラス管を与える。該中空 のガラス管の内面に、貴金属の薄い膜を堆積させる。その後、光源からのビーム を該中空のガラス管を通るように照射し、該中空のガラス管の内面から該貴金属 膜の第１の部分を取り除き、第１のスペーサ領域を作る。該光源からのビームに より、該中空のガラス管の内面から該貴金属膜の第２の部分を取り除き、第２の スペーサ領域を作る。その結果、２つの別個の電極ワイヤが作られる。最後に、 該中空のガラス管の内面全体に吸湿性膜を堆積させ、該第１および第２の電極ワ イヤと該スペーサ領域とを完全に覆う。 上述の一般的な説明および以下の詳細な説明は例示的なものであって、本発明 を限定するものではないことが理解されるべきである。 図面の簡単な説明 本発明は、以下の詳細な説明を添付の図面とともに読めば最良に理解される。 図１は、D．Zatkoの米国特許第4,800,000号に記載の従来のＩ型電解セルの縦 断面図である。 図２は、図１に示したＩ型電解セルの検出ユニットを製造するために従来のプ ロセスで用いたマンドレルおよび回転ワインダを示す。 図３は、図１に示したＩ型電解セルの検出ユニットを製造するために従来のプ ロセスで用いた封止装置を示す。 図４は、D．SmithおよびJ．Mitchell，Jr、上述の文献、p．530に開示されて いる従来のII型電解セルの縦断面図である。 図５は、薄膜電極を備えるＩ型電解セルの検出ユニットを製造するための、本 発明による改良されたプロセスの第１の実施形態を示す。 図６ａ、６ｂ、６ｃおよび６ｄは、薄膜電極を備えるＩ型電解セルの検出ユニ ットを製造するための、本発明による改良されたプロセスの第２の実施形態の４ つの工程を示す。 図７は、本発明に従って製造された検出ユニットを示す。 図８は、本発明のプロセスにより、検出ユニットのガラス管のリムおよび部分 的に該ガラス管の外側まで堆積させた貴金属コーティングを示す。 発明の詳細な説明 次に図面を参照して、全体を通して同一の部材は同一の参照符号で示す。半導 体の表現の習慣に従って、図面の様々な構成要素の縮尺が一定ではないことを強 調しておく。反対に、様々な構成要素の幅、長さまたは厚さは、明瞭化のために 任意に拡大または縮小されている。 具体的に図１を参照して、電解セル１０は公知であり、管状ガラス検出ユニッ ト１２を含む。検出ユニット１２は、ガスを通し、インレット１４およびアウト レット１６を有する。ユニット１２は、ステンレス鋼保護ハウジング１８内に同 心状に配置される。充填材料２０は、典型的にはエポキシ埋込用化合物(epoxy p otting compound)であり、ユニット１２とハウジング１８との間の同心状の領域 を埋める。 インレットプラグ２２は、セル１０のインレット端部において、ユニット１２ を包囲して、これを同心状に配置する。インレットキャップ２４は、ガスケット ２６に封止係合した状態で、ハウジング１８の上側端部上に配設され、ナット２ ８によって定位置に固定される。取付具３０および３２はキャップ２４を横切る アーム(arm)として配設され、それぞれガスインレットおよびバイパスアウトレ ットラインを取り付ける（図示せず）。チャネル３４は、取付具３０からキャッ プ２４を通してユニット１２のインレット１４にガスを伝送する。チャネル３６ は、取付具３０に接続された供給源から取付具３２に接続された補集器にガスを 通すために、キャップ２４を取付具３２に接続するバイパス導管である。 セル１０を製造する際にエポキシ２０を導入するための管３８が、プラグ２２ を通って延びている。管３８は、エポキシ２０の凝固の際に塞がれる。 ユニット１２のアウトレット端部は、プラグ４０によってハウジング１８内に 同心状に配置される。プラグ４０内に配置された電極リード４２および４４は、 ユニット１２の内側を螺旋状に覆っているワイヤ４６および４８の自由端に接続 される。ワイヤ４６および４８は、通常、白金、イリジウム、ロジウムまたは他 の貴金属でできている。金も、適切であり得る。底部キャップ５０は、ガスケッ ト５２上に位置し、ナット５４によってハウジング１８上に封止された状態で配 設される。ガスアウトレット取付具５６は、サイドアーム(side arm)としてキャ ップ５０内に配設され、チャネル５８を介してキャップ５０の内側およびユニッ ト１２からガスを受け取る。