JPH11509116A - 軟らかいイオノマー組成物及びそれらのブレンド、並びにゴルフボールの構造材料としてのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アクリレート軟化モノマーを含みマグネシウム又はリチウムイオンによって中和された、新規な軟らかい低弾性率のエチレンコポリマーイオノマー組成物は、与えられたレベルのＰＧＡ圧縮率において既知のイオノマーよりも高いレベルのレジリエンスを有する。この利点は、約１５５未満の純粋球ＰＧＡ圧縮率を有するブレンドのためのもっと硬いイオノマーを含むある種のブレンド組成物においても維持される。ブレンドされていない及びブレンドされた両方の組成物が、一体ボール、ゴルフボールのセンター、コア及びカバーのためのゴルフボール及びゴルフボールの構成要素として有用であろう。

Description

【発明の詳細な説明】 軟らかいイオノマー組成物及びそれらのブレンド、 並びにゴルフボールの構造材料としてのそれらの使用 関連出願の相互参照 本出願は、６／１８／９３に出願されそして今や放棄された出願連番０８／０ ７７，５８１の一部継続出願てある、１１／２１／９４に出願された共に未決の 出願連番０８／３４５，３４９の一部継続出願である。 発明の背景 発明の分野 本発明は、非常に高いレジリエンス（弾性）を有する新規な柔軟なエチレンコ ポリマーイオノマー組成物に関する。これらの組成物は、ゴルフボール並びに高 いレジリエンスが望ましいその他の用途における成分材料として特に有用である 。これらの材料は、一体ゴルフボールのための、センター及びコアのための主要 なポリマー材料として、そしてゴルフボールのためのカバー材料として有用であ り得る。本発明のイオノマーは、エチレン、軟化（させる）コモノマー及び（メ タ）アクリル酸の、マグネシウム又はリチウムによって中和されたコポリマーで ある。ゴルフボール材料としては、それらは柔軟性と高いレジリエンスの組み合 わせを有する。これは、単独で使用される、他のイオノマーとのブレンド中の、 又はゴルフボールの種々の部分のために充填剤を入れられた材料のための理想的 な特性組み合わせである。関連技術の説明 エチレンと、（メタ）アクリル酸、並びに広範囲のモノマーのいずれでも良い 必要に応じた第三のモノマー殊に例えば酢酸ビニル、メチルメタクリレート及び エチルアクリレートとのコポリマーを基にしたエチレンコポリマーイオノマーは 、米国特許第３，２６４，２７２号（Ｒｅｅｓ）中で最初に開示された。可能な 中和（する）イオンとして開示された金属イオンのリストは、周期表のＩ、ＩＩ 、ＩＩＩ、ＩＶ−Ａ及びＶＩＩＩ族の金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ａｇ 、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びもっと多くの物を含んでいた 。例示された第三のモノマーを含むイオノマーは、ナトリウム及びマグネシウム によって中和されたエチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸、並びにナトリウムに よって中和されたエチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸を含んでいた 。 このような第三のモノマーによって軟化された’軟らかい’柔軟なイオノマー の使用は、１９８７年ごろに商業的に興味あるようになったに過ぎない。アルキ ルアクリレートは好ましい軟化（させる）モノマーであり、そして酢酸ビニルは もっと安定でないポリマーを生成させる。ターポリマーイオノマー中の軟化モノ マーとしてのｎ−ブチルアクリレートの採用は、米国特許第４，６９０，９８１ 号（Ｓｔａｔｚ）中に開示されている。この特許は、周期表のＩａ、Ｉｂ、ＩＩ ａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＶＩｂ及びＶＩＩＩ族、例えばＮａ、Ｋ、Ｚｎ 、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｒのイオンのような可能な中和イオンを リストしている。 １２／２１／９３出願された米国特許第５，４１５，９３９号（Ｃａｄｏｒｎ ｉｇａら）は、軟らかいリチウムイオノマー及びこのようなイ オノマーと硬いイオノマーとのブレンドを開示している。本出願がそれの一部継 続出願である親の出願は６／１８／９３に（即ち、上記引用特許に先立って）出 願されたが、それはリチウム及びマグネシウムの軟らかいイオノマー、並びに硬 いイオノマーとのブレンドを開示している。 多くの他の特許がまた、一般的なやり方で、種々の金属のバイポリマー（ｂｉ ｐｏｌｙｍｅｒ）及びターポリマーイオノマーに言及してきた。アルキルアクリ レートと（メタ）アクリル酸を使用してそしてリチウム又はマグネシウムのどち らかによって中和されたターポリマーイオノマーが、明確に開示又は例示された ことは知られていない。それらへの言及は、上で述べたもののように、単に無差 別タイプのものである。 ゴルフボールは、直接にプレイ特性（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｃｓ）に強く影響 するある種の測定可能な特性を有する。これらの最も重要なものはレジリエンス 及び圧縮性である。高いレジリエンスはゴルフボールを飛ばすことができる長さ を増し、そして圧縮性は’スピン’及び’フィール（ｆｅｅｌ）’に関するプレ イ性（ｐｌａｙａｂｉｌｉｔｙ）を増す。レジリエンス及び圧縮性は、材料の球 を試験することによって材料それ自体に関して測定することができる。これらの 材料特性は、材料を一体ボールにおける材料として、三片ボールのセンター、二 片ボールのコアを製造するために、又はボールのカバーを製造するために使用す る時には、ゴルフボールのプレイ特性に影響を与え得る。イオノマーに関しては 、これらの二つの特性、即ちレジリエンス及び圧縮性は、反比例的に関係する傾 向がある。かくして高度に弾性の（ｒｅｓｉｌｉｅｎｔ）材料は一般に比較的硬 くより圧縮性の少ない材料であり、そして逆のことも言える。この関係に関して 以前に知られた材料よりも良いか、又は より低いコストであるか、又はこれらの特性の類似のバランスと共に付加的な利 点を有する材料を求める探索が常に存在してきた。 プレイ性には直接には関連しないがボールの一般的利用性には関連する、ゴル フボールに関する一つの特性は、使用の際のボールの耐久性である。乏しい耐久 性はボールクラッキングにおいて明らかであり、そして低温でのクラッキングは 著しい問題である。材料それ自体の特性は、材料を一体ボールのために又はゴル フボールカバーのために使用する時には、ゴルフボールの耐久性に顕著に影響す るであろう。コア及びセンターのためには、それらはそれほど重要ではないであ ろうが、しかし完全に無関係ではない。バラタは、それが幾らかのレジリエンス 、並びに良好な圧縮成形特性と共に良好なスピン特性を賦与するので、初期には 好ましいゴルフボールカバー材料であった。しかしながら、バラタのカバーはボ ールに非常に乏しい切断耐性しか賦与しない。一般的により良い耐久性を賦与す るイオノマーは、間もなくマーケットの顕著な部分、最も特別にはカバー材料の ための部分を引き継ぎ始めた。 ゴルフボールのカバー材料としてのイオノマーの使用に関する多数の特許が存 在し、それらの殆どすべてはイオノマーブレンドに関する。これらは、ある種の 望ましい特性に関しては、ブレンドが単一のイオノマーを凌ぐ相乗的な挙動を示 すという開示を基にしている。二つの別個のタイプのイオノマーブレンドが開示 されてきた。第一のタイプのブレンドは異なる金属によって中和されたイオノマ ーのものであり、そして第二のものは硬いバイポリマーイオノマーと軟らかいタ ーポリマーイオノマーとのブレンドのタイプである。第二のタイプのブレンドは また第一のタイプのブレンドを含んでも良い。即ち、軟らかいイオノマーは硬い イオノマーとは異なる金属イオンを使用することができる。酸コモノマーとして の特定の酸、一般にはメタクリル酸又はアクリル酸の使用を、これらの組み合わ せ物に散在させる。幾つかの場合には、これらの酸のどちらかが、ある特定の利 用のためにはもう一つの物を凌いで好ましいとして開示されてきた。加えて、酸 コモノマーの量は、高いレジリエンスを達成するために高レベルの酸に増大する 強調を置いて、好ましい限界を有する可能性がある。これらの特許又は刊行物の 例は以下の物を含む。 米国特許第３，８１９，７６８号（Ｍｏｌｉｔｏｒ）は、カバー材料としての ナトリウム及び亜鉛の硬いバイポリマーイオノマーのブレンドを開示した。亜鉛 は’冷間（ｃｏｌｄ）クラック’耐性に関する耐久性を改善することが示された 。ナトリウムは、冷間クラック耐久性に関しては一般に特に乏しい。 米国特許第４，８８４，８１４号（Ｓｕｌｌｉｖａｎ）及び第５，１２０，７ ９１号（Ｓｕｌｌｉｖａｎ）は、前者は後者に関してターミナルディスクレイム された（ｔｅｒｍｉｎａｌｌｙ ｄｉｓｃｌａｉｍｅｄ）が、両者は硬いバイポ リマー及び軟らかいターポリマーイオノマーのブレンドを開示していて、そして 第二の特許は軟らかいターポリマーイオノマーをアクリル酸ベースのイオノマー に限定している。硬いイオノマーはナトリウム又は亜鉛イオノマーとしての開示 されていて、そして第二の特許においてはリチウム及びマグネシウムもまた開示 された。両者中の軟らかいイオノマーはナトリウム及び亜鉛イオノマーに限定さ れている。好ましい組成物はナトリウム亜鉛ブレンドである。 １９９５年１月５日に公開された特許出願公開ＷＯ ９５／００２１ ２は、本出願の親のケースの公開出願である。それは、硬いそして軟らかいイオ ノマーの他のブレンドを開示している。それは、軟らかいイオノマーを中和する ために使用されるイオンがナトリウム、亜鉛、マグネシウム及びリチウムで良い ことを開示している。マグネシウム又はリチウムの軟らかいイオノマーはどちら も例示されていない。 米国特許第５，２９８，５７１号（Ｓｔａｔｚら）は、亜鉛、リチウム、ナト リウム及びマグネシウムの硬いイオノマーのブレンドを開示している。高い酸コ ポリマーの亜鉛及びリチウムの硬いイオノマーのブレンドが、最適のレジリエン スを有するとして開示されている。マグネシウムの存在は、亜鉛、リチウム及び ナトリウムイオノマーのいずれか又はすべてとの任意のブレンドにおいて最高の レジリエンスを得るためには不利であることが示された。しかしながら、開示さ れたポリマーは非常に硬く、そして本発明のポリマーにとって興味のある柔軟性 又は圧縮性の範囲内には一般に入らない。 米国特許第５，１５５，１５７号（Ｓｔａｔｚら）中ではセンター、コア及び 一体ゴルフボールのために有用な充填剤入りの三種のポリマーブレンドの一種の ポリマー成分としての使用のためにイオノマーが開示されている。種々の金属イ オンを有するターポリマー及びバイポリマーイオノマーの両方が、ポリマーブレ ンドの一部としての使用のために開示されているが、各々のタイプの使用におい てバイポリマーが好ましい。ナトリウム及びリチウムの硬いポリマーが例示され たポリマーに過ぎない。