CN114144669A - 通过将总硫测定与ft-icr质谱法组合来表征原油及其衍生物的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
一种测定石油样品中存在的芳族烃、含有硫、多硫、硫‑氮、多硫‑多氮和氮的芳族化合物类的质量分数的方法和系统。本发明使用总硫测定、总氮测定和元素式测定结果,其中所述元素式测定结果是通过具有大气压光离子化的飞行时间质谱分析和具有大气压光离子化的傅立叶变换离子回旋共振质谱分析来测定的。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年6月20日提交的美国专利申请号16/446,871的优先权,其内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及采用总硫测定和傅里叶变换离子回旋共振(FT-ICR)质谱法(MS)评价原油样品的系统和方法。
背景技术
油和天然气下游工艺的开发和优化可以从了解原料、中间体和产品以及它们在单独分子水平上的化学转化中获益。这种具体信息使“分子精炼”能够适应原料和产品构成的确切化学组分。
石油体性质容易测定;然而,原油以及其重馏分是高度复杂的烃混合物,其在分子细节中表征一直是困难的。
希望有关于化学上明确定义的化合物组以及理想地对于包括全原油、其重馏分和产品的单独的分子物种(species)的定量组分的信息。该信息将有助于转化工艺的合理有效的开发、催化剂开发和应用,原料优化以及选择精炼单元操作。然而,以这种方式定量地表征原油及其重馏分和产品的组分的现有技术方法要么是不可用的,要么受到严重限制。目前的建模工艺基于从应用轻馏分油和中间馏分油的应用定量物种分析(speciation)获得的组分的趋势的推断,以及基于对重馏分中的体性质的直接测量。
当前用于石油原油的表征手段可以分组为三大类:
轻馏分油和中间馏分油的定量物种分析
迄今为止,石油原油或其重馏分的组分的图是从低范围沸点和中范围沸点(相应地,轻和中间)馏分的详细物种分析推断的,这些馏分分别基于例如柴油的组类型分离、天然气色相色谱分析和综合二维天然气色相色谱(GCxGC)以及基于化学和物理性质的体测量。科学文献中已经报道了中高范围沸点馏分的表征,例如,天然气油的表征;对于烃,使用带有火焰离子化检测(FID)的GCxGC,对于含硫物种,使用硫化学发光检测(SCD),以及质量选择检测(MSD)
体性质
出于真实世界的精炼目的,化学体性质已经用于表征重(也就是高沸点或非沸)精炼原料、暂时产品和最终产品数十年。根据标准方法分别常规地测定中馏分和重馏分的沸点范围以提供关于组分的近似分子量的一些信息。杂原子含量的定量,例如使用x射线光谱的含硫化合物的总含量,是在20世纪50年代早期发展起来的,并且在石油工业中仍然广泛使用,含氮化合物和金属的定量测定方法也是如此。这种体测量将测量的元素表示为元素组分,并且缺少关于相应分子的实际百分比的信息。然而,测定总硫含量并不能直接代表样品中有机硫化合物分子的比例。例如,如果平均分子量为450Da,总硫含量为2.7%wt(元素硫的质量分数)的真空天然气油样品含有约38%的有机硫化合物。这种信息对于将样品描述为分子水平工艺建模的原料非常重要。很难获得关于组类型信息的可靠定量数据,例如饱和化合物(“饱和烃”)或芳族化合物(“芳族”)的总质量分数。例如,经典的饱和物、芳族、树脂和沥青质组分分馏(SARA分析)没有解决沥青质、树脂和芳族之间的化学相似性,或者从工艺的开发/优化的角度来看,芳族馏分中夹带饱和物(反之亦然)等问题。
原油以及重馏分和产品的定性物种分析