リード４２は、半田付けされた先端６４を有する金 属製コンタクトアーム６２内の電気絶縁性の充填材６０を通って、ハウジング１ ８の外に延びる。同様に、リード４４は、ハウジング１８内に配設され、半田付 けされた先端７０を有する金属製コンタクトアーム６８内の電気絶縁性の充填材 ６６内で受けられる。 ワイヤ４６および４８は、実質的にユニット１２の全長にわたって螺旋状に巻 かれ、インレット１４からアウトレット１６に流れるガスに曝される。ワイヤ４ ６および４８を含めて、ユニット１２の内側は、吸水性（吸湿性）フィルム（五 酸化リン等、図示せず）でコートされる。このフィルムは、２つの電極間の水分 の電気分解の結果生じるイオンを伝導する。系(system)が平衡状態にあるとき、 電解電流は、水分子(moisture molecules)がユニット１２に入るレート(rate)と つり合う。検出ユニット１２は、非常に細長く（内径１ｍｍおよび長さ１００ｍ ｍのオーダー）、これにより、ガス中の水分が実質的に全て吸湿性フィルムに接 触することが確実になる。結果的に、検出ユニット１２内を通るガス中の水が全 て、電気分解に供される。 電解湿度測定による水分分析においては、水が、電解セル１０内のワイヤ４６ および４８に接している吸湿性フィルムと反応する。フィルム中の水は、印加電 圧によって電気分解されて、水素および酸素を生じる。ファラデーの法則に基づ いて、得られる電流は、セルによる水の吸収レートの絶対尺度(absolute measur e)である。 サンプルガスが相当な量の水素または酸素を含有する場合、水素および酸素の 再結合によって水が再生成し、電解湿度計において高過ぎる水の読みが生じる。 この再結合反応は、式： に従って進む。貴金属およびその酸化物の両方が、再結合反応を触媒する。実際 には、再結合の主な原因は、電解セル１０内の電極ワイヤ４６および４８の触媒 活性である。 電解湿度計を工業用途に用いる場合、再結合誤差を最低限に抑えることは重要 である。これは、例えば、水素または酸素を含有する雰囲気中の水分のモニタリ ングおよび制御が製造歩留まりおよび品質に影響する半導体産業において重要で ある。 Ｉ型電解セル１０の検出ユニット１２を製造する従来の方法は、ステンレス鋼 マンドレル８０を用いて開始される（図２参照）。２本の薄い白金ワイヤ４６お よび４８を、２本の薄い銅ワイヤ８２および８４と交互に、回転ワインダ８６を 用いてマンドレル８０の周りにしっかりと巻く。銅ワイヤ８２および８４は、ワ イヤ４６および４８をマンドレル８０上の定位置に維持する。ワイヤ４６および ４８ならびに銅ワイヤ８２および８４は、それぞれ、約０．１２５ｍｍの直径を 有し得る。ワイヤ４６、４８、８２および８４の端は、所望の検出ユニット１２ の長さに対応する所定の長さのところで半田付けされる。その後、ワイヤ４６、 ４８、８２および８４を巻いたマンドレル８０を、回転ワインダ８６から取り外 す。 巻かれたマンドレル８０は、図３に示す封止装置９０内に配置される。封止装 置９０は、矢印Ａで示すように回転し得る。マンドレル８０の両端は、対向する チャック(chucks)９２および９４によって保持される。加熱コイル９６はマンド レルを取り巻く。 これにより、マンドレル８０は、ワイヤ４６、４８、８２および８４およびガラ ス管９８から抜き出され、ガラス管９８の内側にワイヤ４６、４８、８２および ８４がシールされた状態になる。 その機能を果たした銅ワイヤ８２および８４は、その後、強い硝酸（ＨＮＯ₃ ）中で溶かされる。ガラス管９８は、ハウジング１８内に設置される。最後に、 吸湿性フィルム（典型的には五酸化リン、Ｐ₂Ｏ₅）を、ガラス管９８の内径上の 電極ワイヤ４６および４８の上に堆積する。これらの行程は全て、当該分野にお いて周知である。 このように、Ｉ型電解セル１０の検出ユニット１２の従来の製造は、硬化した ときに薄い電極ワイヤコイルを半分覆うように設計した方法によってガラス管９ ８を溶かすという繊細なプロセスを必要とする。この行程は再現が困難であるだ けでなく、品質に関する多くの問題を生じる。例えば、ガラス中の気泡ならびに 低い（電極）金属ガラス間接触は、不良品を生じ、製造歩留まりを低下させる。 