イオノマーは、非イオノマー熱可塑性プラスチックと、 他の二種のポリマーのための相溶化剤として作用するエチレングリシジルモノマ ーコポリマーとをも含む三種のポリマーブレンドのただ一種のポリマー成 分を構成するに過ぎない。 一般に、リチウムイオノマーは、ナトリウム又はマグネシウムイオノマーより も硬く、そして亜鉛は最も軟らかいイオノマーを生成させる。リチウム及びマグ ネシウムの硬いイオノマーは知られていて、そしてある種の用途のためにはリチ ウムが好ましい硬いイオノマーである。一般に、実質的に無限の数のイオノマー 組成物が、任意のレベルの任意の金属、メタクリル酸又はアクリル酸又はその他 の適切なカルボン酸のどれか並びに、ターポリマーイオノマーのためには、殆ど どれでもの可能な軟化させるモノマーを有して可能である。等しく無限の数のブ レンド可能性もまた可能である。上の変数の組み合わせを基にした可能な組成物 の数は膨大である。しかしながら、特に望ましい品質を有する数はもっとずっと 限られる。アルキルアクリレートの軟化させるモノマー、酸としてのメタクリル 酸又はアクリル酸、並びに中和するイオンとしてのリチウム及びマグネシウムを 使用する軟らかいイオノマーは、本発明に先立ってはかって作られなかったと思 われる。かくして、広大な範囲の可能なイオノマーの中に幅広く開示されたけれ ども、このようなイオノマーを作る価値があること、又はそれらが他のイオノマ ーと比較してユニークな特性を有するかもしれないことの認識は存在していなか った。 軟らかい材料によって賦与されるプレイ性を与え、それでいて既知の軟らかい イオノマーと比較して改善されたレベルのレジリエンスを賦与する、特にゴルフ ボールにおける構成要素としての使用のための、軟らかいイオノマーに対する継 続的なニーズはなお存在する。ゴルフボールにおける構成要素として使用する時 で硬いイオノマーとブレンドする時に幾らかのそのレジリエンス／プレイ性の利 点を賦与することができる ようなイオノマーに対するニーズもまた存在する。 発明の要約 本発明は、軟らかいイオノマー中のイオンとして使用されるリチウム及びマグ ネシウムイオンは、与えられたレベルのレジリエンスに関して圧縮性のレベルに おける大きな増加又は、逆に、同じ圧縮性に関してはより高いレベルのレジリエ ンスを示すことができるイオノマーを生成させるという発見にある。この発見は 、メタクリル酸イオノマーに関するよりもアクリル酸イオノマーに関して更にも っと強く拡大される。 詳細には、ａ）エチレン、ｂ）３〜４０重量％のアルキルアクリレート（ここ で、アルキル基は１〜８個の炭素原子を有する）、及びｃ）５〜２５重量％のメ タクリル酸又はアクリル酸好ましくはアクリル酸の第一酸コポリマーであるター ポリマーから製造された、約１５５未満の純粋球ＰＧＡ圧縮率を有する軟らかく 柔軟なイオノマー（ここで、このイオノマーは酸コポリマーの２０〜８０％の酸 基をマグネシウム又はリチウムイオンによって中和することによって作られる） を含んで成る組成物が提供される。 更なる実施態様においては、本発明は、ブレンドを基にして１０重量％という 低い前記イオノマーと、エチレン及び５〜２５重量％のメタクリル酸又はアクリ ル酸の酸コポリマーであるバイポリマーから製造された４０，０００〜１１０， ０００ｐｓｉの曲げ弾性率を有する硬いイオノマー（ここで、このイオノマーは 酸コポリマーの２０〜８０％の酸基を好ましくはマグネシウムイオンによって、 しかしまたリチウム又はナトリウムイオンによって中和することによって作られ る）との、ブレンドの純粋球ＰＧＡ圧縮率が１５５を越えないという条件でのブ レンドを 提供する。ナトリウムの硬いイオノマーの場合には、５０％よりも多くない硬い イオノマーが存在する。 なお更なる実施態様においては、本発明は、完成されたボールのために適切な 密度を与えるのに十分な無機充填剤を有する、上のイオノマー又はイオノマーブ レンドから作られた一体ゴルフボール、又はコア又はセンターを提供する。 まだ更なる実施態様においては、本発明は、上の軟らかいイオノマー、又は軟 らかいイオノマーと硬いイオノマーとのブレンドのどちらかを含んで成るゴルフ ボールカバーを提供する。 図面の簡単な説明 図１は、他の組成物と比較した本発明内の組成物を示す、純粋球で測定したＣ ＯＲに対するＰＧＡ圧縮率のプロットである。図２は、カバー材料としての組成 物を有するゴルフボールに関して測定した同じ特性に関する類似のプロットであ る。 発明の詳細な説明 本発明の明細書においては、コポリマーという語は、二種又はそれよりも多い モノマーを含むポリマーを呼ぶために使用する。バイポリマー又はターポリマー という語は、それぞれ二種又は三種だけのモノマーを含むモノマーを指す。（種 々のモノマー）のコポリマーというフレーズは、それの単位が種々のモノマーか ら誘導されるコポリマーを意味する。 本発明のイオノマーは、’直接’酸コポリマー、即ち存在するポリマーの上に 、しばしば引き続く重合反応によってモノマー又は他の単位をグラフトさせるグ ラフトコポリマーとは別個なように、すべてのモノマーを同時に反応させること によって重合されたコポリマーから製造され る。イオノマーを製造する方法は、良く知られていて、そして参照によって本明 細書中に加入する米国特許第３，２６４，２７２号（Ｒｅｅｓ）中に述べられて いる。イオノマーのベースである酸コポリマーを製造する方法は、これもまた参 照によって本明細書中に加入する米国特許第４，３５１，９３１号中に述べられ ている。 本発明の材料は、他の目的のためにも有用であるが、ゴルフボールにおける使 用のための材料として特に有用である。本発明の開示は、この最終用途において 興味ある特別な特性、これらのイオノマーの特異性を示す関連した優れた特性を 強調する。他のイオノマーから測定された特別な特性における大きな差に鑑みて 、他の特別な最終用途に関連した他の特徴又は特性もまた特異であり、そしてか くして本発明の組成物は、多くの場合において、他の最終用途のためにも有利で あろうと信じられる。 プレイ技術及びプレイコンディションの異なるレベルに適した異なるタイプの ゴルフボールがある。レジリエンスが高ければ高いほどそれだけより大きな飛ぶ 長さに対応するので、一つの目標はレジリエンスを強調することであった。レジ リエンスが高ければ高いほど、それだけより硬いボールを伴う。より軟らかいボ ールは、一般的に、より高いプレイ性又はスピンを有する。究極的目標は、常に 、最善の両方の世界、即ち高いレジリエンス及び高いスピンを有することであっ た。かくして、これまでよりも高いレジリエンスでもってより軟らかいボールを 作ることがもし出来れば、それは高度に望ましい。本発明は、高いレジリエンス を有するより軟らかな材料及びより軟らかなゴルフボールに向けられる。 ゴルフボール産業におけるレジリエンスの普通の尺度は、ボールの復 元係数（ＣＯＲ）である。しかしながら、材料の’純粋球’のＣＯＲは、ゴルフ ボール用途のための特に一体ボールのための、しかしまたカバーに対するその材 料の利用性に対する、そして更に、ある程度までは、ボールのコア及びセンター の構成要素としての材料の利用性に対する有用なガイドであり得る。しかしなが ら、ボールでのＣＯＲは明らかにコアの性質に依存し、そしてかくして注意深い コアの選択が必要である。 ＣＯＲの測定は困惑するほど種々の条件下で実施されてきたので、特許又はそ の他の刊行されたデータの殆どとの比較は困難である。しかしながら、ある特定 の方法に関しては、種々の材料の比較は樹脂の’純粋球’に関する測定を使用し て有意義に行うことができる。本発明の明細書中の純粋球というフレーズは、充 填剤又は添加剤無しの樹脂単独から成形された球を意味する。 ボールの’プレイ性’又は’スピン’の良好な相関関係は、標準的な工業試験 である’ＰＧＡ圧縮率’と呼ばれる試験を使用して作ることができる。それは純 粋球に関して実施して良くそして、ＣＯＲと同様に、このような測定は材料それ 自体の性質の最良の特徴付けであろう。多分混同して、ＰＧＡ圧縮率と呼ばれる 数の高い値は高い硬さ及び剛性、又はより低い圧縮性に対応する。ＰＧＡ試験に 関する’圧縮率（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）’という語と一般的な術語’圧縮性 （ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）’との使用は混同されてはならない。何故 ならば、それらは反比例的に関係するからである。 本発明の軟らかいイオノマー又はイオノマーブレンドは、純粋樹脂球の測定を 基にして約１５５未満のＰＧＡ圧縮率値を有するであろう。ゴルフボール材料の ためには、１５５を越える値は、一般には、ボールに 良好なスピンを与えるための材料のためには高過ぎる。好ましくは、材料は約１ ４０未満のＰＧＡ圧縮率値を有する。８０〜１２０の範囲のＰＧＡ圧縮率を有す る本発明の樹脂は、先行技術の材料と比較して最大の利点を示す。より高いＰＧ Ａ圧縮率値を有する材料は、一般に、より剛く、より高い弾性率の材料である。 曲げ弾性率とＰＧＡ圧縮率との間には正確な相関関係は存在しないけれども、３ ５，０００ｐｓｉの曲げ弾性率を有する樹脂は、１３０〜１６０の範囲のＰＧＡ 圧縮率を有するであろう。本発明の材料において見られる特定のＰＧＡ圧縮率値 での増加したレジリエンスは、ＰＧＡ値で約１３０よりも上に減らす可能性があ り、そして１５５よりも上では慣用の先行技術のイオノマー及びイオノマーブレ ンドを凌ぐ利点はないであろう。 前に記したように、一つの他の品質が常に望ましくそしてしばしば必須であり 、そしてそれはゴルフボール構造体における材料の耐久性である。典型的には、 これは、材料から作られたカバーを有する完成されたゴルフボールに関して、低 温での試験を含む繰り返し衝撃試験を使用して測定される。純粋球での耐久性の 測定は、多くの純粋な樹脂の固有の靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）の故に、一般に はそれほど決定的ではない。純粋な樹脂及び充填剤から成る球に関して測定され た耐久性は、勿論、一体ボールと関連するであろう。完成されたボールにおける 少なくとも幾らかの耐久性無しでは、高いＣＯＲ及び低いＰＧＡ圧縮率も殆ど無 価値であろう。 驚くべきことに、リチウム即ちすべてのイオノマーの硬さ及び剛さ（剛性）を 作るイオンは、他のすべてが等しいのに、優れた軟らかいイオノマーを作るため に理想的に適していることがここに見い出された。より 硬いイオノマーの一つをもまた作るマグネシウムはまた、優れた軟らかいイオノ マーを作るために理想的に適している。これらのイオンによって中和されたター ポリマー酸コポリマーの軟らかいイオノマーは、先行技術の材料と比較して低い ＰＧＡ圧縮率と高いＣＯＲレジリエンスとの間のずっと改善されたバランスを結 果としてもたらすことがここに見い出された。ゴルフボール構造体のために使用 される単一のイオノマー組成物においては、軟らかいリチウムが、一般には、軟 らかいマグネシウムイオノマーを凌いで好ましい。 