高沸点馏分的组分的分析和非沸渣油,例如大气和真空渣油以及沥青质等,是在文献中使用高分辨率质谱分析,主要使用傅里叶变换离子回旋共振质谱分析仪建立的。取决于目标化合物,已经采用不同的样品离子化模式;VGO和VR样品中的烃和/或硫芳族物种已经被报道使用大气压光离子化(APPI)、场解吸/场离子化(FD/FI)、激光离子化和选择性衍生。已经使用电喷雾离子化(ESI)取出极性化合物,例如有机酸已经经由负模式ESI和碱性有机氮物种经由正模式ESI。然而,除了下文提到的少数例外情况,重馏分和原油的数据仍然是定性的。最近,通过由几种技术,包含通过液体色相色谱进行多维分馏,随后进行高分辨率质谱分析,采用包含正模式和负模式下的FD/FI、APPI、ESI的多离子化模式的样品的测量,努力获得石油重质馏分的详细定量描述(以组分的模型的形式)。
尽管在过去的几十年中仪器分析化学取得了巨大的进步,但是在近分子水平上,石油原油的综合组分的表征仍然不完整。具体而言,提供原油、高沸点和非沸(重)石油馏分以及高沸点和非沸精炼产品的定量组分的信息的方法不可用。
根据对全原油及其重馏分和产品的分析来更好地测定组分和性质的新的快速和直接的方法将节省生产商、营销商、精炼商和/或其他原油用户大量的费用、努力和时间。因此,需要一种用于测定这类组分和性质的改进系统和方法。
发明内容
一个实施方式是用于评价烃油样品以及计算烃油样品的硫化合物和芳族烃化合物的质量分数的方法,所述方法包括:
提供计算机系统,所述计算机系统包含耦合到非易失性存储器的处理器;
测定所述烃油样品的总硫含量,并将所述烃油样品的总硫含量输入到所述非易失性存储器中;
用配备有大气压光离子化(APPI)的飞行时间(TOF)质谱仪(MS)分析经过溶剂制备的所述烃油样品以获得APPI TOF质谱数据,将所述APPI TOF质谱数据输入到所述非易失性存储器中,使用所述处理器计算分子量分布,并将所述烃油样品的分子量分布输入到所述非易失性存储器中;
用配备有APPI的傅立叶变换离子回旋共振(FT-ICR)质谱仪分析所述烃油样品以获得FT ICR质谱数据,其中FT-ICR质谱仪上的参数被调成再现在用TOF MS分析所述烃油样品中获得的分子量分布,将所述FT-ICR质谱数据输入到所述非易失性存储器中,使用所述处理器计算元素式测定结果,并将所述烃油样品的元素式测定结果输入到所述非易失性存储器中;
使用所述处理器由所述总硫含量和所述元素式测定结果计算硫化合物的质量分数,并将所述硫化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中;以及
使用所述处理器由所述硫化合物的质量分数以及由所述元素式测定结果计算芳族烃化合物的质量分数,并将所述芳族烃化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中。
在作为方法的另一个实施方式中,之前的实施方式由以下补充:
使用所述处理器由所述硫化合物的质量分数以及由所述芳族烃化合物的质量分数计算饱和烃化合物的质量分数,并将所述饱和烃化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中。
在作为方法的另一个实施方式中,之前的实施方式中的任何一个由以下补充:
使用所述处理器由每个芳族化合物类(class)的双键当量(DBE)值计算芳环数家族(子类,小类,family)分布,并将所述芳环数家族分布输入到所述非易失性存储器中,
其中所述计算是使用所述硫化合物的质量分数和使用所述芳族烃化合物的质量分数来进行的。
在作为方法的另一个实施方式中,之前的实施方式中的任何一个由以下补充:
使用所述处理器计算每个芳环数家族的碳数分布,并将每个芳环数家族的所述碳数分布输入到所述非易失性存储器中,