それでも、上に概説したＩ型電解セル１０の検出ユニット１２を製造する従来 のプロセスによれば、有用な湿度計が得られる。しかし、このような湿度計の性 能特性は、その湿度計に見られるいくつかの欠点に対処することによって改善さ れ得る。これらの欠点は、この従来の製造プロセスの特徴の少なくとも３つに起 因するといえる。 この従来のプロセスに従って製造された湿度計は、比較的多量の電解不能(non -electrolyzable)吸湿性フイルムの「デッド」マス("dead" mass)を有する。水 分子を電気分解するには電界が必要であるが、金属表面上では電位が一定である ので、金属表面の上には電界が全く存在しない。このことは、電極上のフィルム 、ガラス内に埋め込まれていない電極の一部について当てはまることであるが、 弱い結合が存在する場合、ガラスと電極との間にあるフィルムについても当ては まり得る。電解不能吸湿性フィルムは、測定の際、気流(gas stream)の水分含有 量の変化に対する湿度計の反応を遅くする。電解不能吸湿性フィルムのポケット (pockets)は、高いバックグラウンド信号(background signal)をも生じる。 このようなポケットは、従来の製造プロセスにおける封止プロセスの際に形成 される。ガラス管９８を作るために用いるガラスと、ワイヤ４６および４８を作 るために用いる金属の材料特性（例えば、熱膨張）は、慎重に適合させなければ ならない。典型的には、比較的「軟質の」ガラスと白金またはロジウム金属とが 選択される。但し、慎重に適合させても、ガラスの冷却および凝固の際には、ガ ラスと金属の接着(adherence)は不完全である。結果的に、ガラスと金属の間に 、空間、即ちポケットが形成される。吸湿性フィルムは、ガラス管９８の内径上 に堆積される際に、これらの領域に入る。 第２に、上記のように、従来の脱気(degassing)行程の間に、銅酸化物のクラ スト(crust)が形成される。マンドレル８０上のワイヤ４６、４８、８２および ８４の上でガラス管９８をずらす際に、銅酸化物の薄片(flakes)が剥がれて、ワ イヤ４６、４８、８２および８４の表面上に載る。これらの薄片は、溶融および 凝固の際にガラス中に埋め込まれる。後に、エッチングを行う際、ガラス中の薄 片が埋め込まれたところに空洞(cavities)が形成される。このような空洞もまた 、吸湿性フィルム材料を取り込み、この吸湿性フィルム材料からは、電気分解で はなく、拡散によって水分が除去される。このような空洞内に含まれるフィルム の容積に対するガス接触面積は比較的小さい。 最後に、従来の封止行程の間に、閉じこめられた空気(trapped air)、気化し た混入物(contaminants)、あるいはその両方が、ガラス中に気泡を形成する。こ れらの気泡は、電解不能吸湿性フィルムをガラス管９８の内径上に堆積する際に 、このフィルムを取り込み得る。電解不能吸湿性フィルムは、それが電極コイル （即ち、ワイヤ４６および４８）に接触する際に特に問題となる。これは、気泡 （または、空洞、空間、あるいはポケット）が電極コイル付近に形成された場合 に起こる。 従来の封止行程は、間接的にも再結合を促進する。電極を形成するのに使用さ れる貴金属（例えば、白金、ロジウム、イリジウム等）は再結合反応を最小限に しか触媒せず、湿度計の感度への影響は無視できる程度であるが、貴金属酸化物 は活性触媒(active catalyst)である。D．Smith & J．Mitchell，Jr.,上記、663 を参照。一旦形成されると、貴金属の酸化物は、その酸素を執拗に維持する。電 極ワイヤの酸化は封止行程の間に生じるので、封止行程は間接的に再結合を促進 することになる。 さらに、大きな表面積は、触媒活性、そして結果的には再結合反応を助長する 。D．Smith & J．Mitchell，Jr.,上記、663を参照。従来の製造プロセスにおい て使用される電極ワイヤは、大きな表面積を与える。水素（Ｈ₂）および酸素（ Ｏ₂）は、再結合反応において触媒として作用する貴金属電極に達し得る。電極 を覆う五酸化リンフィルムは、再結合の問題を軽減する。なぜなら、水素ガスお よび酸素ガスはフィルム内を通らなければならないからである。