これらの軟らかいイオノマーはまた、イオノマーブレンドの生じるＰＧＡ圧縮 率が約１５５未満に留まるという条件下で、軟らかいイオノマー／硬いイオノマ ーの一部を形成することができる。典型的には、これは約３５，０００ｐｓｉ未 満の曲げ弾性率に対応するであろうが、最高の曲げ弾性率はこの値に限定されず そしてある場合にはそれを越えても良い。軟らかいイオノマー単独又は軟らかい ／硬いのブレンドのどちらかを、ゴルフボール構造体において、コア、センター 、又は一体ボールのいずれかのために使用し、そして受け入れられる重量又は密 度を有するボールを製造するために材料の密度を改変するために充填剤を使用す る時には、この充填剤入りの材料の曲げ弾性率はしばしば３５，０００ｐｓｉを 越える可能性がある。しかしながら、ブレンド中で使用される充填剤無しの材料 のＰＧＡ圧縮率は約１５５未満でなければならない。 本発明の軟らかいイオノマーの酸コポリマー前駆体は、エチレン、そのアルキ ル基が１〜８個の炭素原子を有する３〜４０重量％のアルキルアクリレート、及 び５〜２５重量％好ましくは５〜１５重量％のメタクリル酸又はアクリル酸のコ ポリマーである。好ましいアルキルアクリレ ートはｎ−ブチルアクリレートである。一種よりも多いアルキルアクリレート並 びにアクリル酸及びメタクリル酸の両方が、アルキルアクリレート及び酸に対す るパーセント限界に合致するという条件下で、存在することができることが理解 されなければならない。この理由のために、特許請求の組成物への言及に際して 、ターポリマーよりもむしろ一般的術語であるコポリマーを使用する。何故なら ば、ターポリマーは丁度三種のモノマーを暗示するからである。酸コポリマーは 軟化させるコモノマー、酸又は両者のいずれかの異なるレベル及び／又は種類を 有する、異なる軟らかい酸コポリマーのブレンドでも良いこともまた理解されな ければならない。’軟らかい酸コポリマー’、’軟らかく柔軟なイオノマー’及 び類似の術語はこの可能性を包含する。コポリマーの多くの製造は分子と分子の 間でコモノマー含量がかなり不均一であり、その結果このような’コポリマー’ も実際はともかくブレンドである。 ３％未満の軟化コモノマーでは、不十分な軟化（弾性率減少）しか起こらず、 そして４０％を越えると、ポリマー及び生成するイオノマーが軟らか過ぎる。１ ０〜３０％が好ましい。軟らかい酸コポリマー中のアクリル酸は、幾らかより弾 性の軟らかいイオノマーを導き、そして一般には好ましい。 マグネシウム又はリチウムイオン、又は両者のために存在する酸基の中和全パ ーセントは２０〜８０％である。好ましくはこのレベルは２５〜６５％そして最 も好ましくは３０〜６０％である。生成するイオノマーの弾性率は典型的には約 ５０００〜３５，０００ｐｓｉであろう。弾性率はマグネシウムよりもリチウム に関する方が高く、そして酸のレベルと共に増加するであろう。弾性率は、アル キルアクリレートの量が多 ければ多いほどそれだけより低いであろう。ここで製造された軟らかいリチウム 及びマグネシウムイオノマーの弾性率は約５０００〜２７０００ｐｓｉの範囲で あったが、３５，０００ｐｓｉまでの、そして更にもっと高い弾性率を有するマ グネシウム及びリチウムターポリマーイオノマーを製造することは容易に可能で ある。ある種のターポリマーイオノマー組成物、例えばリチウムイオンを使用し て非常に高い酸、特にアクリル酸を含む、そして３５，０００ｐｓｉよりも高い 曲げ弾性率を与えるであろう少ない量のアルキルアクリレートを含む組成物を作 ることができる。しかしながら、イオノマーの純粋球のＰＧＡ圧縮率が約１５５ 未満であるという条件下では、それは適切であろう。どの組み合わせのモノマー 、中和レベル及び酸のタイプが要求される純粋球ＰＧＡ圧縮率限界内のイオノマ ーを生成させるであろうかを決定することは、明らかに職人の技術内である。 先行技術においては、’軟らかい’イオノマーを約１０，０００ｐｓｉ未満の 曲げ弾性率を有するものとして、そして’硬い’イオノマーを約３０，０００ｐ ｓｉを越える弾性率を有するものとして述べることがしばしば普通であった。本 発明の明細書においては、軟化させるアルキルアクリレートターポリマーを含む ターポリマーイオノマーは、曲げ弾性率がもっとずっと高い時でさえまだ’軟ら かい’として呼ばれる。上で記したように、本発明の軟らかいイオノマーは、３ ５，０００ｐｓｉそしてある場合にはこれを越える曲げ弾性率を有することがで きる。 典型的には、先行技術の軟らかいイオノマー例えば亜鉛又はナトリウムの軟ら かいイオノマーを使用して、３５，０００ｐｓｉの領域内の弾性率値を達成させ 、その結果イオノマーの純粋球ＰＧＡ圧縮率が１５５ と等しく高いようにするためには、硬いイオノマーとブレンドさせることが一般 的には必要であろう。しかしながら、リチウム及びマグネシウムが中和イオンで ある時には、曲げ弾性率値は古い技術の亜鉛及びナトリウムの軟らかいイオノマ ーのものよりもかなり高い可能性があることが、表１中の弾性率値から理解する ことができる。この理由のために、本発明の軟らかいイオノマーは、それらは本 明細書中で規定されるように硬いイオノマーとブレンドさせることができるけれ ども、単独で有用である。しかしながら、軟らかいイオノマーにおける特定のＰ ＧＡ圧縮率値でのレジリエンスの利点は、より高い剛性の軟らかいイオノマー単 独が、匹敵する剛性のブレンドと同じく良好な特性を与えるであろうことを意味 し得るであろう。しかしながら、ブレンドすることはコスト及び種々のその他の 利点を提供することができ、そして実際には、しばしば特定のレベルの総括的剛 性と伴う可能な限り大量の硬いイオノマーが過去においては好ましかった。しか しながら、硬いイオノマーとブレンドさせることは、これらのユニークな軟らか いイオノマーが提供する特定のＰＧＡ圧縮率値でのレジリエンスの利点を薄める 可能性がある。 弾性率領域全体内の樹脂が、ゴルフボールの種々の部分における使用のために 適切であろう。カバーのためには、単一の軟らかいイオノマー又は軟らかい／硬 いイオノマーブレンドのどちらを使用するかに拘わらず、弾性率は好ましくは１ ０，０００ｐｓｉよりも大きく、そして更に好ましくは１５，０００ｐｓｉより も大きくなければならない。軟らかいイオノマーがカバー材料のために１０，０ ００ｐｓｉよりもずっと低い弾性率を有する時には、それ故、最後の弾性率が１ ０，０００〜３５，０００ｐｓｉ又は更に幾らか上までの範囲内に入るように硬 いイオノマ ーとブレンドさせることが好ましい。 軟らかいイオノマーを硬いイオノマーとブレンドさせる時には、少なくとも１ ０％の、好ましくは２５％を越える軟らかいイオノマーが存在しなければならな い。さもないと本発明の特別な軟らかいイオノマーの利点が実現されないか又は かなり薄められるであろう。 軟らかいイオノマーとブレンドさせることができる硬いイオノマーは、エチレ ンと、メタクリル酸又はアクリル酸又は両者である５〜２５重量％好ましくは１ ０〜２２重量％の酸との酸コポリマーから誘導される。硬いイオノマーは、丁度 軟らかいイオノマーに関するように、各々がそれらの中に異なるレベルの及び／ 又は異なる酸を有する一種よりも多い硬いイオノマーのブレンドで良いことが理 解されるべきである。’硬い酸コポリマー’、及び’硬く剛性なイオノマー’及 び類似の術語はこの可能性を包含する。 組成物が硬いイオノマー／軟らかいイオノマーのブレンドである時には、硬い イオノマーが軟らかいイオノマーよりも高いレベルの酸を有することが好ましい 。より多い酸は硬さを増し、その結果特定の最後のブレンド弾性率を有するブレ ンドを製造するためには、硬いイオノマー中の酸レベルが高ければ高いほど、そ れだけより少ない硬いイオノマーしかブレンド中には要求されないであろう。弾 性率は４０，０００〜１１０，０００ｐｓｉの範囲で良い。一般に、組成物が硬 いイオノマーを含むブレンドである時には、酸のレベル、酸のタイプ、中和する イオン又は中和の程度のいずれかのために硬いイオノマーが硬ければ硬いほど又 は弾性率が高ければ高いほど、特定の最後のブレンド弾性率のためにブレンド中 に可能な軟らかいイオノマーの量はそれだけより多い。ＰＧＡ 圧縮率とＣＯＲとのこのような魅力的なバランスを有することがここに明確に示 されるのは軟らかいターポリマーイオノマーであるので、特定のＰＧＡ圧縮率レ ベルでは、マグネシウム又はリチウムの軟らかいイオノマーが多ければ多いほど 、レジリエンスはそれだけより高いであろう。ブレンド中で使用される硬いイオ ノマーの中和するイオンは、好ましくはマグネシウム又はリチウムであるがまた ナトリウムでも良い。 軟らかい又は硬いイオノマーのどちらかのメルトインデックスは、約０．１〜 ３０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１０そして最も好ましくは０．１〜６ で良い。それらからイオノマーが誘導される酸コポリマーのメルトインデックス は、約２０〜３５０ｇ／１０ｍｉｎで良い。 本発明の組成物がブレンドである時には、好ましいブレンドは、リチウムの軟 らかい／マグネシウムの硬いである。マグネシウム／マグネシウム及びリチウム ／リチウムのブレンドもまた魅力的である。マグネシウムの軟らかい／リチウム の硬いのブレンドは、一般的に、より好ましくはなく、そして一つのこのような ブレンドは逆のブレンドと比較して減少したレジリエンス利点を示した。何故こ れがそうであるべきかは明らかではない。しかしながら、好ましい軟らかい樹脂 、及び実施例中で使用したものは、硬い樹脂よりも少ない酸を有する。それ故、 中和される酸基の特定のパーセントのためには、それらはより少ない当量の存在 する金属を有するであろう。かくして、マグネシウムの軟らかい／リチウムの硬 いのブレンド中のリチウムの当量数は、硬いイオノマー中により多い酸が存在す る時には、リチウムの軟らかい／マグネシウムの硬いのブレンドにおけるよりも 高いであろう。それ故、リチウムとマグネシウムの両方のイオンを含むブレンド に関しては、比較的高いレベルのマ グネシウム当量が好ましいように思われる。 上で記したように、硬いイオノマーはまたナトリウムイオノマーでも良い。し かしながら、ナトリウムの硬いイオノマーをブレンドさせる時には、５０重量％ 又はそれ未満しかこのイオノマーが存在するようにしなければならない。亜鉛イ オノマーは、ある場合には、リチウムの軟らかいイオノマーとのブレンドにおい て良好な特性を示したが、一般には、亜鉛の硬いイオノマーはこのような大きな 利点を示さなかった。 イオノマーブレンド中のイオンは、殆ど完全に可動性でありそしてポリマー連 鎖からポリマー連鎖へと自由に動くと一般的には仮定されてきた。これは、同じ 酸コポリマーを基にした二種のイオノマーのブレンドにとっては真実であろう。 しかしながら、何ら特別なやり方の言質は与えないが、二種のイオノマーの基礎 の酸コポリマーが、軟らかいそして硬いイオノマーに関してそうであるように、 非常に異なるブレンドにおいては、それは完全には真実ではない可能性がある。 勿論、軟らかい及び硬いイオノマーの金属が同じである場合には、これは全く重 要ではないであろう。イオンが異なる時には、それはもっと重要である可能性が ある。