JP2009525461A - 微小炭化水素分析 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
GC−FI−TOF質量分析計は、微小炭化水素分析の中心となる構成要素である。この技法では、GCを用いて、使用カラムのタイプに応じて沸点または極性によって炭化水素種を分離する。この技法は、図2に示されているように幅広い沸点範囲に適用される。電界イオン化では、炭化水素分子のソフトイオン化が行える。GCにおける種の共溶出はTOF質量分析計で分離した。TOF−MSは、高質量分解能(M/ΔM>5000)によってアイソバリック分子(見掛け質量は同じであるが、真の質量(exact masse)が異なる分子、例えば、ΔMがそれぞれ93.9mDaおよび90.5mDaであるC/H12およびC2H8/Sのダブレット)を分離する。GCによる分離と組み合わせると、分離するのが難しいペア(C3/SH4(ΔM=3.4mDa)、N/13CH(ΔM=8.2mDa)およびO/CH4(ΔM=36.4)など)を、図3に示されるように完全にまたは部分的に分離できる。イソパラフィン類と直鎖パラフィン類およびオレフィンとシクロパラフィン類の分離は、クロマトグラフの保持時間に基づいている。TOF MSでも、炭化水素成分の質量が(3mDa未満の誤差で)正確に求まる。このようにして塊の元素組成を求めることができる。表1は、パラフィン類および環状パラフィン類の正確な質量分析を示している。
微小炭化水素分析の最後の工程は、分析測定を調整して組成モデルにすることである。特に、組成モデルは、分析実施手順(analytical protocol)でのすべての測定値をできるだけ厳密に再現すると共に特性バランスのセット(例えば、質量と元素組成)も満たさなければならない。幾つもの対象(target)がデータ調和(またはデータ調整)に用いられた。全オレフィン含量は、プロトンNMRで測定された含量と調和させる。炭化水素およびSの収率はガスクロマトグラフィー模擬蒸留(SIMDISおよびS−SIMDIS)で実験的に測定された収率と調和させ、NおよびSの計算含量は元素分析で測定された含量と調和させるなどした。
MHAの重要な利点の1つは、試料を物理的に蒸留しなくても沸点留分の組成を生成できることである。表4および5は、MHA仮想留分(分子の計算上の沸点に基づく留分)によって予測されたナフサおよび中間留出物の組成および物理的に蒸留された留分の測定値に基づいたナフサおよび中間留出物の組成を示している。結果はよく一致している。
組成モデル
1.序論
石油ストリームは、幾千もの別個の分子種を含んでいる複雑な炭化水素混合物である。こうしたストリームとしては、石油の分子組成を変化させるプロセスからの任意の炭化水素ストリームがある。ストリームは非常に複雑であり、しかも非常に多数の別個の分子種を含んでいるので、その組成の任意の分子記述は基本的にはモデル(組成モデル)である。
組成モデルは、最初に、飽和物、芳香族化合物、硫化物および極性分子の4つの主要グループに構成される。オレフィン類は原油中にはまれにしかないものだが、熱分解または接触分解を伴う精製プロセスで生成するものであり、5番目の主要グループを構成する。各主要グループの中では、分子を同族列別に構成する。同族列とは、化学構造(コア)は同じであるが、炭素数、配列および分枝パターンの異なるアルキル側鎖を有する分子グループのことである。図6は、石油中に見出される145の同族列コアを示す。図7は、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、およびジベンゾチオフェンの同族列の例を示す。
x−class=(−14)+mod(MW,14) 1.
飽和物分子は、脂肪族炭素および水素のみを含み、そのxクラスは偶数の整数−12、−10、−8、−6、−4、−2、0 2をとる。図8は、xクラス別に並べた試料の飽和物を示す。右から左に読むと、分子は0環飽和物、1環飽和物、2環飽和物などである。それぞれのxクラス内に多数の類似の(ただし、関連している)分子が存在することに注目されたい。これらの分子は質量が同じ構造異性体であり、多くの場合、複雑な混合物では分析によって同定するのが非常に難しい。従って、それぞれのxクラスの代表的な構造体(複数の場合もある)が組成モデルになる。好ましい構造体を肉太で示してある。
芳香族性分子は、芳香環の炭素原子を有する。石油中に見出される芳香族性分子は、多くの場合、硫黄基および非塩基性窒素(−NH−)基を含んでいる。本発明者らは、環クラス(即ち、1、2、3および4+)別に芳香族性分子を構成した。
図9は、xクラス別に並べた1環芳香族性コアを示している。好ましい構造体を肉太になっている。これらのコアの幾つかは、ナフテン環またはアルキル鎖で隔てられた2つの芳香環を実際には含んでいる(図9中のxクラス−4、−2、0)が、性質的にはほとんど1環である。xクラス−4、−2、0のほかの構造体は4、5および6個のナフテン環を有しており、石油中にはまれにしかない。組成モデルでは、チオフェンは芳香環と同等である。チオフェン類(xクラス−4、−2、0)は原油中ではまれなものであるが、熱分解または接触分解を伴う精製プロセスで作られる。
図10に示されている2環芳香族性コアは、偶数の整数−10、−8、−6、−4、−2、0、2をとるxクラスを有する。肉太で示されている好ましい構造体のうちの3つは、ベンゾチオフェン類(xクラス−10、−8、−6)である。組成モデルでは、チオフェン基は芳香環と同等である。ベンゾチオフェンコア(図10中のxクラス−6)を含んでいる分子は、それほど好ましくない構造体(フェニルナフタレン)を含んでいる分子よりも石油中においてはるかに一般的である。ビフェニルコア(xクラス−2)は、テトラヒドロフェナントレンコアよりも石油中に豊富にある。しかし、水素処理された石油ストリーム中では、テトラヒドロフェナントレン類がビフェニル類より豊富にある。
