JPH11508363A - 原油の化学的および物理的特性の予測方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 原油またはその沸点留分の化学的または知覚的または物理的または性能上の特性または特性群を選択し、原油またはその沸点留分に存在する特有の分子種を含む参照試料からトレーニングセットを作成することを含む、原油またはその沸点留分の特性予測方法。参照試料はＧＣ／ＭＳ分析にかけられ、そこで生じるコリニアーデータは多変数相関法によって処理される。トレーニングセットは未知試料のＧＣ／ＭＳ分析から作成されたマトリックスと掛け合わされた係数を作成して選択された化学的、性能上の、知覚的または物理的特性または特性群の予測値を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 原油の化学的および物理的特性の予測方法 発明の背景 １．本発明の分野 本発明は原油および／またはその沸点分留の化学的および物理的特性をガスク ロマトグラフィーと質量分析器を用いて迅速に予知する方法に関するものである 。 ２．関連技術の説明 原油の品質を決定する物理的および化学的特性を求める従来のウエット化学の 方法は非常に時間を要する。原油は通常蒸留され、その結果生じる蒸留分別物は 多種の分析および物理試験にかけられる。原油は常に数千の異なった化学化合物 を含んでおり、従って通常は各クラスのバルク特性、すなわち粘度、流動点（po ur point）、API重量その他、だけが測定される。 ガスクロマトグラフィーはガソリン領域の炭化水素混合物留分の物理的および 性能特性を予知するために使われてきた。クロフォードとヘルムートは Fuel， 1990，69，443-447で、異なった精製ラインからのガソリン混合物のオクタン価 を予測するためのガスクロマトグラフィーと主要成分の回帰分析の使用について 述べている。日本公開特許 JP 03-10 0463は、ガスクロマトグラフィーを使ってオイル試料を各成分に分離し、質量分 析スペクトルの特性マスのイオン強度の信号の強さを測定して、多重回帰分析を 用いてこれらのイオン強度をセタン価に関連づけ燃料油のセタン価を評価する方 法に関連したものである。 ガスクロマトグラフィー／質量分析機結合（GC/MS）分析が原油について行わ れてきた。U.S．特許5,119,315はマスクロマトグラムのような試料データを既知 物質の参照データと対比させる方法を公開している。ウイリアム他は、第12回 European Assoc．Organic Geochem．Int．Mtg.(ドイツ 09/16-20/85); Organic Geochemistry 1896，Vol．10(1-3)451-461でGC/MSで測定された原油の生分解に ついて論じている。 原油および／またはその沸点分留の特性をコリニアーなデータを解析して行う ガスクロマトグラフィー／質量分析法を用いて迅速に予測する方法の開発は望ま しいことであろう。本発明の要約 本発明は、原油の化学的、性能的、知覚的または物理的な特性の予測方法であ って、： （ａ）原油またはその沸点分留の少なくとも１つの特性を選択すること、 （ｂ）原油またはその沸点分留に存在する特有の化学化合物タイプを含み、かつ （ａ）で選択された特性の既知の値を有する参照試料を選択すること、 （ｃ）以下のステップでトレーニングセットを作成すること： （１）質量分析器が接続されたガスクロマトグラフに個々の参照試料を注入し 、それにより炭化水素混合物を構成化学成分に少なくとも部分的に分離して、そ の少なくとも部分的に分離された成分のリテンションタイムを記録する。 （２）個々の参照試料の構成化学成分を動的フロー条件で質量分析器に導入す る。 （３）個々の参照試料に対する一連の時間分解マススペクトログラムを得る。 （４）リテンションタイムを補正してそれらを大気圧等価沸点に換算する。 （５）一連の大気圧沸点留分を選択する。 （６）個々の沸点留分の中で、当該沸点留分によって期待される化合物または 化学化合物群に特有な一連の分子および／またはイオン片を選択する。 （７）（ｉ）ステップｃ（６）で選択された特有の化合物または化合物群の全 マススペクトルイオン強度を記録し、さらに所望により、 （ｉｉ）７（ｉ）で得られた個々の特有の化合物または化学化合物群の 全マススペクトルイオン強度に加重ファクターをかけて重量または体積パーセン トデータを作成する。 （８）ステップｃ（６）と、ｃ（７）（ｉ）またはｃ（７）（ｉｉ）のいずれ かからのデータをＸブロックマトリックスにする。 （９）（ｂ）で選択された参照試料に対して（ａ）で選択された特性 データをＹブロックマトリックスにする。 （１０）ステップｃ（８）とｃ（９）からのデータを部分最小２乗法（Partia l Least Squares）、主成分回帰(Principal Component Regression)またはリッ ジ回帰を含む多変数相関テクニックで解析して、一連の係数を得る。 （ｄ）原油またはその沸点留分を参照試料と同じ方法でステップｃ（１）からｃ （３）にかけて一連の時間分解マスクロマトグラムを得ること、 （ｅ）ステップ（ｄ）の個々のマスクロマトグラムに対してステップｃ（４）か らｃ（８）を繰り返すこと、 （ｆ）ステップ（ｅ）からのマトリックスにステップｃ（１０）からの係数を掛 けて、原油またはその沸点留分の特性または諸特性の予測値を得ること、 を含むことを特徴とする予測方法。 上記のガスクロマトグラフィー／質量分析（GC/MS）法を用いて原油の広範囲 な化学的および物理的性質（性能および知覚的性質を含む）、例えば化学組成、 特定の成分の濃度データ、蒸留特性、粘度、流動点、曇点、オクタン価、ＡＰＩ 重量等、を短時間で予測することができる。図面の簡単な説明 図１は、原油の曇点の予測値対実測値のプロットである。 図２は、原油の凝固点の予測値対実測値のプロットである。 図３は、原油の屈折率の予測値対実測値のプロットである。 図４は、原油の真の沸点の体積パーセントの予測値対実測値のプロットである 。 図５、６、７は、異なった原油の体積パーセント対真の沸点の予測値及び実測 値のプロットである。本発明の詳細な説明 原油は有機、有機金属および無機化合物のような何千もの異なった化学化合物 を含んでいる。原油の組成を完全に解析することは現代の機器技術をもってして もきわめて困難であろう。原油またはその沸点分留のバルクの特質を予測するた めには、原油の種々の階層の構成要素の中の鍵となる成分の情報を得ることが必 須である。より多くの化学成分が同定されればされるほど、予測は確実になる。 しかしながらこれらの成分の数が追加されると、定量的に処理せねばならないデ ータが非常に増加する。 原油の化学的および物理的特質を予測する本発明の方法は、目的の断片のＧＣ 分析からのリテンション時間および／またはＭＳによって生成される分子イオン の組み合わせを利用して成分を定量的に同定するものである。ＭＳ情報はトレー ニングセットを形成する参照試料から得られる一連の既知特性と比較される。実 験データとトレーニングセットのデータを数学的に比較して、未知の混合物の必 要な特性を予測することができる。 ＧＣ／ＭＳは質量分析器とつながったガスクロマトグラフを使用する。表面液 体クロマトグラフ、液体クロマトグラフあるいはサイズ分画クロマトグラフのよ うなクロマトグラフ法を用いて混合物をその成分または成分混合物に分離するこ とができるが、キャピラリーガスクロマトグラフィーは質量分析器へのインター フェイスとして好ましい手段である。ＧＣもＭＳも装置の制御、データ取得と処 理にコンピューターソフトウエアーを利用する。 解析すべき試料はまずＧＣへ注入され、そこで混合物の成分はリテンション時 間と沸点の関数として分離される。混合物成分がクロマトグラフで部分的にでも 分離されていればよい。ＧＣのオーブンの温度調節は、通常、幅広い沸点範囲の 試料に対して設定される。成分は水素炎イオン化検出器、熱伝導度検出器、原子 放射検出器および電子捕獲検出器のような検出器によって同定されてもよい。 