軟らかいイオノマーに元来同伴していたイオンは、ある程度、ブレンド中 の軟らかいイオノマーにより多く同伴して留まる傾向がある可能性があり、そし てこれは、軟らかい及び硬い成分中に反対のイオンを有するブレンドとは異なる 特性を有するブレンドを生成させる可能性がある。しかしながら、基礎の酸コポ リマーが異なる時には、組成物全体にわたってのイオンのランダムな分布を達成 させるためには、より高い強度のブレンディング例えば非常に高い剪断押出ブレ ンディングが必要とされるということを意味するに過ぎないであろう。とにかく 、実際に は、軟らかいそして硬いイオノマーのためのイオンが逆転される時には、軟らか い／硬いブレンドにおける特性の差が存在することが見い出された。 本発明のイオノマー又はイオノマーブレンドを一体ボールのために、又はボー ルのコア若しくはセンターのために使用する予定の時には、金属酸化物又はその 他の不活性無機充填剤を、ボール重量がゴルフボールのための通常の重量範囲内 にあるような密度を達成するために添加することが必要であろう。充填剤例えば 酸化亜鉛及び硫酸バリウムが適切であるけれども、任意の不活性無機充填剤を使 用することができる。ボールの最後の密度は１．１１５〜１．１３５ｇ／ｃｃの 範囲内でなければならない。それ故、一体ボールに関しては、充填剤の量が材料 におけるこの密度をもたらさなければならない。コア及びセンターはボールの一 部を構成するに過ぎない。センターは径がかなり変わり得るし、そしてコアさえ も径が変わり得る（異なる厚さのカバー対応して）。重量又は密度の束縛は完成 されたボールに関するので、コア及びセンターのための充填剤の量は、それらの サイズに、そしてボールの残部において使用される材料に依存して変わるであろ う。コア又はセンターのサイズ並びにその他の構成要素の厚さ及び密度を知って 、必要とされるボール密度を得るためにコア又はセンター中に必要とされる特定 の無機充填剤の量を決定することは職人の技術内であろう。何故ならば、この量 は単純な計算によって得ることができるからである。 本発明のイオノマー又はイオノマーブレンドが例えば一体ボールにおけるよう にゴルフボールの外側の一部を構成する場合の何らかの使用のためにか、又はカ バー材料として使用される場合には、イオノマーはま た慣用の添加剤例えば顔料、酸化防止剤、Ｕ．Ｖ．吸収剤、増白剤及び類似物を 含むことができる。試験方法及び基準 曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０−Ｂを使用して測定し、そして殆どの他の 試験のための材料の球に関してではなく標準的な’曲げバー’を使用して測定す る。 復元係数、ＣＯＲは、試験下の材料の純粋球に関してと材料のカバーを有する 完成されたボールに関しての両方について測定した。それは、カバーとしてイオ ノマー組成物を有するカバー付きボール又はイオノマー組成物の純粋球のどちら かを、砲（ｃａｎｎｏｎ）から３〜６フィートの距離上の速度監視デバイスによ って測定して１８０ｆｔ．／ｓｅｃ．の初期速度で空気砲から発射させることに よって測定する。ボールは砲から９フィート離して位置付けられたスチールのプ レートを打ち、そして速度監視デバイスを通って跳ね返る。帰りの速度を初期速 度で割るとＣＯＲである。 純粋球のＣＯＲは０．５０と０．７０との間のどこかに入るであろう。しかし ながら、本発明の有用なカバー付きボールに関する範囲はほぼ０．６７と０．７ ４との間である。 ＰＧＡ圧縮率は、標準的な工業ＡＴＴＩ機械を使用して測定された、ゴルフボ ールの変形に対する抵抗として定義される。それは、樹脂の純粋球に関してそし て樹脂のカバーを有するボールに関して測定した。イオノマーをカバー材料とし て使用する時のボールの適切なスピンのためには、純粋球に関して測定されたＰ ＧＡ圧縮率は、約１５５未満、好ましくは１４０未満そして最も好ましくは１３ ０未満でなければならない。 カバー材料として樹脂を使用するボールのＰＧＡ圧縮率は、勿論、ボールのコ アに依存する。一般に、完成されたボールのＰＧＡ圧縮率は、１５５よりもずっ と低く、そして典型的には８０〜１００の範囲である。かくして、カバーとして 本発明の材料を有する完成されたボールに関しては、ＣＯＲ及びＰＧＡ圧縮率の 値は、材料の純粋球に関する値とは異なる範囲に入る。ボールそれ自体の望まし いＰＧＡ圧縮率は、典型的には、８０〜１００の範囲である。ボールのためのＰ ＧＡ圧縮率／ＣＯＲの相関関係は、完成されたボールに関して右へのラインの大 きなシフトによって示されるように、純粋球に関するよりももっとずっと魅力的 である。しかしながら、この範囲は、慣用のコア及びほぼ１１０〜１５５の範囲 の純粋球ＰＧＡ圧縮率の値を有するカバー材料を使用して達成することができる 。 明らかに、樹脂及び充填剤及び小量の典型的な添加剤から成形された球である 一体ボールは、一般には、コア及びカバーから作られたボールほど良好なＰＧＡ 圧縮率／ＣＯＲの関係を持たないであろう。このような一体ボールは、充填剤の 効果の故に、純粋球と同じＰＧＡ圧縮率／ＣＯＲの関係を持たないであろうけれ ども、それらは、コアを有するボールに対するよりも純粋球のものに対してより 同類の相関関係を有するであろう。’レンジ（ｒａｎｇｅ）’ボールとしては有 用であるけれども、このような一体ボールは、二及び三片ボールの優れた特性を 持たないであろう。それにも拘わらず、本発明の材料はなお、’レンジ’ボール のカテゴリーにおける特性を有する優れたボールを作るであろう。本発明のすべ ての材料は、一体ボールのために適切であろう。しかしながら、充填剤がＰＧＡ 圧縮率を上げるであろうという事実に鑑みて、カバーの ためよりももっと柔軟な材料を使用することができることが明らかである。 メルトインデックス（ＭＩ）は、２１６０ｇの重りを使用して１９０℃でＡＳ ＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅを使用して測定した。ＭＩの値はグラム／１０分に よる。 耐久性は、Ｗｉｌｓｏｎ Ｕｌｔｒａ^(R)の慣用的な充実（ｓｏｌｉｄ）コア の上にカバーとして本発明の材料を有する完成されたボールに関する繰り返し衝 撃試験を使用して測定した。このようなコアは、ペルオキシド及び共橋かけ剤例 えば（メタ）アクリル酸亜鉛によって橋かけされた１，４−シスポリブタジエン で作られていると信じられる。耐久性は、ＣＯＲのためのと同じ機械を使用して 、しかし１７５ｆｔ．／ｓｅｃ．の初期速度を使用して測定する。耐久性の値は 、破損までの打撃の数である。低温での耐久性が殊に望ましく、そしてこの理由 のために、−２０°Ｆでの耐久性試験を実施した。室温だけでの良好な耐久性も ある地域において使用されるゴルフボールにとっては適切であるけれども、これ らの条件下で試験されたような好ましくは少なくとも１０を越える低温耐久性の 値は寒い気候の使用のために好ましい。室温での耐久性は殆ど間違い無く−２０ °Ｆでの耐久性よりも良く、それ故低温耐久性は予期される最悪の作業に対する ガイドである。材料をカバーとして使用する時の試験を基にした材料の良好な耐 久性は、一体ボールにおける材料としての使用のための良好な耐久性を示すであ ろう。実施例 表１は実施例中で使用する種々のイオノマーをリストする。このリストは、本 発明の一部である軟らかいイオノマー並びにそうではない軟ら かいイオノマーを含む。それはまた、本発明のブレンドの一部であり得る硬いイ オノマー並びにそうではない硬いイオノマーも含む。測定した場合には、曲げ弾 性率も示す。Ｓ８は殆ど２７，０００ｐｓｉの弾性率を有することを心に留めて ほしい。これは、単独で、即ち硬いイオノマーとブレンドさせること無しで、比 較的剛性のカバー材料を作るためにさえ十分に剛性である。 表２は、示した組成物に関する純粋球でのＣＯＲ及びＰＧＡ圧縮率の値をリス トする。比較例は添え字Ｃと共に番号付けする。同じ値を図１中にプロットする 。慣用の充実コアの上のカバーとして組成物を用いたボールの耐久性もまた、測 定した場合には示す。 図１は、円によって示した本発明の外側の比較例、及びばつ（ｘ）による実施 例を示す。（円によって示した）本発明の探求の間に測定した先行技術材料に関 するデータと一緒に、本発明の探求に先立って測定した（三角によって示した） 以前のデータを基にして本発明の外側の先行技術の材料に関するＰＧＡ圧縮率と ＣＯＲ値を相関付ける線を示す。この線は’目視で最も良い適合’の線であり、 そしてそれらの一又は複数のイオン、それらのＭＩ、使用された酸（アクリル酸 又はメタクリル酸のどちらか）、酸の量そして、軟らかいイオノマーの場合には 、アクリレート軟化モノマーの量が異なっていた材料を基にしている。この線は 、約１４０のＰＧＡ圧縮率までのデータに関しては良好な適合である。これを越 えると、データにおけるより大きなバラツキを有するより乏しい相関関係である ように見える。勿論、新しい軟らかいリチウム及びマグネシウムイオノマー及び ブレンドは、本発明の一部であれ又はそうではなくても、それらが新しいイオノ マーであるので、前記の線の基になる データの一部ではない。 このような線を引くことができるという事実は、殆どのイオノマー及びブレン ドに関して、ＰＧＡ圧縮率とＣＯＲは、コモノマー又はイオン組成物とは殆ど無 関係に、特異的に関連していて、そして本質的には対象となる剛性の特定のレベ ルにだけ依存することを示唆している。これは、勿論、本発明の組成物を除いて である。 驚くべきことに、マグネシウム及びリチウムの軟らかいイオノマー、並びにこ れらのイオノマーと硬いイオノマーとのブレンドに関するデータを検査する時に は、比較のために選ばれた軸に依存して、右への又はより低いＰＧＡ値への劇的 なシフトが存在する。かくして、これらの軟らかいイオノマー、及びこれらの軟 らかいイオノマーを含むブレンドに関しては、特定のＰＧＡ圧縮率レベルにおい てはレジリエンスの利点が明らかに存在し、そして逆もまた真である。これは、 以前に知られた組成物よりも、一体ボールのための、そしてそれぞれ二片又は三 片ボールのためのセンター及びコア及びカバーのための、最悪でも等しいか又は 少し良い、しかし一般には顕著に良い組成物と言い換えられるであろう。勿論、 利点の程度は、考えられるこれらのゴルフボールの用途に依存するであろう。 亜鉛は、低温で良好な耐久性を与えることが永く知られてきて、そして亜鉛を 含む比較例の組成物は、表２に見られるように低温耐久性において明確に良好で ある。しかしながら、亜鉛及びナトリウムの軟らかいイオノマーは両方とも単独 では、一般に、５，０００ｐｓｉ又はそれ未満の曲げ弾性率しか持たないであろ う。一般に、これは、本発明の材料としての使用のために単独で有用であるため には柔軟すぎるであろう。 リチウムの軟らかいイオノマーとブレンドされた亜鉛の硬いイオノマーは、ＰＧ Ａ圧縮率が約１４０を越える時には良好な組成物を与えるように確かに見える。 しかしながら、上で記したように、相関関係の単一性は、高いＰＧＡ値では明確 さが少なくなる。 ナトリウムの硬いイオノマーは、乏しい低温耐久性を与えることが知られてい る（実施例２Ｃ及びブレンド３Ｃ）。しかしながら、それは、それが５０％より も多くなく存在するという条件で、ブレンドの硬いイオノマーの部分を構成する ことができる（実施例７）。 