図11に示されている3環芳香族性コアは、偶数の整数−10、−8、−6、−4、−2、0、2をとるxクラスを有する。石油中に豊富にあるジベンゾチオフェン類(xクラス−2、0、2)は、3環芳香族性を有する。フェナントレンおよびアントラセン(xクラス−4)は両方とも3環芳香族化合物である。フェナントレンは石油中で一般的であり、アントラセンは石炭中で一般的である。
図12に示されている4環芳香族性コアは、偶数の整数−10、−8、−6、−4、−2、0、2、および奇数の整数−11、−9、−7、−5、−3、−1、1をとるxクラスを有する。奇数のxクラスコアのそれぞれは、非塩基性窒素基(−NH−)を含んでいる。組成モデルでは、非塩基性窒素を有する芳香族性分子はすべて4環芳香族性を帯びる。幾つかの構造体は、1個または2個のチオフェン硫黄基(thiophenic sulfur group)を有する。ベンゾピレンコア(xクラス0)を含んでいる同族列としては、強力な発がん物質であるベンゾ(a)ピレンなどがある。
硫化物分子は脂肪族硫黄を含むが、酸素および窒素のどちらも含まない。図13に示されているコアは、偶数の整数−10、−8、−6、−4、−2、0、2をとるxクラスを有する。好ましい構造体は肉太になっている。硫化アルキル類(xクラス−8)および硫化ベンジル類(xクラス−2)は、石油中にはまれなので好ましくない。組成モデルの硫化物コアは、1個または脂肪族硫黄基を有する。これらのコアは、脂肪族炭素のみを含むものもあれば、脂肪族炭素と芳香族炭素の両方を含むものもある。
図14に示されている極性コアは、偶数のXクラスの酸(−10、−8、−6、−4、−2、0、2)、および奇数のXクラスの塩基性窒素分子(−11、−9、−7、−5、−3、−1、1)に分けられている。組成モデルに含まれる酸コアの中には脂肪族硫黄を含むものがある。他の極性酸素化物(polar oxygenate)(例えば、アルコールおよびスルホキシド(図示せず))は酸ほど石油中に豊富になく、組成モデル中に現れていない。奇数のxクラスコアはすべて1個の塩基性窒素基を含んでいる。
図15に示されているオレフィンおよびチオフェンのコアは、偶数の整数−10、−8、−6、−4、−2、0、2をとるxクラスを有する。オレフィンおよびチオフェンのコアは図15に現れており、好ましい構造体は肉太になっている。図15の一番上の行のオレフィンコアを作り出すために、好ましい飽和物コア(図8の肉太の構造体を参照)のそれぞれに二重結合を追加した。オレフィン中に存在するそれぞれの二重結合を形成させるには、2個の水素原子を除去する必要がある。従って、これらのモノオレフィンコア(mono−olefin core)のそれぞれのXクラスは、対応する飽和物コアのそれよりも2だけ小さい。同様に、選択した1環芳香族性コア(図9を参照)のそれぞれから、および2環芳香族性コア(図10)から2個の水素原子を除去して、それぞれ図10の第2行と第3行に現れているオレフィンコアを作り出した。チオフェン類(図15の第4行を参照)は、テトラヒドロチオフェンコア(図13の一番上の行を参照)から4個の水素原子を除去することにより作り出す。複数の二重結合を含んでいるオレフィンコア(例えば、ジオレフィン類)は、組成モデルにおいては好ましくない(図15の最下行を参照)。そのような分子は反応性が高い傾向にあり、それゆえに石油中にはまれである。
微小炭化水素分析の最後の工程は、分析測定を調整して組成モデルにすることである。特に、組成モデルは、分析実施手順でのすべての測定値をできるだけ厳密に再現すると共に特性バランスのセット(例えば、質量と元素組成)も満たさなければならない。
条件付き最適化の実施態様では、参照分子塊重量パーセント{wi *}が微小炭化水素分析の実施手順の結果と正確に一致する組成モデルから始める。次に、その参照の重量パーセントとは最小の違いしかなく、しかも上述の特性バランスを満たす新しい重量パーセントのセット{wi}を求める。こうした重量パーセントを見つけるには、次式で定義されるラグランジアンL(例えば、非特許文献1を参照)を最小化する。
上述の条件付き最適化調整法の場合のように、調整手順のこの実施態様でも、参照分子塊重量パーセント{wi *}が微小炭化水素分析の実施手順の結果と正確に一致する組成モデルから始める。重量パーセント{wi *}の調節は順次に行う。即ち、j番目の特性バランスから計算した調整重量パーセント{wi}がj+1番目の特性バランスの参照重量パーセント{wi *}になる。以下に、スカラーおよび分布特性対象用の重量パーセント調節式、および逐次代入調整アルゴリズムについて説明する。
スカラー特性は試料全体に関して1つの数をとる。
単比特性は重量パーセントと線形関係にあり、その特性密度ajiは、選択された分子に関してはゼロではなく、その他に関してはゼロに等しい。単比特性の例としては、元素組成がある。単比特性の場合、特性バランスを全質量バランスと組み合わせて次のものを得る。
平均特性は、すべての分子塊i=1,...,Nに関して特性密度がaji≠0であるスカラー特性である。そのような平均特性の例としては、API比重、水素含量、オクタン価、および流動点がある。平均特性の場合、式5および6に要約されている比率法は役立たない。その代わりに、本発明者らは対象値がbjと等しい平均特性jの連続関数である因子φを作り出した。この因子は、特性密度ajiが対象bjの特性密度より小さい分子の重量を上方に調節し、特性密度ajiが対象値bjより大きい分子の重量を下方に調節する。その最終的な結果として、重量{wi}の分布が特性制約条件式