分離あるいは部分的に分離された成分は動的フロー条件で質量分析機に移され る。ＧＣは常圧で、ＭＳは真空下（約１０^-3ｋＰａ）で作動するため、試料を効 率よく移送しかつキャリアーガス効果を最小にするためには、装置のインターフ ェースに分子セパレーター（例えばジェットや膜など）、オープンスプリットカ プラーまたは毛細管ダイレクトインターフェースのような結合装置が必要である 。 試料の性質によっては、混合物は前段階のＧＣ分離なしに直接挿入プ ローブを使ってＭＳに直接導入される。ＧＣ以外の熱分離技術を用いて質量分析 機に試料を導入してもよい。 ＭＳでは、試料分子は高エネルギーの電子によって叩かれて分子イオンが生成 し、分子種特有のパターンに分解する。連続マススペクトルは１０ドルトンある いはそれ以上から少なくとも８００ドルトンの範囲をスキャンする。マススペク トルデータはイオン選択モニター(SIM)モードでも得られる。イオン選択モード では、関心ある成分の代表的なイオンを選ぶことと、繰り返し可能な条件で操作 することに注意せねばならない。低分解能、高分解能、ＭＳ／ＭＳ（複合、３重 極、４重極など）、イオンサイクロトロン共鳴およびフライト時間を含む多くの 種類のＭＳ装置が使用される。分析過程で使用するのに適した分子あるいは断片 イオンを供給する限り、電子イオン化、化学的イオン化、多重フォトンイオン化 、フィールド脱着、フィールドイオン化などのような任意のイオン化技術が使用 できる。 試料解析の結果が１連のｌマススペクトルである。このマススペクトルはｎ個 の時間間隔に分けられる。ここでｎは１からｌまでの整数である。少なくとも１ 個の診断用のイオンがｍ個の時間間隔から選択される。ここでｍは１からｎの整 数である。“診断用イオン”とは、それに関連した化合物、化学群または物理的 特性を代表するイオンをいう。スキャンモードであろうとＳＩＭモードであろう と、繰り返し可能な条件でマススペクトルが得られことが重要である。 マススペクトルデータがスキャンモードでとられる場合には、質量分析機によ る取得中カバーされる質量の範囲は、各々のマススペクトルスキャンの数学的処 理中に診断用イオンとして用いられうるすべてのイオンの取得に十分なものであ るべきである。マススペクトルデータがイオン選択モニターモードでとられる場 合には、モニター用に選択されるイオンは目的の成分を測定するのに適したもの であるように注意しなければならない。 次に試料のマススペクトルデータは既知の物理的および化学的特性を持った一 連の参照試料のマススペクトルデータと比較される。参照マススペクトルデータ を試料のマススペクトルデータと比較するためには、比較の信頼性を保証するた めに、試料および参照試料のリテンションタイムのデータを大気圧等価温度デー タに変換することが望ましい。このようなデータ処理用に、例えばヒューレット パッカード GC/MS ソフトウエアー G1034C バージョン C.01.05のような市販の コンピュータープログラムが利用できる。 参照マススペクトルデータおよび関連特性データは数学的処理のために以下の ようにマトリックスの形に整理される。化学組成情報の場合には、１つのマトリ ックスが参照試料の所定の質量のイオン強度から作成され、もう１つのマトリッ クスは既知の組成の分子断片イオンの既知のイオン強度を含む。このようにして 、化学組成データのトレーニングセ ットは試料混合物中に発見されると期待される成分の異なった成分特性のマスス ペクトルデータから作られる。同様のトレーニングセットが他の関心ある化学的 特性、または知覚的特性、または性能上の特性、または物理的特質についても作 成できる。これらのトレーニングセットはデータの１つのブロックまたはマトリ ックス（Ｙ−ブロックまたは特性マトリックス）を形成する。実際の試料のマス スペクトルデータ（温度補正されたものでもよい）は、データの他のブロック（ Ｘ−ブロック）またはマトリックスを形成する。