無論、五酸化リ ンに覆われていない電極の表面積が大きい場合、再結合の問題を悪化させる。 上記文献は、再結合を最小化するＩＩ型電解セルの理論上の非現実的な構成を 示唆している。D．Smith & J．Mitchell，Jr.,上記、673-74を参照。基本ＩＩ型 (basic II)電解セルの検出ユニット１１０を、（ハウジングとともに）図４に示 す。内側の固体（あるいは少なくとも閉じた）ガラスシリンダ１００が設けられ る。ガラスシリンダ１００の外側表面に、螺旋状の溝を機械加工（ミリング加工 ）により形成する(machined(milled))。電極ワイヤ４６および４８が約２０％被 包されるように、これらの溝内に電極ワイヤ４６および４８を配置する。電極リ ード４２および４４は、電極ワイヤ４６および４８を外部機器に接続する。 外側スリーブ(outer sleeve)１０２は、内側シリンダ１００に対して同心状に なっている。典型的に、外側スリーブ１０２は、ＰＴＦＥでできている。小さな クリアランス１０４（約０．５ｍｍ）が、内側シリンダ１００と外側スリーブ１ ０２との間に設けられる。動作中、測定対象となる水分を有するサンプルガスは 、外側スリーブ１０２のインレット１０６に入り、内側シリンダ１００の周りの クリアランス１０４内を通る。このガスは、内側シリンダ１００には入らない。 結果的に、ガス中の水分が、ワイヤ４６および４８上の五酸化リンフィルムに接 触して、その含有量が測定される。その後、ガスは外側スリーブ１０２のアウト レット１０８から外に出る。 再結合を最小化するために、図４に示した検出ユニット１１０の基本ＩＩ型電 解セル設計を幾分改変することが可能である。ワイヤ４６および４８は、内側シ リンダ１００の表面と同一平面に取り付けることが可能である。これにより、最 も長時間にわたる厳しいものを除く全ての運転動作条件下において、五酸化リン フィルムのアグロメレーション(agglomeration)または粘性流から検出ユニット １１０が保護される。結果的に、ワイヤ４６および４８は、再結合を低減する五 酸化リンの連続的なフィルムによって覆われた状態を維持する。 電解セルの出来不出来は、主に、サンプル対象のガス中の水分のほとんどある いは全てが五酸化リンフィルムに密接することを確実にする能力に依存する。Ｉ 型電解セル1０内の検出ユニット１２のガラス管９８は、非常に細長く（即ち、 直径を小さく）することが可能であり、ガラス管９８の内面を五酸化リンフィル ムによって完全に覆うことが可能であるので、ほとんど全ての水分が五酸化リン フィルムに接触することが確実になる。対照的に、ＩＩ型電解セルの検出ユニッ ト１１０が提供するサンプルガス−五酸化リンフィルム間の接触はこれよりも劣 る。 ＩＩ型に対してＩ型電解セルが持つもう１つの利点は、電解不能フィルム材料 の一部が、Ｉ型検出ユニットからは比較的容易に除去できることである。ガラス 管の内側は、電極およびリン酸フィルムによって覆われる。電極の領域を越えて 存在するあらゆるフィルムは、自動的に、ガラス部材の外側端に向かって配置さ れ、電極上に位置する電解可能フィルムにフィルムが接触した状態が維持される 場合にのみ、問題を生じる。このような接触は、非常に遅いプロセスである拡散 によって生じる。好都合なことに、Ｉ型セルのガラス部材の外側端は、電極上に 位置するフィルムを損傷することなく徹底的に洗浄することができる。対照的に 、ＩＩ型セルは、電極ワイヤを支持するボディが電極が位置する領域を越えて延 びているために、より多くの問題を生じる。上記のような利点により、Ｉ型電解 セルが、比較的高速の応答時間をともなって、非常に低い検出限界に達すること が可能になった。この結果、半導体製造等の超高純度用途における主要な湿度計 は、Ｉ型電解セルである。 しかし、検出ユニット１２において使用されるガラス管９８の極端に長細い幾 何学形状は、製造プロセスの際に問題を生じる。具体的には、ガラス管９８の内 側に配設された検出ユニット１２の他の構成要素（例えば、ワイヤ４６および４ ８、ならびに五酸化リンフィルム）と一緒に、また、それらの構成要素の上で動 作することが困難である。 薄膜電極を有するＩ型電解セル１０の検出ユニット１２を製造する改良された プロセスの第１の実施形態を図５に示す。