リチウムの軟らかいイオノマーは、ナトリウム（２Ｃ）に近いほど乏しくはな いけれども、低温で特別に耐久性ではない（実施例２）。しかしながら、リチウ ムの軟らかいイオノマーにおける又は本発明のブレンドにおける特定のＰＧＡレ ベルでＣＯＲを増加させるその効果は、これに関して良好な組成物を提供するこ とができる。硬いセグメントとしてのマグネシウムイオノマーは優れた耐久性を 与える。マグネシウムの軟らかい／マグネシウムの硬いのブレンドは、かくして 、優れた総括的組成物を提供することができる（実施例８を参照せよ）。 慣用のコアを使用するゴルフボールカバーのための本発明の材料の使用のため には、本発明の利点は、生成するボールそれ自体のＰＧＡ圧縮率及びＣＯＲにお いて目立ち得る。しかしながら、総括的ＰＧＡ圧縮率及びＣＯＲはまたただカバ ーではなくコアにも依存するので、ＰＧＡ／ＣＯＲの改善は、ある場合には幾ら か減る可能性がある。異なるコアは幾らか異なるＰＧＡ圧縮率／ＣＯＲの相関関 係を与えるので、その結果コア単独の巧みな扱い（ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ） は改善されたボールを導くことができる。カバー材料の比較は、同じコアを使用 するボー ルに関して行わなければならない。上で記したように、ゴルフボールのためのＰ ＧＡ圧縮率とＣＯＲとの間の関係は、純粋球に関して観察されるものからはずっ とシフトしている一又は複数の線を与える。 表３は、Ｗｉｌｓｏｎ Ｕｌｔｒａ^(R)コアと、表２中の対応する実施例番号 によって示した組成物を有する材料のカバーとを有するゴルフボールに関して測 定したＰＧＡ圧縮率及びＣＯＲの値を示す。図２においては、円で囲んだ十字は 、先行技術のカバーを有する完成されたボールのＰＧＡ圧縮率及びＣＯＲの値を 表し、そして十字単独は、本発明のカバー材料を使用した値を表す。引いた線は ’目で見て最善の’線であるが、しかし大きな確度を有する線を確立するには低 いＰＧＡ値において不十分なデータしか存在しない。７８〜８１の範囲のＰＧＡ 値を与える、軟らかいイオノマー単独で作られたカバーは、あるとしても、ほん の小さな改善を示すに過ぎないように見えるけれども、８３〜９４の範囲のＰＧ Ａを与えるブレンドを試験する時には、改善は殆どの部分に関して劇的であるこ とを理解することができる。何故実施例７（ＰＧＡ９４）がこのように低いＣＯ Ｒ値を示し、そして何故実施例８（これもまたＰＧＡ ９４）が小さな改善を示 すに過ぎないかは明らかではない。それにも拘わらず、劇的な改善が可能である ことは明らかである。 Ｅ＝エチレン、ＭＡＡ＝メタクリル酸、ＡＡ＝アクリル酸、ｎＢＡ＝ｎ−ブチ ルアクリレート。 ｐｓｉでの曲げ弾性率値。 中和値は、完全なイオノマー化を仮定して、イオノマーを作る時の供給物中の 中和するイオンの量を基にしている。 ＊ これらのコモノマー含量は入手できる最善のデータを基にしている。幾つ かの未確認データは、これらのコモノマー含量が少し間違っている可能性がある ことを示唆した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年８月１４日 【補正内容】 かくして、広大な範囲の可能なイオノマーの中に幅広く開示されたけれども、こ のようなイオノマーを作る価値があること、又はそれらが他のイオノマーと比較 してユニークな特性を有するかもしれないことの認識は存在していなかった。 軟らかい材料によって賦与されるプレイ性を与え、それでいて既知の軟らかい イオノマーと比較して改善されたレベルのレジリエンスを賦与する、特にゴルフ ボールにおける構成要素としての使用のための、軟らかいイオノマーに対する継 続的なニーズはなお存在する。ゴルフボールにおける構成要素として使用する時 で硬いイオノマーとブレンドする時に幾らかのそのレジリエンス／プレイ性の利 点を賦与することができるようなイオノマーに対するニーズもまた存在する。 発明の要約 本発明は、軟らかいイオノマー中のイオンとして使用されるリチウム及びマグ ネシウムイオンは、与えられたレベルのレジリエンスに関して圧縮性のレベルに おける大きな増加又は、逆に、同じ圧縮性に関してはより高いレベルのレジリエ ンスを示すことができるイオノマーを生成させるという発見にある。この発見は 、メタクリル酸イオノマーに関するよりもアクリル酸イオノマーに関して更にも っと強く拡大される。 詳細には、ａ）エチレン、ｂ）３〜４０重量％のアルキルアクリレート（ここ で、アルキル基は１〜８個の炭素原子を有する）、及びｃ）５〜２５重量％のメ タクリル酸又はアクリル酸好ましくはアクリル酸の第一酸コポリマーであるター ポリマーから製造された、約１５５未満の純粋球ＰＧＡ圧縮率を有する軟らかく 柔軟なイオノマー（ここで、このイオノマーは酸コポリマーの２０〜８０％の酸 基をマグネシウム又はリチ ウムイオンによって中和することによって作られる）を含んで成る組成物が提供 される。 更なる実施態様においては、本発明は、ブレンドを基にして１０重量％という 低い前記イオノマーと、エチレン及び５〜２５重量％のメタクリル酸又はアクリ ル酸の酸コポリマーであるバイポリマーから製造された２７５．８〜７５８．４ ｎｅｗ／ｍｍ²（４０，０００〜１１０，０００ｐｓｉ）の曲げ弾性率を有する 硬いイオノマー（ここで、このイオノマーは酸コポリマーの２０〜８０％の酸基 を好ましくはマグネシウムイオンによって、しかしまたリチウム又はナトリウム イオンによって中和することによって作られる）との、ブレンドの純粋球ＰＧＡ 圧縮率が１５５を越えないという条件でのブレンドを提供する。ナトリウムの硬 いイオノマーの場合には、５０％よりも多くない硬いイオノマーが存在する。 好ましくは、材料は約１４０未満のＰＧＡ圧縮率値を有する。８０〜１２０の範 囲のＰＧＡ圧縮率を有する本発明の樹脂は、先行技術の材料と比較して最大の利 点を示す。より高いＰＧＡ圧縮率値を有する材料は、一般に、より剛く、より高 い弾性率の材料である。曲げ弾性率とＰＧＡ圧縮率との間には正確な相関関係は 存在しないけれども、２４１．３ｎｅｗ／ｍｍ²（３５，０００ｐｓｉ）の曲げ 弾性率を有する樹脂は、１３０〜１６０の範囲のＰＧＡ圧縮率を有するであろう 。本発明の材料において見られる特定のＰＧＡ圧縮率値での増加したレジリエン スは、ＰＧＡ値で約１３０よりも上に減らす可能性があり、そして１５５よりも 上では慣用の先行技術のイオノマー及びイオノマーブレンドを凌ぐ利点はないで あろう。 前に記したように、一つの他の品質が常に望ましくそしてしばしば必須であり 、そしてそれはゴルフボール構造体における材料の耐久性である。典型的には、 これは、材料から作られたカバーを有する完成されたゴルフボールに関して、低 温での試験を含む繰り返し衝撃試験を使用して測定される。純粋球での耐久性の 測定は、多くの純粋な樹脂の固有の靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）の故に、一般に はそれほど決定的ではない。純粋な樹脂及び充填剤から成る球に関して測定され た耐久性は、勿論、一体ボールと関連するであろう。完成されたボールにおける 少なくとも幾らかの耐久性無しでは、高いＣＯＲ及び低いＰＧＡ圧縮率も殆ど無 価値であろう。 驚くべきことに、リチウム即ちすべてのイオノマーの硬さ及び剛さ（剛性）を 作るイオンは、他のすべてが等しいのに、優れた軟らかいイオノマーを作るため に理想的に適していることがここに見い出された。より 硬いイオノマーの一つをもまた作るマグネシウムはまた、優れた軟らかいイオノ マーを作るために理想的に適している。これらのイオンによって中和されたター ポリマー酸コポリマーの軟らかいイオノマーは、先行技術の材料と比較して低い ＰＧＡ圧縮率と高いＣＯＲレジリエンスとの間のずっと改善されたバランスを結 果としてもたらすことがここに見い出された。ゴルフボール構造体のために使用 される単一のイオノマー組成物においては、軟らかいリチウムが、一般には、軟 らかいマグネシウムイオノマーを凌いで好ましい。 これらの軟らかいイオノマーはまた、イオノマーブレンドの生じるＰＧＡ圧縮 率が約１５５未満に留まるという条件下で、軟らかいイオノマー／硬いイオノマ ーの一部を形成することができる。典型的には、これは約２４１．３ｎｅｗ／ｍ ｍ²（３５，０００ｐｓｉ）未満の曲げ弾性率に対応するであろうが、最高の曲 げ弾性率はこの値に限定されずそしてある場合にはそれを越えても良い。軟らか いイオノマー単独又は軟らかい／硬いのブレンドのどちらかを、ゴルフボール構 造体において、コア、センター、又は一体ボールのいずれかのために使用し、そ して受け入れられる重量又は密度を有するボールを製造するために材料の密度を 改変するために充填剤を使用する時には、この充填剤入りの材料の曲げ弾性率は しばしば２４１．３ｎｅｗ／ｍｍ²（３５，０００ｐｓｉ）を越える可能性があ る。しかしながら、ブレンド中で使用される充填剤無しの材料のＰＧＡ圧縮率は 約１５５未満でなければならない。 本発明の軟らかいイオノマーの酸コポリマー前駆体は、エチレン、そのアルキ ル基が１〜８個の炭素原子を有する３〜４０重量％のアルキルアクリレート、及 び５〜２５重量％好ましくは５〜１５重量％のメタク リル酸又はアクリル酸のコポリマーである。好ましいアルキルアクリレートはｎ −ブチルアクリレートである。一種よりも多いアルキルアクリレート並びにアク リル酸及びメタクリル酸の両方が、アルキルアクリレート及び酸に対するパーセ ント限界に合致するという条件下で、存在することができることが理解されなけ ればならない。この理由のために、特許請求の組成物への言及に際して、ターポ リマーよりもむしろ一般的術語であるコポリマーを使用する。何故ならば、ター ポリマーは丁度三種のモノマーを暗示するからである。酸コポリマーは軟化させ るコモノマー、酸又は両者のいずれかの異なるレベル及び／又は種類を有する、 異なる軟らかい酸コポリマーのブレンドでも良いこともまた理解されなければな らない。’軟らかい酸コポリマー’、’軟らかく柔軟なイオノマー’及び類似の 術語はこの可能性を包含する。コポリマーの多くの製造は分子と分子の間でコモ ノマー含量がかなり不均一であり、その結果このような’コポリマー’も実際は ともかくブレンドである。 ３％未満の軟化コモノマーでは、不十分な軟化（弾性率減少）しか起こらず、 そして４０％を越えると、ポリマー及び生成するイオノマーが軟らか過ぎる。１ ０〜３０％が好ましい。軟らかい酸コポリマー中のアクリル酸は、幾らかより弾 性の軟らかいイオノマーを導き、そして一般には好ましい。 マグネシウム又はリチウムイオン、又は両者のために存在する酸基の中和全パ ーセントは２０〜８０％である。好ましくはこのレベルは２５〜６５％そして最 も好ましくは３０〜６０％である。生成するイオノマーの弾性率は典型的には約 ３４．４７〜２４１．３ｎｅｗ／ｍｍ²（５０００〜３５，０００ｐｓｉ）であ ろう。弾性率はマグネシウムよりも リチウムに関する方が高く、そして酸のレベルと共に増加するであろう。弾性率 は、アルキルアクリレートの量が多ければ多いほどそれだけより低いであろう。 