これらの２つのマトリックスは 部分最小２乗法（Partial least squares）（ＰＬＳ），または主要因回帰（Pri ncipal component regression）（ＰＣＲ）,またはリツジ回帰（Ridge regressi on）（ＲＲ）として知られる数学的処理にかけられ、モデルとし、既知の特性デ ータとマススペクトルデータの間の数学的に記述可能な関係をもとめる。このモ デルで得られて係数は朱知の特性をもつ試料の適切に処理されたマススペクトル データと数学的に結びつけられて： ａ）必要な特性を予測する。 ｂ）このような予測に対するモデルの妥当性を評価する。 ｃ）マススペクトルデータを生じた過程の安定性と一般的な正確さを診断す る。 ＰＬＳ／ＰＣＲ／ＲＲは例えば次の文献に記述されている。ウオルド S.A． ルーエ、H．ウオルドおよびW.J.ダンの“The Collinearity Problem in Linear Regression、The Partial Laest Squares(PLS)Approach to Generalized Invers es”、SIAM J.Sci．Stat．Comput.、1984 5 (3)、735-743“またはゲラヂ Ｐ．およびＢ．Ｒ．コワルキ、”Partial Least Square sRegression: 講義、“Anal.Chim.Acta、1986、185、1-17、またはヘク ルドソン Ａ．の、”PLS Regression Method”、J．Chemometrics、1988、2、2 11-228、またはJournal of ChemomtricsやIntelligent Laboratory Systemのよ うな雑誌の多くの文献、フランクＩ．およびＪ．フリードマンの、“A Statisti cal View of Some Chemomarics Regression Tools”、Technometrics、1993、V ol.35、No.2、ジャクソン Ｊ．Ｅ．の、”A User's Guide To Principal Compo nents”、Wiley-Interscience、New York、1991、モントゴメリー Ｄ．Ｃ．お よびＥ．Ａ．ペックの、“Introduction To Linear Regression Analysis”、Wi ley Interscience、New York、1990、そしてマーテンス Ｈ．およびＴ．ナエス の、”Multivariable Calibration”、Wiley-interscience、New York，1989。 複雑な混合物を取り扱う場合には、特定の化合物または化合物クラスに対して 特定のリテンションタイムで適切な質量または質量群を選ぶことが必要である。 このことは炭化水素化合物のタイプ分析または化学者の規則によって達成できる 。原油に対しては炭化水素化合物のタイプ分析を使うことが好ましい。しかしな がら化学者の規則にを用いてもよく、そのような質量の選択がトレーニングセッ トのデータを作るルールを決める基礎になる。このような選択過程については決 まった手順はない。研究者は目的の化合物に対する適切な質量を選ばねばならな い。例えばパラフィン系炭化水素は質量が４３，５７，７１，８５，．．．ダル ト ンの断片イオンを生じる。そしてこれらの質量がこの化合物クラスの診断に使用 できる。更に、リテンションタイムのデータと結びつけると、この化合物クラス のなかの個々の化合物の濃度を同定する事ができる。同様にして他の化学的、知 覚的、性能上のまたは物理的特性についてのトレーニングセットを、関心ある他 の特性、例えば蒸留範囲、粘度、ＡＰＩ重量等、と組成データを結びつけること によって作成できる。トレーニングセットのＰＬＳ／ＰＣＲ／ＲＲのような数学 的処理の結果は関心ある特性の一連の係数である。 次に係数に試料のデータマトリックスと掛ける。その結果が目的の特性または 諸特性の予測である。本発明の方法を更に以下の実施例で説明する。実施例１ この実施例では、説明のために原油の一定の沸点分留範囲の物理的または化学 的特性を予測する方法を、原油成分のAPI重量を特定の特性として用いて説明す る。