其中所述计算是使用由每个化合物类的DBE值计算的所述芳环数家族来进行的。
在作为方法的另一个实施方式中,之前的实施方式中的任何一个由以下补充:
用氧化燃烧、随后化学发光检测对所述烃油样品进行分析以获得化学发光数据,将所述化学发光数据输入到所述非易失性存储器中,并使用所述处理器基于所述化学发光数据计算所述烃油样品的总氮含量,并将所述烃油样品的所述总氮含量输入到所述非易失性存储器中,以及
使用所述处理器由总氮测定结果和元素式测定结果计算氮化合物的质量分数,并将所述氮化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中。
在作为方法的另一个实施方式中,之前的实施方式中的任何一个由以下补充:
使用所述处理器由所述硫化合物的质量分数、所述氮化合物的质量分数和所述芳族烃化合物的质量分数计算饱和烃化合物的质量分数,并将所述饱和烃化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中。
在作为方法的另一个实施方式中,在之前列出的其中用氧化燃烧、随后化学发光检测对烃油进行分析以获得化学发光数据,以及其中计算氮化合物的质量分数的实施方式中,该方法由以下进一步补充:
使用所述处理器由每个芳族化合物类的双键当量(DBE)值计算芳环家族分布,其中所述计算是使用所述硫化合物的质量分数、所述氮化合物的质量分数和所述芳族烃化合物的质量分数来进行的,并将芳环家族分布输入到所述非易失性存储器中。
在作为方法的另一个实施方式中,之前的实施方式进一步包括:
使用所述处理器计算每个芳环家族的碳数分布,并将每个芳环家族的碳数分布输入到所述非易失性存储器中,
其中所述计算是根据由每个化合物类的所述DBE值计算的所述芳环家族来进行的。
在作为方法的另一个实施方式中,在其中使用处理器由每个芳族化合物类的双键当量值计算芳环家族分布的以上实施方式中,该方法由以下进一步补充:
使用所述处理器计算每个芳环家族的总烷基链长度分布,并将每个芳环家族的总烷基链长度分布输入到所述非易失性存储器中,
其中所述计算是根据由每个化合物类的所述DBE值计算的所述芳环家族来进行的。
另一个实施方式是一种用于评价烃油样品以及计算烃油样品的硫化合物和芳族烃化合物的质量分数的系统,所述系统包括:
非易失性存储器设备,所述非易失性存储器设备存储计算模块和数据;
处理器,所述处理器耦合到所述非易失性存储器;
X射线荧光(XRF)光谱仪,所述XRF光谱仪分析烃油样品以得到XRF光谱数据,所述XRF光谱数据存储在所述非易失性存储器中;
总氮分析仪,所述总氮分析仪使用氧化燃烧、随后化学发光检测,其分析所述烃油样品以得到化学发光光谱数据,所述化学发光光谱数据存储在所述非易失性存储器中;
配备有大气压光离子化(APPI)的飞行时间(TOF)质谱仪,所述TOF质谱仪分析烃油样品以得到TOF质谱数据,所述TOF质谱数据存储在所述非易失性存储器中;
配备有APPI的傅立叶变换离子回旋共振(FT-ICR)质谱仪,所述FT-ICR质谱仪分析烃油样品以得到FT-ICR质谱数据,其中所述FT-ICR质谱仪的参数被调成再现由所述TOF质谱数据获得的分子量分布,并且其中得到的FT-ICR质谱数据存储在所述非易失性存储器中;
第一计算模块,其在通过所述处理器执行时,基于所述XRF光谱数据计算烃油样品的总硫含量,并将计算的总硫含量输入到所述非易失性存储器中;
第二计算模块,其在通过所述处理器执行时,由所述TOF质谱数据计算烃油样品的分子量测定结果,并将计算的分子量分布输入到所述非易失性存储器中;
第三计算模块,其在通过所述处理器执行时,由所述FT-ICR质谱数据来产生烃油样品的元素式测定结果,并将计算的元素式测定结果输入到所述非易失性存储器中;