ここで製造された軟らかいリチウム及びマグネシウムイオノマーの弾性率は約３ ４．４７〜１８６．１ｎｅｗ／ｍｍ²（５０００〜２７０００ｐｓｉ）の範囲で あったが、２４１．３ｎｅｗ／ｍｍ²（３５，０００ｐｓｉ）までの、そして更 にもっと高い弾性率を有するマグネシウム及びリチウムターポリマーイオノマー を製造することは容易に可能である。ある種のターポリマーイオノマー組成物、 例えばリチウムイオンを使用して非常に高い酸、特にアクリル酸を含む、そして ２４１．３ｎｅｗ／ｍｍ²（３５，０００ｐｓｉ）よりも高い曲げ弾性率を与え るであろう少ない量のアルキルアクリレートを含む組成物を作ることができる。 しかしながら、イオノマーの純粋球のＰＧＡ圧縮率が約１５５未満であるという 条件下では、それは適切であろう。どの組み合わせのモノマー、中和レベル及び 酸のタイプが要求される純粋球ＰＧＡ圧縮率限界内のイオノマーを生成させるで あろうかを決定することは、明らかに職人の技術内である。 先行技術においては、’軟らかい’イオノマーを約６８．９４ｎｅｗ／ｍｍ² （１０，０００ｐｓｉ）未満の曲げ弾性率を有するものとして、そして’硬い’ イオノマーを約２０６．８４ｎｅｗ／ｍｍ²（３０，０００ｐｓｉ）を越える弾 性率を有するものとして述べることがしばしば普通であった。本発明の明細書に おいては、軟化させるアルキルアクリレートターポリマーを含むターポリマーイ オノマーは、曲げ弾性率がもっとずっと高い時でさえまだ’軟らかい’として呼 ばれる。上で記したように、本発明の軟らかいイオノマーは、２４１．３ｎｅｗ ／ｍｍ²（３ ５，０００ｐｓｉ）そしてある場合にはこれを越える曲げ弾性率を有することが できる。 典型的には、先行技術の軟らかいイオノマー例えば亜鉛又はナトリウムの軟ら かいイオノマーを使用して、２４．３ｎｅｗ／ｍｍ²（３５，０００ｐｓｉ）の 領域内の弾性率値を達成させ、その結果イオノマーの純粋球ＰＧＡ圧縮率が１５ ５と等しく高いようにするためには、硬いイオノマーとブレンドさせることが一 般的には必要であろう。しかしながら、リチウム及びマグネシウムが中和イオン である時には、曲げ弾性率値は古い技術の亜鉛及びナトリウムの軟らかいイオノ マーのものよりもかなり高い可能性があることが、表１中の弾性率値から理解す ることができる。この理由のために、本発明の軟らかいイオノマーは、それらは 本明細書中で規定されるように硬いイオノマーとブレンドさせることができるけ れども、単独で有用である。しかしながら、軟らかいイオノマーにおける特定の ＰＧＡ圧縮率値でのレジリエンスの利点は、より高い剛性の軟らかいイオノマー 単独が、匹敵する剛性のブレンドと同じく良好な特性を与えるであろうことを意 味し得るであろう。しかしながら、ブレンドすることはコスト及び種々のその他 の利点を提供することができ、そして実際には、しばしば特定のレベルの総括的 剛性と伴う可能な限り大量の硬いイオノマーが過去においては好ましかった。し かしながら、硬いイオノマーとブレンドさせることは、これらのユニークな軟ら かいイオノマーが提供する特定のＰＧＡ圧縮率値でのレジリエンスの利点を薄め る可能性がある。 弾性率領域全体内の樹脂が、ゴルフボールの種々の部分における使用のために 適切であろう。カバーのためには、単一の軟らかいイオノマー 又は軟らかい／硬いイオノマーブレンドのどちらを使用するかに拘わらず、弾性 率は好ましくは６８．９４ｎｅｗ／ｍｍ²（１０，０００ｐｓｉ）よりも大きく 、そして更に好ましくは１０３．４２ｎｅｗ／ｍｍ²（１５，０００ｐｓｉ）よ りも大きくなければならない。軟らかいイオノマーがカバー材料のために６８． ９４ｎｅｗ／ｍｍ²（１０，０００ｐｓｉ）よりもずっと低い弾性率を有する時 には、それ故、最後の弾性率が６８．９４〜２４１．３ｎｅｗ／ｍｍ²（１０， ０００〜３５，０００ｐｓｉ）又は更に幾らか上までの範囲内に入るように硬い イオノマーとブレンドさせることが好ましい。 軟らかいイオノマーを硬いイオノマーとブレンドさせる時には、少なくとも１ ０％の、好ましくは２５％を越える軟らかいイオノマーが存在しなければならな い。さもないと本発明の特別な軟らかいイオノマーの利点が実現されないか又は かなり薄められるであろう。 軟らかいイオノマーとブレンドさせることができる硬いイオノマーは、エチレ ンと、メタクリル酸又はアクリル酸又は両者である５〜２５重量％好ましくは１ ０〜２２重量％の酸との酸コポリマーから誘導される。硬いイオノマーは、丁度 軟らかいイオノマーに関するように、各々がそれらの中に異なるレベルの及び／ 又は異なる酸を有する一種よりも多い硬いイオノマーのブレンドで良いことが理 解されるべきである。’硬い酸コポリマー’、及び’硬く剛性なイオノマー’及 び類似の術語はこの可能性を包含する。 組成物が硬いイオノマー／軟らかいイオノマーのブレンドである時には、硬い イオノマーが軟らかいイオノマーよりも高いレベルの酸を有することが好ましい 。より多い酸は硬さを増し、その結果特定の最後のブ レンド弾性率を有するブレンドを製造するためには、硬いイオノマー中の酸レベ ルが高ければ高いほど、それだけより少ない硬いイオノマーしかブレンド中には 要求されないであろう。弾性率は２７５．７９〜７５８．４ｎｅｗ／ｍｍ²（４ ０，０００〜１１０，０００ｐｓｉ）の範囲で良い。一般に、組成物が硬いイオ ノマーを含むブレンドである時には、酸のレベル、酸のタイプ、中和するイオン 又は中和の程度のいずれかのために硬いイオノマーが硬ければ硬いほど又は弾性 率が高ければ高いほど、特定の最後のブレンド弾性率のためにブレンド中に可能 な軟らかいイオノマーの量はそれだけより多い。ＰＧＡ圧縮率とＣＯＲとのこの ような魅力的なバランスを有することがここに明確に示されるのは軟らかいター ポリマーイオノマーであるので、特定のＰＧＡ圧縮率レベルでは、マグネシウム 又はリチウムの軟らかいイオノマーが多ければ多いほど、レジリエンスはそれだ けより高いであろう。ブレンド中で使用される硬いイオノマーの中和するイオン は、好ましくはマグネシウム又はリチウムであるがまたナトリウムでも良い。 軟らかい又は硬いイオノマーのどちらかのメルトインデックスは、約０．１〜 ３０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１０そして最も好ましくは０．１〜６ で良い。それらからイオノマーが誘導される酸コポリマーのメルトインデックス は、約２０〜３５０ｇ／１０ｍｉｎで良い。 本発明の組成物がブレンドである時には、好ましいブレンドは、リチウムの軟 らかい／マグネシウムの硬いである。マグネシウム／マグネシウム及びリチウム ／リチウムのブレンドもまた魅力的である。マグネシウムの軟らかい／リチウム の硬いのブレンドは、一般的に、より好ましくはなく、そして一つのこのような ブレンドは逆のブレンドと比較して 減少したレジリエンス利点を示した。何故これがそうであるべきかは明らかでは ない。しかしながら、好ましい軟らかい樹脂、及び実施例中で使用したものは、 硬い樹脂よりも少ない酸を有する。それ故、中和される酸基の特定のパーセント のためには、それらはより少ない当量の存在する金属を有するであろう。かくし て、マグネシウムの軟らかい／リチウムの硬いのブレンド中のリチウムの当量数 は、硬いイオノマー中により多い酸が存在する時には、リチウムの軟らかい／マ グネシウムの硬いのブレンドにおけるよりも高いであろう。それ故、リチウムと マグネシウムの両方のイオンを含むブレンドに関しては、比較的高いレベルのマ グネシウム当量が好ましいように思われる。 上で記したように、硬いイオノマーはまたナトリウムイオノマーでも良い。し かしながら、ナトリウムの硬いイオノマーをブレンドさせる時には、５０重量％ 又はそれ未満しかこのイオノマーが存在するようにしなければならない。亜鉛イ オノマーは、ある場合には、リチウムの軟らかいイオノマーとのブレンドにおい て良好な特性を示したが、一般には、亜鉛の硬いイオノマーはこのような大きな 利点を示さなかった。 イオノマーブレンド中のイオンは、殆ど完全に可動性でありそしてポリマー連 鎖からポリマー連鎖へと自由に動くと一般的には仮定されてきた。これは、同じ 酸コポリマーを基にした二種のイオノマーのブレンドにとっては真実であろう。 しかしながら、何ら特別なやり方の言質は与えないが、二種のイオノマーの基礎 の酸コポリマーが、軟らかいそして硬いイオノマーに関してそうであるように、 非常に異なるブレンドにおいては、それは完全には真実ではない可能性がある。 勿論、軟らかい及び硬いイオノマーの金属が同じである場合には、これは全く重 要ではな いであろう。イオンが異なる時には、それはもっと重要である可能性がある。軟 らかいイオノマーに元来同伴していたイオンは、ある程度、ブレンド中の軟らか いイオノマーにより多く同伴して留まる傾向がある可能性があり、そしてこれは 、軟らかい及び硬い成分中に反対のイオンを有するブレンドとは異なる特性を有 するブレンドを生成させる可能性がある。しかしながら、基礎の酸コポリマーが 異なる時には、組成物全体にわたってのイオンのランダムな分布を達成させるた めには、より高い強度のブレンディング例えば非常に高い剪断押出ブレンディン グが必要とされるということを意味するに過ぎないであろう。とにかく、実際に は、軟らかいそして硬いイオノマーのためのイオンが逆転される時には、軟らか い／硬いブレンドにおける特性の差が存在することが見い出された。 本発明のイオノマー又はイオノマーブレンドを一体ボールのために、又はボー ルのコア若しくはセンターのために使用する予定の時には、金属酸化物又はその 他の不活性無機充填剤を、ボール重量がゴルフボールのための通常の重量範囲内 にあるような密度を達成するために添加することが必要であろう。充填剤例えば 酸化亜鉛及び硫酸バリウムが適切であるけれども、任意の不活性無機充填剤を使 用することができる。ボールの最後の密度は１．１１５〜１．１３５ｇ／ｃｃの 範囲内でなければならない。それ故、一体ボールに関しては、充填剤の量が材料 におけるこの密度をもたらさなければならない。コア及びセンターはボールの一 部を構成するに過ぎない。センターは径がかなり変わり得るし、そしてコアさえ も径が変わり得る（異なる厚さのカバー対応して）。重量又は密度の束縛は完成 されたボールに関するので、コア及びセンターのため の充填剤の量は、それらのサイズに、そしてボールの残部において使用される材 料に依存して変わるであろう。コア又はセンターのサイズ並びにその他の構成要 素の厚さ及び密度を知って、必要とされるボール密度を得るためにコア又はセン ター中に必要とされる特定の無機充填剤の量を決定することは職人の技術内であ ろう。何故ならば、この量は単純な計算によって得ることができるからである。 本発明のイオノマー又はイオノマーブレンドが例えば一体ボールにおけるよう にゴルフボールの外側の一部を構成する場合の何らかの使用のためにか、又はカ バー材料として使用される場合には、イオノマーはまた慣用の添加剤例えば顔料 、酸化防止剤、Ｕ．Ｖ．吸収剤、増白剤及び類似物を含むことができる。試験方法及び基準 曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０−Ｂを使用して測定し、そして殆どの他の 試験のための材料の球に関してではなく標準的な’曲げバー’を使用して測定す る。 