この方法はこのような混合物の飽和度と芳香族含有量、煙点、流動点、粘度 などのようなその他の一連の物理的および化学的、知覚的、性能上の特性に一般 的に適用できるものである。 最初の考察は、特性を予測するために使われるＧＣ／ＭＳ分析データが一貫し た操作条件下で得られるように、一連の標準的なＧＣ／ＭＳの操作パラメーター を確立することである。この実施例で使用し、ＧＣ／ ＭＳ装置はヒューレットパッカード５９７０質量選択検出器にヒューレットパッ カード５８９０シリーズIIガスクロマトグラフをつないだものである。 ＧＣ／ＭＳの操作条件は表１にまとめられている。 試料導入にはジェーステル（Gerstel）インジェクターを識別なしに使用し、 同時に分析中をシステムを真空シールに保った。インジェクターは−１５０℃か ら４００℃の範囲で高速で制御可能な速度（１２℃／分）に設定された。試料の ＣＳ₂希釈溶液（約２％）がオートサンプラーで導入された。 未知の炭化水素混合物の特性を予測するためには、最初にモデルのトレーニン グセットを作成するために既知の特性または特性群をもった参照試料を選択する ことが、まず必要である。この実施例では、表２に示すように、広いＡＰＩ量範 囲をカバーする４６組の原油を使用した。 ＧＣ／ＭＳの元データをとる前にデータ処理法を選択しておくべきである。 使用できる２つのタイプのデータ処理は、例えばロビンソン、C.J.の”Low Reso lution Determination of Aromatics and Saturates in Petroleum Fractions” 、Analytical Chemistry、43(11)、1425-1434(1971)に述べられているように、 化学者の規則と炭化水素化合物のタイプ分析である。データ処理手順は２つの異 なるセクションを含んでいる。すなわち（１）リテンションタイム軸を沸点軸に 換算する補正セクションと、（２）選択された一連の質量に基づき、かつ研究中 の炭化水素混合物に期待される主要な化合物群または化合物タイプに対応する実 際の炭化水素化合物のタイプ分析または化学者の規則である。これらの化合物群 または化合物タイプは、それらがその化合物または分子系列に固有の主要な分子 および／または断片イオンをもっていることを基準に選択される。化学者の規則 のセットの一部を表３に示す。 標準的な数学的カーブフィッテイングの手法による補正表を用いて、炭素数 範囲がＣ₅からＣ₆₀のノルマルアルカン類の標準混合物のリテンションタイムの 測定値と既知の沸点の関係を確立する。表４にノルマルアルカン類のリテンショ ンタイムと既知の沸点を含む典型的な補正表を示す。同様の補正が試料のマスク ロマトグラムのマスペクトルによって同定された炭化水素化合物の固有の情報と 既知の沸点とを用いて実施可能である。このようにしてリテンションタイム軸に 得られたすべてのマスクロマトグラフ情報を沸点軸に換算する。化水素化合物の タイプ分析あるいは化学者の規則手法は前もって選択された沸点間隔または部分 に適用される。こうした沸点間隔はユーザーによって決定される。炭化水素化合 物のタイプ分析と化学者の規則を、前者を沸点間隔に、後者を１個またはそれ以 上の間隔に適用して組み合わせて使うこともできる。このタイプの処理は特定の 間隔または複数の間隔に関してより詳細な情報を提供する。リテンションタイム の沸点補正を行うと、カラムの劣化、カラムヘッド圧の変動、カラムキャリアー ガスの線速度変化、あるいはGCカラムのオーブン温度のわずかな変動あるいはそ の他に起因して生じるリテンションタイムのかすかな変動を説明できる。炭化水 素化合物のタイプ分析は処理データ量が少ないので好ましい。通常は原油のバル クの性質に関連して選択されるので、選択された沸点範囲の化合物タイプはこれ らの特性を予測するのに十分なデータを提供する。 リテンションタイム軸の沸点軸への換算が終了すると、炭化水素化合物のタ イプ分析または化学者の規則が質量分光計による元データに適用される。