φ(b)=A1b3+A2b2+A3b+A4 (7)
次の制約条件を用いて4つの定数A1〜A4を求める。
全重量の保存:
φ=1+γΔb1 (9)
一般に、一致させる特性が幾つかの独立変数に伴って変化する場合に分布特性対象が生じる。沸点温度に伴って蒸留される重量の分布(即ち蒸留曲線)は、もっとも頻繁に遭遇する分布対象である。逐次代入法において、本発明者らは以下に説明する調整アルゴリズムのそれぞれの反復の間に参照重量分布{wi *}を効果的に「再蒸留する」因子φを考案している。
図17では、逐次代入調整の典型的な実施態様を示しているが、この中で、参照組成モデルは、1つの分布対象(沸点)および複数のスカラー特性対象と一致するように調節されている。一般に、それぞれの対象と一致するように順次に重量パーセントを調節すると、前の一致が乱されて、その結果として重量パーセントの調節は緩和され(または抑えられ)て、逐次代入アルゴリズムの収束が確実になる。
Claims (24)
- 少量の炭化水素試料から炭化水素原料油流れの組成を決定する方法であって、
a)クロマトグラフと質量分析計を組み合わせて前記試料を分析することにより測定値を入手する工程;
b)前記工程a)からの出力を他の分析測定と調整する工程;および
c)前記工程b)からの出力を組成モデルと調整して、前記炭化水素原料油流れの組成を決定する工程
を含むことを特徴とする方法。 - 前記クロマトグラフがガスクロマトグラフであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記質量分析計が飛行時間スペクトロメーターなどの高分解能の質量分析計であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記質量分析計への入力がソフトイオン化によって行われることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記ソフトイオン化が電界イオン化であることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 前記他の分析測定が超臨界流体クロマトグラフィーを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記超臨界流体クロマトグラフィーが炭化水素塊を発生することができることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 前記他の分析測定がS−Sim Dist、Sim Dist、1H−NMR、PIONA、GC−FID、硫黄分および窒素分を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記他の分析測定がS−Sim Distであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記他の分析測定がSim Distであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記他の分析測定が1H−NMRであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記他の分析測定がPIONAであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記他の分析測定がGC−FIDであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記他の分析測定が硫黄分および窒素分であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記試料が1ml未満であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記試料が0.2ml未満であることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 前記組成モデルを最初に主要グループに構成することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記主要グループが、パラフィン類、ナフテン類、1環〜4環芳香族化合物、非塩基性窒素分子、塩基性窒素分子、硫化物および酸であることを特徴とする請求項17に記載の方法。
- 各主要グループを同族列別に構成することを特徴とする請求項17に記載の方法。
- 前記組成モデルが前記工程a)およびb)の測定値を実質的に再現すると共に、特性バランスのセットを満たすように、前記調整工程c)を実行することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記調整が条件付き最適化問題であることを特徴とする請求項20に記載の方法。
- 特性バランス制約条件を受ける請求項1の前記工程a)およびb)の測定値を生成するように前記組成モデルを最適化することを特徴とする請求項20に記載の方法。
- 前記調整が逐次代入手順であることを特徴とする請求項21に記載の方法。
- 前記逐次代入が、反復と反復の間の前記組成モデルの変化が規定の値より小さくなるまで、前記組成モデルを請求項1の前記工程a)およびb)の測定値に規定の順序で一致させる反復手順であることを特徴とする請求項21に記載の方法。
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