薄い、貴金属フィルム１２０を、ガラ ス管９８の内側に堆積する。堆積は、蒸着、スパッタリング、または他の公知の 蒸着技術によって行うことができる。その膨張係数が多くの種類のガラスのそれ に近いために、白金が好適である。貴金属フィルム１２０の厚さは用途に応じて 変化し得るが、典型的には０．３および０．６ｍｍの間である。 保持力のある(tenacious)白金フィルムをパイレックスガラスに付与する１つ の手順は、D．Smith & J．Mitchell，Jr.,上記、1151，1152,および1128によっ て記載されている。０．２ｇの塩化白金酸（または塩化白金(platinic chloride )）、各５ｍｌのアルコールおよびエチルエーテル、ならびに４滴または５滴の テレピン油(turpentine)から混合物を調整する。この混合物を、丁寧に洗浄した 中空ガラス管９８の内面に、慎重に付与する。この目的で、混合物をガラス管９ ８内に注いでもよい。その融点を大きく下回った状態を維持しながらガラス管９ ８を加熱し、これにより、付着液を除去する。この結果、ガラス管９８の内面を 覆う白金金属のフィルム１２０が得られる。 レーザービーム源１４０によって、強力な、集光されたレーザービーム１３０ を透明なガラス管９８を通るように照射する。レーザービーム１３０は、貴金属 フィルム１２０上に小さなスポット１５０（加熱が非常に集中する領域）を形成 するように、十分によく集光されている。レーザービーム１３０は、貴金属また はそれを支持するガラスを気化または蒸発させることによって、フィルム１２０ の一部を除去する。レーザービーム１３０を再照射するか、または第２のビーム を同時に照射することによって、スペーサ領域１２２によって分離された正のア ノードおよび負のカソード電極ワイヤ４６および４８によって形成される２重螺 旋リボンを提供することができる。蒸発行程の際に、流体（気体または液体）が ガラス管９８の中を通る。この流れは、貴金属フラグメントの除去、冷却、ある いはその両方を行う。レーザービーム１３０は、ガラス管９８の中を通るので、 このプロセスは、従来の製造プロセスにおいて直面するアクセス不能の問題(ina ccessibility problem)を回避する。 無論、所望のワイヤ４６および４８が形成されることを確実にするためには、 レーザービーム１３０の様々なパラメータを制御しなければならない。このよう なパラメータには、波長、ビーム径、ビームの開き(beam divergence)等が含ま れる。ガラス管９８を作るために用いるガラスの屈折率およびガラスの幾何学形 状も、考慮しなければならない。最後に、ワイヤ４６および４８の所望の２重螺 旋型パターンが得られるように、ガラス管９８（あるいは、レーザー源１４０） を回転および並進(translated)させなければならない。図５において、回転は、 矢印「Ｄ」の方向、並進は、矢印「Ｅ」の方向であり得る。コンピュータソフト ウェアは、これらの設計パラメータの最適化(maximization)を容易にする。 フィルム１２０を形成する貴金属の、レーザービーム１３０の光を反射する傾 向は、ワイヤ４６および４８を作るために用いる貴金属の中に光吸収成分を混ぜ ることにより解消される。 丸い電極ワイヤよりも小さな表面積を提供するので、平坦な電極ワイヤ４６お よび４８は、湿度計にとって厄介な再結合の問題の解決に寄与する。非常に細く 、薄い電極ワイヤ４６および４８もまた、大きな貴金属表面積を回避する。本発 明のプロセスは、ワイヤ４６および４８の幾何学形状を正確に制御することがで きる。 本発明の代替実施形態の１つを図６ａ、図６ｂ、図６ｃおよび図６ｄに示す。 貴金属フィルム１２０よりも容易に除去可能な中間層１５０が、ガラス管９８の 内面上に堆積される。プロセスのこの行程を図６ａに示す。中間層１５０は、例 えばフォトレジストである。 その後、貴金属ワイヤ４６および４８を配置するガラス管９８の領域から、中 間層１５０を（２重螺旋パターンで）除去する。光源１７０からの紫外光１６０ によってフォトレジストを活性化することによって、フォトレジスト中間層を除 去することができる。