ユーザ ーによって決定された典型的な沸点間隔とそれに対応する終点が表５に示されて いる。マススペクトルの情報がこれらの間隔に対して炭化水素化合物のタイプ分 析または化学者の規則を用いて導かれる。ある原油に対して炭化水素化合物のタ イプ分析で得られる典型的な情報が表５に示されている。 表５にまとめられた解析は個々の参照試料に対して行われたものである。こ れらのそれぞれの解析の結果が数学的処理に賦されるトレーニングセットを形成 する。目標は未来の試料の未知の特性をマススペクトルデータだけから予測する ことである。数学的な処理は潜在構造投影法（Projection to Latent Structure ）（ＰＬＳ）または部分最小２乗法（Partial Least Square）（ＰＬＳ）、主成 分回帰法（Principal Component Regression）（ＰＣＲ）およびリッジ回帰法（ Ridge Regression）（ＲＲ）として周知の多変数相関によってなされる。これら のテクニックはＸブロックまたはＧＣ／ＭＳデータマトリックス（およびＹブロ ックまたはＰＬＳの特性マトリックス）の変数のコリニアリテイーを取り扱う能 力において、また原油の解析において生じる膨大なデータを処理する能力におい て、通常の多変数直線回帰よりも優れている。通常の多変数直線回帰はコリニア ーな変数を取り扱うためには使用できない。 ＰＬＳ／ＰＣＲ／ＲＲは、複数の対象物に関連した観察からなるデータセッ ト中にある数学的な構造（モデル）を検出し定式化する数値解析技術である。個 々の対象物は複数の変数について観察されて、その変数はすべての対象物につい て共通である。これらの複数の変数はＸブロックおよびＹブロックとして知られ る２つのカテゴリーに帰属される。Ｘブロックのすべての変数に関する観察は共 通の過程（この場合はＧＣ／ＭＳデータ）から生じる。Ｙブロックの変数（この 場合は既知の特性）に関する観察は各々の変数によって異なる過程から生じる。 この数学モデルを構築するのに用いられるデータセットをモデル補正データセッ ト という。 ＰＬＳ／ＰＣＲ／ＲＲの共通の使用法は、補正データセットから作成させら れたモデルを新しい対象物に対してなされた観察（補正データセットにおいてで はなく）に適用してこれらの新しい対象物のＹブロックにおける対応した変数の 値を、補正データセットに用いられたＹブロック過程を行う必要なしに予測する ことである。ＰＬＳ／ＰＣＲ／ＲＲによって同時になされる診断を使って新しい 対象物がモデルによって適切に記述されているかどうか、そしてモデルが外挿モ ード対内挿モードになっているかどうか評価することが出来る。 ＰＬＳ／ＰＣＲはＸブロックとＹブロックの両方（PLS）またはＸブロック のみ（ＰＣＲ）のモデル形成のための次元数を適当に減らすことによってＸブロ ックとＹブロックのコリニアリテイーの様相を示す。コリニアリテイーはブロッ ク自身内の変数間に関係があることを示す用語である。ＰＬＳモデルのアルゴリ ズムではＸブロックおよびＹブロックの独立した次元の数は各々のブロックの元 の変数の異なった組の１時結合を通じて主要素（principal components）または 潜在ベクトル（latent vectors）と呼ばれる疑似変数を作成することにより確認 される。このような結合の各々の組が独立した次元を構成する。この組はブロッ クの中の個々の変数の値にウエイト付けしてこの次元の新しい値を得るための係 数の組となっている。Ｙブロックの新しい換算された次元の値は、その新しく換 算されたＸブロックの次元の写しとなって復帰し、もっと もケチな次元数（潜在ベクトルの数）とそれに関連したウエイトに到達して、Ｘ ブロックの変数を用いてＹブロックの変数を予測しうる最終ゴールである１個の リニアー方程式を生じる。モデルを構築する次元の数はトレーニングデータセッ トを用いた交差確証（Cross Validation）（ＣＶ）テクニックで集積したＰＲＥ ＳＳ（Prediction Error Sum of Squares）として知られる基準の最適化、およ び一般的なモデルの倹約原理に従って決定された。 