第四计算模块,其在通过所述处理器执行时,由所述总硫含量和元素式测定结果来确定硫化合物的质量分数,并将计算的硫化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中;
第五计算模块,其在通过所述处理器执行时,由所述总氮含量和所述元素式测定结果来确定氮化合物的质量分数,并将计算的氮化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中;以及
第六计算模块,其在通过所述处理器执行时,由所述硫化合物的质量分数和由所述元素式测定结果计算芳族烃化合物的质量分数,并将其输入到所述非易失性存储器中。
在作为系统的另一个实施方式中,前面的实施方式由以下进一步补充:
第七计算模块,其在通过所述处理器执行时,由所述硫化合物的质量分数、由所述氮化合物的质量分数和由所述芳族烃化合物的质量分数计算饱和烃化合物的质量分数,并将其输入到非易失性存储器中。
在作为系统的另一个实施方式中,之前的实施方式由以下进一步补充:
第八计算模块,其在通过所述处理器执行时,由每个芳族化合物类的双键当量(DBE)值计算芳环数家族,并将其输入到所述非易失性存储器中,其中所述计算是使用所述硫化合物的质量分数、使用所述氮化合物的质量分数和使用所述芳族烃化合物的质量分数来进行的。
在作为系统的另一个实施方式中,之前的实施方式进一步包括:
第九计算模块,其在通过所述处理器执行时,计算每个芳环家族的碳数,并将其输入到所述非易失性存储器中,其中所述计算是使用由每个化合物类的所述DBE值计算的所述芳环数家族来进行的。
附图说明
当参考以下附图时,根据本发明的以下详细描述,本发明的进一步优点和益处将变得更加明显。
图1是描绘真空天然气油样品的质谱和使用APPI FT-ICR MS获得的识别类数据的一系列图;
图2是各种组分的质量分数的一系列曲线图,示出了通过本文的系统和方法获得的数据结构;
图3是描绘得到烃样品组成表征的步骤的工艺流程图;
图4示出了由实施方式表征的测试样品的组分;
图5示出了与参考相比的本发明实施方式的验证数据;
图6是本发明实施方式的模块的示意框图;以及
图7是在其中实现本发明实施方式的计算机系统的示意框图。
具体实施方式
提供了一种用于测定烃样品的详细组成信息的系统和方法,该信息包含化合物的质量分数(a)按杂原子类,例如芳族烃化合物、含硫、硫-氮和氮的芳族化合物类,(b)每个杂原子类中芳环数家族的分布,即分子中芳环的数目,以及(c)每个芳环家族内碳原子数目的分布。还测定了样品中混合饱和化合物的质量分数。
本发明涉及一种用于石油原油和源自原油、沥青、重油、页岩油和精炼工艺单元的高沸点和非沸馏分的组分的测定的系统和方法,所述精炼工艺单元包含加氢处理、加氢处理、流体催化裂化、焦化和减粘裂化或煤液化单元操作。样品可以从各种来源获得,包含井口、稳定器、提取器或蒸馏塔。
本系统和方法用于通过将对应于样品总硫含量的数据与使用高分辨率质谱分析获得的详细物种分析的结果相组合计算样品主要组分的质量分数。该方法和系统使得以下可行:
1.样品中存在的芳族烃、含硫、多硫、硫-氮和多硫-氮芳族化合物类的详细质量分数,
2.对于每个化合物类,按每个分子的芳环数的家族分布,
3.对于每个芳环数家族(对于所有化合物类),碳数在该家族内的分布。
4.此外,饱和化合物家族的质量分数作为质量平衡的剩余部分得到。
据我们所知,我们的发明详细介绍了硫的高分辨率质谱数据分布的元素体测定的第一次组合。它还体现了首次基于含硫芳族化合物的大气压光离子化(APPI)响应来测定芳族烃化合物。它还体现了首次用APPI FT-ICR MS来测定芳族化合物,并以平衡测定饱和化合物。