復元係数、ＣＯＲは、試験下の材料の純粋球に関してと材料のカバーを有する 完成されたボールに関しての両方について測定した。それは、カバーとしてイオ ノマー組成物を有するカバー付きボール又はイオノマー組成物の純粋球のどちら かを、砲（ｃａｎｎｏｎ）から３〜６フィートの距離上の速度監視デバイスによ って測定して１８０ｆｔ．／ｓｅｃ．の初期速度で空気砲から発射させることに よって測定する。ボールは砲から９フィート離して位置付けられたスチールのプ レートを打ち、そして速度監視デバイスを通って跳ね返る。帰りの速度を初期速 度で割るとＣＯＲである。 純粋球のＣＯＲは０．５０と０．７０との間のどこかに入るであろう。しかし ながら、本発明の有用なカバー付きボールに関する範囲はほぼ０．６７と０．７ ４との間である。 ＰＧＡ圧縮率は、標準的な工業ＡＴＴＩ機械を使用して測定された、ゴルフボ ールの変形に対する抵抗として定義される。それは、樹脂の純粋球に関してそし て樹脂のカバーを有するボールに関して測定した。イオノマーをカバー材料とし て使用する時のボールの適切なスピンのためには、純粋球に関して測定されたＰ ＧＡ圧縮率は、約１５５未満、好ましくは１４０未満そして最も好ましくは１３ ０未満でなければならない。 カバー材料として樹脂を使用するボールのＰＧＡ圧縮率は、勿論、ボールのコ アに依存する。一般に、完成されたボールのＰＧＡ圧縮率は、１５５よりもずっ と低く、そして典型的には８０〜１００の範囲である。かくして、カバーとして 本発明の材料を有する完成されたボールに関しては、ＣＯＲ及びＰＧＡ圧縮率の 値は、材料の純粋球に関する値とは異なる範囲に入る。ボールそれ自体の望まし いＰＧＡ圧縮率は、典型的には、８０〜１００の範囲である。ボールのためのＰ ＧＡ圧縮率／ＣＯＲの相関関係は、完成されたボールに関して右へのラインの大 きなシフトによって示されるように、純粋球に関するよりももっとずっと魅力的 である。しかしながら、この範囲は、慣用のコア及びほぼ１１０〜１５５の範囲 の純粋球ＰＧＡ圧縮率の値を有するカバー材料を使用して達成することができる 。 明らかに、樹脂及び充填剤及び小量の典型的な添加剤から成形された球である 一体ボールは、一般には、コア及びカバーから作られたボールほど良好なＰＧＡ 圧縮率／ＣＯＲの関係を持たないであろう。このよう な一体ボールは、充填剤の効果の故に、純粋球と同じＰＧＡ圧縮率／ＣＯＲの関 係を持たないであろうけれども、それらは、コアを有するボールに対するよりも 純粋球のものに対してより同類の相関関係を有するであろう。’レンジ（ｒａｎ ｇｅ）’ボールとしては有用であるけれども、このような一体ボールは、二及び 三片ボールの優れた特性を持たないであろう。それにも拘わらず、本発明の材料 はなお、’レンジ’ボールのカテゴリーにおける特性を有する優れたボールを作 るであろう。本発明のすべての材料は、一体ボールのために適切であろう。しか しながら、充填剤がＰＧＡ圧縮率を上げるであろうという事実に鑑みて、カバー のためよりももっと柔軟な材料を使用することができることが明らかである。 メルトインデックス（ＭＩ）は、２１６０ｇの重りを使用して１９０℃でＡＳ ＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅを使用して測定した。ＭＩの値はグラム／１０分に よる。 耐久性は、Ｗｉｌｓｏｎ Ｕｌｔｒａ^(R)の慣用的な充実（ｓｏｌｉｄ）コア の上にカバーとして本発明の材料を有する完成されたボールに関する繰り返し衝 撃試験を使用して測定した。このようなコアは、ペルオキシド及び共橋かけ剤例 えば（メタ）アクリル酸亜鉛によって橋かけされた１，４−シスポリブタジエン で作られていると信じられる。耐久性は、ＣＯＲのためのと同じ機械を使用して 、しかし５３．３４ｍ／ｓ（１７５ｆｔ．／ｓｅｃ．）の初期速度を使用して測 定する。耐久性の値は、破損までの衝突の数である。低温での耐久性が殊に望ま しく、そしてこの理由のために、−２８．８８℃（−２０°Ｆ）での耐久性試験 を実施した。室温だけでの良好な耐久性もある地域において使用される ゴルフボールにとっては適切であるけれども、これらの条件下で試験されたよう な好ましくは少なくとも１０を越える低温耐久性の値は寒い気候の使用のために 好ましい。室温での耐久性は殆ど間違い無く−２８．８８℃（−２０°Ｆ）での 耐久性よりも良く、それ故低温耐久性は予期される最悪の作業に対するガイドで ある。材料をカバーとして使用する時の試験を基にした材料の良好な耐久性は、 一体ボールにおける材料としての使用のための良好な耐久性を示すであろう。実施例 表１は実施例中で使用する種々のイオノマーをリストする。このリストは、本 発明の一部である軟らかいイオノマー並びにそうではない軟らかいイオノマーを 含む。それはまた、本発明のブレンドの一部であり得る硬いイオノマー並びにそ うではない硬いイオノマーも含む。測定した場合には、曲げ弾性率も示す。Ｓ８ は殆ど１８６．１ｎｅｗ／ｍｍ²（２７，０００ｐｓｉ）の弾性率を有すること を心に留めてほしい。これは、単独で、即ち硬いイオノマーとブレンドさせるこ と無しで、比較的剛性のカバー材料を作るためにさえ十分に剛性である。 表２は、示した組成物に関する純粋球でのＣＯＲ及びＰＧＡ圧縮率の値をリス トする。比較例は添え字Ｃと共に番号付けする。同じ値を図１中にプロットする 。慣用の充実コアの上のカバーとして組成物を用いたボールの耐久性もまた、測 定した場合には示す。 図１は、円によって示した本発明の外側の比較例、及びばつ（ｘ）による実施 例を示す。（円によって示した）本発明の探求の間に測定した先行技術材料に関 するデータと一緒に、本発明の探求に先立って測定した（三角によって示した） 以前のデータを基にして本発明の外側の先行技術の材料に関するＰＧＡ圧縮率と ＣＯＲ値を相関付ける線を示す。こ の線は’目視で最も良い適合’の線であり、そしてそれらの一又は複数のイオン 、それらのＭＩ、使用された酸（アクリル酸又はメタクリル酸のどちらか）、酸 の量そして、軟らかいイオノマーの場合には、アクリレート軟化モノマーの量が 異なっていた材料を基にしている。この線は、約１４０のＰＧＡ圧縮率までのデ ータに関しては良好な適合である。これを越えると、データにおけるより大きな バラツキを有するより乏しい相関関係であるように見える。勿論、新しい軟らか いリチウム及びマグネシウムイオノマー及びブレンドは、本発明の一部であれ又 はそうではなくても、それらが新しいイオノマーであるので、前記の線の基にな るデータの一部ではない。 このような線を引くことができるという事実は、殆どのイオノマー及びブレン ドに関して、ＰＧＡ圧縮率とＣＯＲは、コモノマー又はイオン組成物とは殆ど無 関係に、特異的に関連していて、そして本質的には対象となる剛性の特定のレベ ルにだけ依存することを示唆している。これは、勿論、本発明の組成物を除いて である。 驚くべきことに、マグネシウム及びリチウムの軟らかいイオノマー、並びにこ れらのイオノマーと硬いイオノマーとのブレンドに関するデータを検査する時に は、比較のために選ばれた軸に依存して、右への又はより低いＰＧＡ値への劇的 なシフトが存在する。かくして、これらの軟らかいイオノマー、及びこれらの軟 らかいイオノマーを含むブレンドに関しては、特定のＰＧＡ圧縮率レベルにおい てはレジリエンスの利点が明らかに存在し、そして逆もまた真である。これは、 以前に知られた組成物よりも、一体ボールのための、そしてそれぞれ二片又は三 片ボールのためのセンター及びコア及びカバーのための、最悪でも等しいか又は 少し良い、しかし一般には顕著に良い組成物と言い換えられるであろう。 勿論、利点の程度は、考えられるこれらのゴルフボールの用途に依存するであろ う。 亜鉛は、低温で良好な耐久性を与えることが永く知られてきて、そして亜鉛を 含む比較例の組成物は、表２に見られるように低温耐久性において明確に良好で ある。しかしながら、亜鉛及びナトリウムの軟らかいイオノマーは両方とも単独 では、一般に、５，０００ｐｓｉ又はそれ未満の曲げ弾性率しか持たないであろ う。一般に、これは、本発明の材料としての使用のために単独で有用であるため には柔軟すぎるであろう。リチウムの軟らかいイオノマーとブレンドされた亜鉛 の硬いイオノマーは、ＰＧＡ圧縮率が約１４０を越える時には良好な組成物を与 えるように確かに見える。しかしながら、上で記したように、相関関係の単一性 は、高いＰＧＡ値では明確さが少なくなる。 ナトリウムの硬いイオノマーは、乏しい低温耐久性を与えることが知られてい る（実施例２Ｃ及びブレンド３Ｃ）。しかしながら、それは、それが５０％より も多くなく存在するという条件で、ブレンドの硬いイオノマーの部分を構成する ことができる（実施例７）。 リチウムの軟らかいイオノマーは、ナトリウム（２Ｃ）に近いほど乏しくはな いけれども、低温で特別に耐久性ではない（実施例２）。しかしながら、リチウ ムの軟らかいイオノマーにおける又は本発明のブレンドにおける特定のＰＧＡレ ベルでＣＯＲを増加させるその効果は、これに関して良好な組成物を提供するこ とができる。硬いセグメントとしてのマグネシウムイオノマーは優れた耐久性を 与える。マグネシウムの軟らかい／マグネシウムの硬いのブレンドは、かくして 、優れた総括的組成物を提供することができる（実施例８を参照せよ）。 慣用のコアを使用するゴルフボールカバーのための本発明の材料の使 用のためには、本発明の利点は、生成するボールそれ自体のＰＧＡ圧縮率及びＣ ＯＲにおいて目立ち得る。しかしながら、総括的ＰＧＡ圧縮率及びＣＯＲはまた ただカバーではなくコアにも依存するので、ＰＧＡ／ＣＯＲの改善は、ある場合 には幾らか減る可能性がある。異なるコアは幾らか異なるＰＧＡ圧縮率／ＣＯＲ の相関関係を与えるので、その結果コア単独の巧みな扱い（ｍａｎｉｐｕｌａｔ ｉｏｎ）は改善されたボールを導くことができる。カバー材料の比較は、同じコ アを使用するボールに関して行わなければならない。上で記したように、ゴルフ ボールのためのＰＧＡ圧縮率とＣＯＲとの間の関係は、純粋球に関して観察され るものからはずっとシフトしている一又は複数の線を与える。 表３は、Ｗｉｌｓｏｎ Ｕｌｔｒａ^(R)コアと、表２中の対応する実施例番号 によって示した組成物を有する材料のカバーとを有するゴルフボールに関して測 定したＰＧＡ圧縮率及びＣＯＲの値を示す。図２においては、円で囲んだ十字は 、先行技術のカバーを有する完成されたボールのＰＧＡ圧縮率及びＣＯＲの値を 表し、そして十字単独は、本発明のカバー材料を使用した値を表す。引いた線は ’目で見て最善の’線であるが、しかし大きな確度を有する線を確立するには低 いＰＧＡ値において不十分なデータしか存在しない。７８〜８１の範囲のＰＧＡ 値を与える、軟らかいイオノマー単独で作られたカバーは、あるとしても、ほん の小さな改善を示すに過ぎないように見えるけれども、８３〜９４の範囲のＰＧ Ａを与えるブレンドを試験する時には、改善は殆どの部分に関して劇的であるこ とを理解することができる。