上記のように、ガラス管９８（または、光源１７０）は、 ワイヤ４６および４８の所望の２重螺旋型パターンが得られるように回転および 並進しなければならない。図６ｂにおいて、回転は、矢印「Ｆ」の方向、並進は 、矢印「Ｇ」の方向であり得る。ここでも、コンピュータソフトウェアを用いて プロセスパラメータを制御することが可能である。 その後、貴金属フィルム１８０を堆積する（図６ｃを参照）。最後に、残りの 中間層１５０を、その上の貴金属フィルム１８０と共に除去する。これにより、 ワイヤ４６および４８ならびにスペーサ領域１８２が残り、ワイヤ４６および４ ８間に貴金属が無い状態になる。除去は、光源１７０からの紫外光１６０によっ てフォトレジストを活性化することによって行う。図６ｄにおいて、ガラス管９ ８（または、光源１７０）の回転は、矢印「Ｈ」の方向、並進は、矢印「Ｉ」の 方向であり得る。やはりここでも、コンピュータソフトウエアを用いてプロセス パラメータを制御することが可能である。 ワイヤ４６および４８を形成するために上記のいずれの実施形態のプロセスを 用いるかに関わらず、五酸化リンフィルム１９０は、ガラス管９８の内面全体に わたって堆積される。従って、五酸化リンフィルム１９０は、ワイヤ４６および ４８ならびにスペーサ領域１２２または１８２の両方を完全に覆う。得られる検 出ユニット１２を図７に示す。 ワイヤ４６および４８は、外部機器に接続しなければならない。従来のＩ型電 解セル（図１を参照）において、この接続は、電極リード４２および４４を介し て行われる。典型的に、電極リード４２および４４はワイヤ４６および４８に半 田付けされる。ワイヤ４６および４８は比較的アクセス不能であるので、ガラス 管９８内のワイヤ４６および４８に電極リード４２および４４を半田付けするの は困難である。さらに、半田付けプロセス自体も、望ましくないリスク、混入、 あるいはその両方を生じる。 図８に示すように、本発明は、ガラス管９８の端部の周り（ガラス管９８の縁 部上）、およびガラス管９８の外側の一部に、貴金属のコーティング２００を提 供する。その後、電極リード４２および４４を、ガラス管９８の外側のコーティ ング２００に半田付けできる。さらに有利なことに、ガラス管９８は、プレスフ ィットによって外部機器に対して物理的および電気的に接触させることができる 。これにより、構成要素を半田付けする必要が全く無くなる。このように、コー ティング２００は、ワイヤ４６および４８と外部機器との電気的な接触を可能に する。本発明の改良されたプロセスによって製造されたＩ型電解セル１２は、新 しいセルのハウジング１８内に設置する、あるいは、既存のセルの改装に用いる ことが可能である。 本明細書中では、本発明を特定の実施形態を参照して図示および記載したが、 本発明を、示された詳細に限定する意図はない。むしろ、請求項の等価物の範囲 内で、本発明の趣旨から逸脱することなく、これらの詳細に様々な改変を加える ことが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．薄膜電極を備える電解セルのための検出ユニットを製造するプロセスであっ て、 (a)内面と、外面と、リムを備える端部とを有する、長く、細く、透明で、中 空のガラス管を与える工程と、 (b)該中空のガラス管の該内面に、薄い貴金属膜を堆積させる工程と、 (c)光源からのビームを該中空のガラス管を通るように照射して、該中空のガ ラス管の該内面から該貴金属膜の第１および第２の部分を取り除き、スペーサ領 域によって分離される第１および第２の薄膜電極を作る工程と、 (d)該中空のガラス管の該内面全体に吸湿性膜を堆積させ、該第１および第２ の電極と該スペーサ領域とを完全に覆う工程とを包含する、プロセス。 ２．前記吸湿性膜は五酸化リンである、請求項１に記載のプロセス。 ３．前記貴金属膜はプラチナである、請求項１に記載のプロセス。 ４．前記ビームを照射する工程(c)と同時に、前記中空のガラス管に流体を通過 させる工程をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。 ５．前記ビームを照射する工程(c)は、前記光源を、前記中空のガラス管に関し て回転させ、並進させる工程を包含する、請求項１に記載のプロセス。 ６．