ＰＣＲについては、Ｘブロックの独立次元の数はＰＬＳで主成分を形成する場 合と同様に選択され決定される。それから、Ｙブロックの個々の変数に対して、 主要因を“予測変数”として用いて通常の多変数直線回帰を行うことによってモ デルが得られる。 リッジ回帰については、コリニアリテイーの問題はＰＬＳ／ＰＣＲとは違った 方法で取り扱われる。ここではラムダマトリックスとして知られる直交マトリッ クスがＸブロックのコバリアンスマトリックスに追加されモデルの係数を得るの に必要な数値計算を安定化させる効果を与える。ラムダ値の選択はトレーニング セットの交差検証を用いたＰＲＥＳＳの基準の最適化による。 このようにしてＧＣ／ＭＳ解析から導かれた種々の参照試料に対する化学者 の規則あるいは炭化水素のタイプデータはＸブロックデータを作成する。ＰＬＳ ／ＰＣＲ／ＲＲ処理は余分なデータや定数の移動や除 去または数学的な変換のようなＸブロックデータの予備的な再編成を必要とする かもしれない。Ｙブロック変数は予測されるべき特性（または諸特性）であって 、これもまた対数または幾何学的あるいは再編成のような数学的変換を必要とす るかもしれない。データブロックは次式によって表される： Ｘブロックマトリックス ［分子タイプ解析（ｎサンプル×２０列）］ Ｙブロックマトリックス ［測定された特性または諸特性（ｎサンプル）］ Ｙブロックは上に示すように炭化水素化合物のタイプ分析解析のセット当たり １つの観測値かもしれないし、あるいはｍ個の異なった特性を予測する場合には 観測値のｎｘｍマトリックスかもしれない。 トレーニングデータセットのＰＬＳ／ＰＣＲ／ＲＲ処理の結果は１連の係数で ある。未知試料（または複数試料）からの化合物タイプのデータはトレーニング セットのＸブロックマトリックスと同様に処理され、係数は目的の特性または諸 特性の予測が出来るように適用される。表６はトレーニングセットの個々の試料 のＡＰＩ重量の予測値の品質を示している。データは３つの組で示されている。 １つの組が第２表の原油の各々に対応している。最初の列の組は沸点範囲２５７ −３０２°ＦのＡＰＩ重量の値を示している。２列目の組は４２８−４５５°Ｆ 、３列目の組は１０４９°Ｆ以上の残渣の値を示している。 実施例２ 実施例１の手順が原油分別物の流動点を予測するのに繰り返された。 表７はトレーニングセットの各々の試料の予測された流動点の質を示している 。データは沸点が４２８−４５５°Ｆの範囲の流動点を表している。 ＊ ＡＳＴＭ Ｄ ９７−８７で測定実施例３ 実施例１の手順が実施例１の原油の曇点、凝固点、屈折率および真の沸点収 率の体積％を予測するために繰り返された。図１は曇点の予測値対実測値のプロ ット、図２は凝固点の予測値対実測値のプロットである。図３は屈折率の予測値 対実測値のプロットである。図４は真の沸点収率の累積体積パーセントの予測値 対実測値のプロットである。実施例４ 図４のプロットは真の沸点収率の予測値対実測値の多数の観察を含んでいる 。この例は図４に寄与している３種の異なった原油の真の沸点収率の体積％の予 測値と実測値の比較を示している。これらの３種の異なった原油の結果は図５− ７に示されている。これらの図で“＋”は予測値で“０”は実測値である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロウシス・スティリアノス・ジョージ カナダ国、エヌ０エヌ １シー０ オンタ リオ州、ブライト グローブ、ストーニィ クリーク ドライブ 2886 (72)発明者 フェドラ・ジェームス・ダブリュー. カナダ国、エヌ７エス ４ジェー６ オン タリオ州、サーニア、プレストウィク ク レセント 839 (72)発明者 フェルスキー・ジェラルド カナダ国、エヌ７エス ５ケー２ オンタ リオ州、サーニア、トリニティ クレセン ト 1678 (72)発明者 フイツジェラルド・ウイリアム・パトリッ ク カナダ国、エヌ７ティー ５ピー９ オン タリオ州、サーニア、エクスマウス スト リート 810、アパートメント 