何故実施例７（ＰＧＡ ９４）がこのように低いＣ ＯＲ値を示し、そして何故実施例８（これもまたＰＧＡ ９４）が小さな改善を 示すに過ぎないかは明らかではない。それにも拘わらず、劇的な改善が可能であ ることは明らかである。 Ｅ＝エチレン、ＭＡＡ＝メタクリル酸、ＡＡ＝アクリル酸、ｎＢＡ＝ｎ−ブチ ルアクリレート。 ｎｅｗ／ｍｍ²（ｐｓｉ）での曲げ弾性率値。 中和値は、完全なイオノマー化を仮定して、イオノマーを作る時の供給物中の 中和するイオンの量を基にしている。 ＊ これらのコモノマー含量は入手できる最善のデータを基にしている。幾つ かの未確認データは、これらのコモノマー含量が少し間違っている可能性がある ことを示唆した。 請求の範囲 １． （ｉ）ａ）エチレン、 ｂ）３〜４０重量％のアルキルアクリレート又は複数のアルキルアクリレート の混合物（ここで、アルキル基は１〜８個の炭素原子を有する）、及び ｃ）５〜２５重量％の、メタクリル酸又はアクリル酸、又はメタクリル酸とア クリル酸との混合物であるカルボン酸 の第一酸コポリマーから製造された、約１５５未満の純粋球ＰＧＡ圧縮率を有す る軟らかく柔軟なイオノマーである第一ポリマー状成分（ここで、このイオノマ ーは第一酸コポリマーの２０〜８０％の酸基をリチウム又はマグネシウムイオン 又は両者によって中和することによって作られる）、並びに （ii）１．１１５〜１．１３５ｇ／ｃｃの密度をボールに与えるのに十分な量 の無機粒状充填剤 を含んで成る、一体ゴルフボール。 ２． カルボン酸のレベルが５〜１５重量％である、請求の範囲第１項に記載 の一体ゴルフボール。 ３． カルボン酸がアクリル酸である、請求の範囲第１項に記載の一体ゴルフ ボール。 ４． 中和するイオンがリチウムである、請求の範囲第１項に記載の一体ゴル フボール。 ５． （ｉ）ポリマーブレンドを基にして少なくとも１０重量％の請求の範囲 第１項の第一ポリマー状成分と、 ａ）エチレン、及び ｂ）５〜２５重量％の、メタクリル酸又はアクリル酸、又はメタクリル酸とア クリル酸との混合物であるカルボン酸 の第二酸コポリマーから製造された、４０，０００〜１１０，０００ｐｓｉの曲 げ弾性率を有する硬く剛性なイオノマーである第二ポリマー状成分（ここで、こ のイオノマーは第二酸コポリマーの２０〜８０％の酸基をマグネシウム又はリチ ウムイオン又は両者によって中和することによって作られる）との、ポリマーブ レンド組成物の純粋球ＰＧＡ圧縮率が１５５を越えないという条件でのポリマー ブレンド、並びに （ii）１．１１５〜１．１３５ｇ／ｃｃの密度をボールに与えるのに十分な量 の無機粒状充填剤 を含んで成る、一体ゴルフボール。 ６． 第一ポリマー状成分のカルボン酸が５〜１５重量％の量でアクリル酸で あり、第一ポリマー状成分の中和するイオンがリチウムであり、そして第二ポリ マー状成分の中和するイオンがマグネシウムである、請求の範囲第５項に記載の 一体ゴルフボール。 ７． （ｉ）ポリマーブレンドを基にして少なくとも５０重量％の請求の範囲 第１項の第一ポリマー状成分と、 ａ）エチレン、及び ｂ）５〜２５重量％の、メタクリル酸又はアクリル酸、又はメタクリル酸とア クリル酸との混合物であるカルボン酸 の第二酸コポリマーから製造された、４０，０００〜１１０，０００ｐｓｉの曲 げ弾性率を有する硬く剛性なイオノマーである第二ポリマー状成分（ここで、こ のイオノマーは第二酸コポリマーの２０〜８０％の酸 基をナトリウムによって中和することによって作られる）との、ポリマーブレン ド組成物の純粋球ＰＧＡ圧縮率が１５５を越えないという条件でのポリマーブレ ンド、並びに （ii）１．１１５〜１．１３５ｇ／ｃｃの密度をボールに与えるのに十分な量 の無機粒状充填剤 を含んで成る、一体ゴルフボール。 ８． （ｉ）ａ）エチレン、 ｂ）３〜４０重量％のアルキルアクリレート又は複数のアルキルアクリレート の混合物（ここで、アルキル基は１〜８個の炭素原子を有する）、及び ｃ）５〜２５重量％の、メタクリル酸又はアクリル酸、又はメタクリル酸とア クリル酸との混合物であるカルボン酸 の第一酸コポリマーから製造された、約１５５未満の純粋球ＰＧＡ圧縮率を有す る軟らかく柔軟なイオノマーである第一ポリマー状成分（ここで、イオノマーは 第一酸コポリマーの２０〜８０％の酸基をリチウム又はマグネシウムイオン又は 両者によって中和することによって作られる）、並びに （ii）コア又はセンターを用いるボールにおいて、１．１１５〜１．１３５ｇ ／ｃｃの密度をボールに与えるのに十分な量の無機粒状充填剤を含んで成る、ゴ ルフボールのコア又はセンター。 ９． カルボン酸が５〜１５重量％の量でアクリル酸であり、そして中和する イオンがリチウムである、請求の範囲第８項に記載のゴルフボールのコア又はセ ンター。 １０． （ｉ）ポリマーブレンドを基にして少なくとも１０重量％の 請求の範囲第７項の第一ポリマー状成分と、 ａ）エチレン、及び ｂ）５〜２５重量％の、メタクリル酸又はアクリル酸、又はメタクリル酸とア クリル酸との混合物であるカルボン酸 の第二酸コポリマーから製造された、４０，０００〜１１０，０００ｐｓｉの曲 げ弾性率を有する硬く剛性なイオノマーである第二ポリマー状成分（ここで、こ のイオノマーは第二酸コポリマーの２０〜８０％の酸基をマグネシウム又はリチ ウムイオン又は両者によって中和することによって作られる）とを含んで成る、 ポリマーブレンドの純粋球ＰＧＡ圧縮率が１５５を越えないという条件でのポリ マーブレンド、並びに （ii）コア又はセンターを用いるボールにおいて、１．１１５〜１．１３５ｇ ／ｃｃの密度をボールに与えるのに十分な量の無機粒状充填剤 を含んで成る、ゴルフボールのコア又はセンター。 １１． 第一ポリマー状成分のカルボン酸が５〜１５重量％の量でアクリル酸 であり、第一ポリマー状成分の中和するイオンがリチウムであり、そして第二ポ リマー状成分の中和するイオンがマグネシウムである、請求の範囲第１０項に記 載のゴルフボールのコア又はセンター。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ｉ）ａ）エチレン、 ｂ）３〜４０重量％のアルキルアクリレート又は複数のアルキルアクリレート の混合物（ここで、アルキル基は１〜８個の炭素原子を有する）、及び ｃ）５〜２５重量％の、メタクリル酸又はアクリル酸、又はメタクリル酸とア クリル酸との混合物であるカルボン酸 の第一酸コポリマーから製造された、約１５５未満の純粋球ＰＧＡ圧縮率を有す る軟らかく柔軟なイオノマーである第一ポリマー状成分（ここで、このイオノマ ーは第一酸コポリマーの２０〜８０％の酸基をリチウム又はマグネシウムイオン 又は両者によって中和することによって作られる）、並びに （ii）１．１１５〜１．１３５ｇ／ｃｃの密度をボールに与えるのに十分な量 の無機粒状充填剤 を含んで成る、一体ゴルフボール。 ２． カルボン酸のレベルが５〜１５重量％である、請求の範囲第１項に記載 の一体ゴルフボール。 ３． カルボン酸がアクリル酸である、請求の範囲第１項に記載の一体ゴルフ ボール。 ４． 中和するイオンがリチウムである、請求の範囲第１項に記載の一体ゴル フボール。 ５． （ｉ）ポリマーブレンドを基にして少なくとも１０重量％の請求の範囲 第１項の第一ポリマー状成分と、 ａ）エチレン、及び ｂ）５〜２５重量％の、メタクリル酸又はアクリル酸、又はメタクリル酸とア クリル酸との混合物であるカルボン酸 の第二酸コポリマーから製造された、４０，０００〜１１０，０００ｐｓｉの曲 げ弾性率を有する硬く剛性なイオノマーである第二ポリマー状成分（ここで、こ のイオノマーは第二酸コポリマーの２０〜８０％の酸基をマグネシウム又はリチ ウムイオン又は両者によって中和することによって作られる）との、ポリマーブ レンド組成物の純粋球ＰＧＡ圧縮率が１５５を越えないという条件でのポリマー ブレンド、並びに （ii）１．１１５〜１．１３５ｇ／ｃｃの密度をボールに与えるのに十分な量 の無機粒状充填剤 を含んで成る、一体ゴルフボール。 ６． 第一ポリマー状成分のカルボン酸が５〜１５重量％の量でアクリル酸で あり、第一ポリマー状成分の中和するイオンがリチウムであり、そして第二ポリ マー状成分の中和するイオンがマグネシウムである、請求の範囲第５項に記載の 一体ゴルフボール。 ７． （ｉ）ポリマーブレンドを基にして少なくとも５０重量％の請求の範囲 第１項の第一ポリマー状成分と、 ａ）エチレン、及び ｂ）５〜２５重量％の、メタクリル酸又はアクリル酸、又はメタクリル酸とア クリル酸との混合物であるカルボン酸 の第二酸コポリマーから製造された、４０，０００〜１１０，０００ｐｓｉの曲 げ弾性率を有する硬く剛性なイオノマーである第二ポリマー状成分（ここで、こ のイオノマーは第二酸コポリマーの２０〜８０％の酸 基をナトリウムによって中和することによって作られる）との、ポリマーブレン ド組成物の純粋球ＰＧＡ圧縮率が１５５を越えないという条件でのポリマーブレ ンド、並びに （ii）１．１１５〜１．１３５ｇ／ｃｃの密度をボールに与えるのに十分な量 の無機粒状充填剤 を含んで成る、一体ゴルフボール。 ８． （ｉ）ａ）エチレン、 ｂ）３〜４０重量％のアルキルアクリレート又は複数のアルキルアクリレート の混合物（ここで、アルキル基は１〜８個の炭素原子を有する）、及び ｃ）５〜２５重量％の、メタクリル酸又はアクリル酸、又はメタクリル酸とア クリル酸との混合物であるカルボン酸 の第一酸コポリマーから製造された、約１５５未満の純粋球ＰＧＡ圧縮率を有す る軟らかく柔軟なイオノマーである第一ポリマー状成分（ここで、イオノマーは 第一酸コポリマーの２０〜８０％の酸基をリチウム又はマグネシウムイオン又は 両者によって中和することによって作られる）、並びに （ii）コア又はセンターを用いるボールにおいて、１．１１５〜１．１３５ｇ ／ｃｃの密度をボールに与えるのに十分な量の無機粒状充填剤 を含んで成る、ゴルフボールのコア又はセンター。 ９． カルボン酸が５〜１５重量％の量でアクリル酸であり、そして中和する イオンがリチウムである、請求の範囲第８項に記載のゴルフボールのコア又はセ ンター。 １０． （ｉ）ポリマーブレンドを基にして少なくとも１０重量％の 請求の範囲第７項の第一ポリマー状成分と、 ａ）エチレン、及び ｂ）５〜２５重量％の、メタクリル酸又はアクリル酸、又はメタクリル酸とア クリル酸との混合物であるカルボン酸 の第二酸コポリマーから製造された、４０，０００〜１１０，０００ｐｓｉの曲 げ弾性率を有する硬く剛性なイオノマーである第二ポリマー状成分（ここで、こ のイオノマーは第二酸コポリマーの２０〜８０％の酸基をマグネシウム又はリチ ウムイオン又は両者によって中和することによって作られる）とを含んで成る、 ポリマーブレンドの純粋球ＰＧＡ圧縮率が１５５を越えないという条件でのポリ マーブレンド、並びに （ii）コア又はセンターを用いるボールにおいて、１．１１５〜１．１３５ｇ ／ｃｃの密度をボールに与えるのに十分な量の無機粒状充填剤 を含んで成る、ゴルフボールのコア又はセンター。 １１． 第一ポリマー状成分のカルボン酸が５〜１５重量％の量でアクリル酸 であり、第一ポリマー状成分の中和するイオンがリチウムであり、そして第二ポ リマー状成分の中和するイオンがマグネシウムである、請求の範囲第１０項に記 載のゴルフボールのコア又はセンター。