本公开中描述的系统和方法允许总杂原子含量在高分辨率质谱数据中的分布。测量的量与分布在含硫芳族化合物上的总硫含量有关。
在某些实施方式中,本发明提供了关于每个分子具有多个硫原子的含硫芳族化合物的测量的量。
在某些实施方式中,含硫化合物可以包含多个氮原子。
在某些实施方式中,测量的量与每种含硫化合物的芳环数(环型家族)有关。
在某些实施方式中,测量的量与含硫化合物的环型家族中的碳原子数有关。
在某些实施方式中,测量的量与分布在含氮芳族化合物上的总氮含量有关。
在某些实施方式中,测量的量与每个分子具有多个氮原子的含氮芳族化合物有关。
在某些实施方式中,测量的量与每种含氮化合物的芳环数(环型家族)有关。
在某些实施方式中,测量的量与含氮化合物的环型家族中的碳原子数有关。
在某些实施方式中,该系统和方法使用基于硫芳族含量和光离子化响应的高分辨率质谱数据来测定总芳族烃含量。
在某些实施方式中,测量的量与分布在芳族烃化合物上的总芳族烃含量有关。
在某些实施方式中,测量的量与每个芳族烃化合物的芳环数(环型家族)有关。
在某些实施方式中,测量的量与芳族烃化合物的环型家族中的碳原子数目有关。
在某些实施方式中,该系统和方法使用基于硫芳族含量、芳族烃含量和光离子化差异的高分辨率质谱数据来测定总饱和烃含量。
图1示出了使用配备有9.4T磁体和APPI源的Bruker Daltronics APEX Qe FTMS获得的定性数据示例。这些图是使用Excel中内部开发的Visual Basic宏(微软公司,雷德蒙,美国)在下面给出的示例所描述的数据再处理后创建的。上面图示出了从真空天然气油样品中获得的示例质谱,并且下面的图示出了该质谱的已识别元素式的定性表示。这些图中的x轴反映了每个元素式的碳原子数,y轴是每个式的双键当量(DBE)值,它是相应分子结构中的环和双键的度量。点的面积表示相应分子离子的质谱强度(包含任何识别的同位素信号)。从左到右,这些图显示了纯烃物种(HC),即确切地不含杂原子的所有元素式,单硫(S1)物种,即确切地含有一个硫原子的元素式,以及二硫(S2)物种,即确切地含有两个硫原子的元素式。
图2示出了使用本公开的实施方式获得的组成信息的分级表示:1)杂原子类的质量分数。2)在S1类示例中,每个杂原子类的芳环家族的质量分数。3)在S1类的3环家族的示例中,每个芳环家族的碳数的质量分数。4)在S1类的3环家族的示例中,每个芳环家族的质量分数和总烷基链长度。
图3的示意图说明了方法100的实施方式,用于测定样品中存在的芳族烃(HC)和芳族硫(S1)、多硫(Ss,通常s=2至3个硫原子,但可延伸至5个硫原子)、硫-氮和多硫-多氮(SsNn,通常s=1至3个硫原子,n=1至2个氮原子)杂原子类的质量分数。该方法进一步测定每个杂原子类的细节,包含(a)基于每个分子的芳环数的芳环家族分布,在多环家族的情况下,其包含稠合的和烷基链链接的芳环体系,(b)对于每个芳环家族,碳数的分布,(c)每个芳环数家族内的总烷基链长度的分布,和(d)饱和化合物的质量分数作为剩余质量平衡得到。该方法尤其适用于原油、真空天然气油、大气渣油、真空渣油、沥青质、加氢裂化/加氢处理工艺的中沸点和高沸点产品以及热解燃料油。
在步骤105中,获得烃油样品。要求样品同质。对于一些后续步骤,将需要溶剂制备,如这些步骤所述。