第309号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原油の化学的、性能的、知覚的または物理的な特性の予測方法であって、： （ａ）原油またはその沸点分留の少なくとも１つの特性を選択すること、 （ｂ）原油またはその沸点分留に存在する特有の化学化合物タイプを含み、かつ （ａ）で選択された特性の既知の値を有する参照試料を選択すること、 （ｃ）以下のステップでトレーニングセットを作成すること： （１）質量分析器が接続されたガスクロマトグラフに個々の参照試料を注入し 、それにより炭化水素混合物を構成化学成分に少なくとも部分的に分離して、そ の少なくとも部分的に分離された成分のリテンションタイムを記録する。 （２）個々の参照試料の構成化学成分を動的フロー条件で質量分析器に導入す る。 （３）個々の参照試料に対する一連の時間分解マススペクトログラムを得る。 （４）リテンションタイムを補正してそれらを大気圧等価沸点に換算する。 （５）一連の大気圧沸点留分を選択する。 （６）個々の沸点留分の中で、当該沸点留分によって期待される化合物または 化学化合物群に特有な一連の分子および／またはイオン片を選択する。 （７）（ｉ）ステップｃ（６）で選択された特有の化合物または化合物群の全 マススペクトルイオン強度を記録し、さらに所望により、 （ｉｉ）７（ｉ）で得られた個々の特有の化合物または化学化合物群の 全マススペクトルイオン強度に加重ファクターをかけて重量または体積パーセン トデータを作成する。 （８）ステップｃ（６）と、ｃ（７）（ｉ）またはｃ（７）（ｉｉ）のいずれ かからのデータをＸブロックマトリックスにする。 （９）（ｂ）で選択された参照試料に対して（ａ）で選択された特性データを Ｙブロックマトリックスにする。 （１０）ステップｃ（８）とｃ（９）からのデータを部分最小２乗法(Partial Least Squares）、主成分回帰(Principal Component Regression)またはリッジ 回帰を含む多変数相関テクニックで解析して、一連の係数を得る。 （ｄ）原油またはその沸点留分を参照試料と同じ方法でステップｃ（１）からｃ （３）にかけて一連の時間分解マスクロマトグラムを得ること、 （ｅ）ステップ（ｄ）の個々のマスクロマトグラムに対してステップｃ（４）か らｃ（８）を繰り返すこと、 （ｆ）ステップ（ｅ）からのマトリックスにステップｃ（１０）からの係数を掛 けて、原油またはその沸点留分の特性または諸特性の予測値を得ること、 を含むことを特徴とする予測方法。 ２ ガスクロマトグラフが、毛管ガスクロマトグラフであり、マススペ クトロメーターが、四極子マススペクトロメーターであることを特徴とする請求 の範囲１に記載の予測方法。 ３ ガスクロマトグラフおよびマススペクトロメーターが、繰り返し条件下で運 転されることを特徴とする請求の範囲１に記載の予測方法。 ４ 化合物または化合物群に特有な分子および／またはイオン片の選択が、化学 者の規則を用いて得られることを特徴とする請求の範囲１に記載の予測方法。 ５ 化合物または化合物群に特有な分子および／またはイオン片の選択が、炭化 水素のタイプ分析によって得られることを特徴とする請求の範囲１に記載の予測 方法。 ６ ガスクロマトグラフおよびマススペクトロメーターから得られたデータが、 コンピューターに蓄積されることを特徴とする請求の範囲１に記載の予測方法。 ７ 工程（ｃ）から工程（ｆ）で得られるデータが、コンピューターで処理され ることを特徴とする請求の範囲１に記載の予測方法。 ８ 炭化水素混合物の他の化学的または物理的な性質が、選択されることを特徴 とする請求の範囲１に記載の予測方法。 ９ データが、共線的であることを特徴とする請求の範囲１に記載の予測方法。 １０ 選択された一連の保持時間ウィンドウが、炭化水素のタイプ分析および化 学者の規則の併用によって分析されることを特徴とする請求の範囲１に記載の予 測方法。 １１ 多変数相関手法が、部分最小二乗法であることを特徴とする請求の範囲１ に記載の予測方法。