前記中空のガラス管の前記端部の周りおよび前記リム上に貴金属コーティン グを堆積させる工程(e)をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。 ７．前記光源はレーザである、請求項１に記載のプロセス。 ８．前記中空のガラス管の内面上に貴金属膜を堆積させる工程(b)の前に、該中 空のガラス管の該内面上に中間層を堆積させ、該中空のガラス管のうち、前記第 １および第２の膜電極が形成される部分から該中間層の部分を取り除く工程をさ らに包含する、請求項１に記載のプロセス。 ９．前記中間層はフォトレジストであり、前記光源は紫外光を放射する、請求項 ８に記載のプロセス。 10．前記貴金属膜は、蒸着およびスパッタリングのうちの一方によって前記中空 のガラス管の前記内面上に堆積される、請求項１に記載のプロセス。 11．薄膜電極を備える電解セルのための検出ユニットを製造するプロセスであっ て、 (a)内面と、外面と、リムを備える端部とを有する、長く、細く、透明で、中 空のガラス管を与える工程と、 (b)該中空のガラス管の該内面に、薄い貴金属膜を堆積させる工程と、 (c)レーザ源からのレーザビームを該中空のガラス管を通して該貴金属の第１ および第２の部分に照射し、該中空のガラス管の該内面から該貴金属膜の該第１ および第２の部分を取り除き、スペーサ領域によって分離される第１および第２ の薄膜電極を作る工程と、 (d)該中空のガラス管の該内面全体に吸湿性膜を堆積させ、該第１および第２ の電極と該スペーサ領域とを完全に覆う工程とを包含する、プロセス。 12．前記貴金属膜を堆積させる工程(b)の前に、光を吸収する成分を貴金属に混 ぜる工程をさらに包含する、請求項11に記載のプロセス。 13．前記ビームを照射する工程(c)と同時に、前記中空のガラス管に流体を通過 させる工程をさらに包含する、請求項11に記載のプロセス。 14．前記ビームを照射する工程(c)は、前記レーザ源を、前記中空のガラス管に 関して回転させ、並進させる工程を包含する、請求項11に記載のプロセス。 15．前記中空のガラス管の前記端部の周りおよび前記リム上に貴金属コーティン グを堆積させる工程(e)をさらに包含する、請求項11に記載のプロセス。 16．薄膜電極を備える電解セルのための検出ユニットを製造するプロセスであっ て、 (a)内面と、外面と、リムを備える端部とを有する、長く、細く、透明で、中 空のガラス管を与える工程と、 (b)該中空のガラス管の該内面上に直接中間層を堆積させる工程と、 (c)光源からのビームを該中空のガラス管を通して該中間層の第１のセグメン トに照射し、該中空のガラス管の該内面から該中間層の該第１のセグメントを取 り除き、その一方で、該中空のガラス管の該内面に該中間層の残りのセグメント を残す工程と、 (d)該中空のガラス管の該内面上および該中間層の該残りのセグメントの上に 薄い貴金属膜を堆積させる工程と、 (e)該光源からのビームを該中空のガラス管を通して該中間層の該残りのセグ メントに再照射し、該中間層の該残りのセグメントと、該中間層の該残りのセグ メントの上の該貴金属膜とを取り除き、第１の薄膜電極と、スペーサ領域によっ て該第１の電極から分離される第２の薄膜電極とを作る工程と、 (f)該中空のガラス管の該内面全体に吸湿性膜を堆積させ、該第１および第２ の電極と該スペーサ領域とを完全に覆う工程とを包含する、プロセス。 17．前記ビームを照射する工程(c)および前記ビームを再照射する工程(e)と同時 に、前記中空のガラス管に流体を通過させる工程をさらに含む、請求項16に記載 のプロセス。 18．前記ビームを照射する工程(c)および前記ビームを再照射する工程(e)は、前 記光源を、前記中空のガラス管に関して回転させ、並進させる工程を包含する、 請求項16に記載のプロセス。 19．前記中空のガラス管の前記端部の周りおよび前記リムの上に貴金属コーティ ングを堆積させる工程(g)をさらに包含する、請求項16に記載のプロセス。 20．前記中間層はフォトレジストであり、前記光源は紫外光を放射する、請求項 16に記載のプロセス。 21．前記吸湿性膜は五酸化リンである、請求項16に記載のプロセス。 22．前記貴金属膜はプラチナである、請求項16に記載のプロセス。