在步骤110中,根据公认的工业标准,通过合适的方法测定总硫含量,包含x射线荧光(XRF),例如ASTM D2622、ASTM D4294、ASTM D4927、ASTM D6334、ASTM D6443或ASTMD6445,或者通过将燃烧与各种测定步骤组合,例如UV荧光,例如ASTM D5453、ASTM D6667、ASTM D7183、ISO 20846,库仑法,例如ASTM D3120、ASTM D3246、ASTM D3961、ASTM D6428,电化学,例如ASTM D6920,沉淀,例如ASTM,湿化学,例如ASTM D1266,碘酸盐滴定或根据ASTM D1552的IR检测,或使用ASTM D4045的氢解和比色法,或电感耦合等离子体原子发射光谱法,例如ASTM D4951或ASTM D5185。
在可选步骤120中,通过合适的标准方法测定总氮含量,例如ASTM D4629、ASTMD5291、ASTM D5762、ASTM D6069、ASTM D7184或等效方法。已知一些原油,例如沙特阿拉伯超轻质原油或来自得克萨斯州的原油,几乎不含氮,因此可以省略步骤120。已知其他原油,例如来自南美洲的原油,含有大量的氮,因此对于这些原油及其馏分,步骤120是重要的。
所述标准方法(ASTM D5291除外)依赖于样品的氧化燃烧,然后是化学发光检测。ASTM D5291依赖于样品的燃烧,随后将废气中的NOx还原为N2气体,并且使用热导检测器进行随后的气色相色谱分离和检测。
在步骤130中,通过用配备有大气压光离子化(APPI)的飞行时间(TOF)质谱仪(MS)执行质谱分析来测定样品的分子量分布。为步骤130准备烃样品是为了实现样品溶液,该样品溶液可以使用注射泵直接注入质谱仪的APPI源。用于制备样品的合适溶剂可以是C6-C8芳族烃,甲苯是优选的溶剂。在某些实施方式中,芳族烃与极性溶剂组合,例如选自由甲醇、二氯甲烷和四氢呋喃构成的组。最终稀释率取决于样品,并且必须逐个进行检查。通常,样品以1:1000至1:1000000的比例稀释。
在步骤140中,通过用配备有APPI的FT-ICR MS执行质谱分析来测定表示为元素式的样品组分。对于步骤140,样品的储备溶液在芳族烃中稀释至至少0.1mg/mL,甲苯是直接注入FT-ICR MS的APPI源的优选溶剂。必须达到完全的溶解度(无可见沉淀);否则,必须加入极性溶剂,例如选自由甲醇、二氯甲烷(DCM)和四氢呋喃组成的组的溶剂,直到溶液没有沉积物。在该步骤中,调整参数以利用TOF MS再现之前在步骤130中获得的MW分布。记录FT-ICR质谱原始数据,基于当前组分系列进行质量校准,并且仅考虑HC、S1、S2、S3、N1、S1N1、S2N1、S3N1、N2、S1N2、S2N2和S3N2物种的分子离子物种来分配元素式。
执行步骤110至140的顺序不被认为是关键的,除了步骤130将在步骤140之前执行。
在步骤150中,计算硫化合物的质量分数。首先,将总硫含量在经FT-ICR MS识别的硫物种之间分配。在步骤140中确定的每个含硫类(S1、S2、S3、S1N1等)的每个双键当量(DBE)系列的总相对丰度(A)是通过将所有其相关联物种的APPI质谱丰度与所有物种的组合的质谱丰度相加计算的,以产生和等,DBE指示该系列的特定DBE值。
每个A的值然后乘以该类中硫原子的数量,并且使用等式1对组合的所有含硫类的组合总数来归一化:
其中:
s表示硫原子的数量,使得S1单硫物种,S2是双硫物种,并且S3是三硫物种,以及
n表示氮原子的数量。
然后对于每个含硫类的每个DBE系列,计算重均分子量(M)。首先,重均碳数(C#DBE)由APPI FT-ICRMS获得的元素组分数据计算,如下所示。对于每个DBE系列(和每个类),将单独碳数乘以其相应的质谱丰度,将DBE系列中的所有值相加,并将总和除以DBE系列的质谱强度总和。该重均碳目数(C#DBE)然后用于计算重均分子量(M),使用等式2:
最终,每个含硫DBE系列的质量分数(WT)通过将其除以硫的单同位素原子量并乘以其如等式3所示。是含硫类的每个DBE系列所含总硫含量的质量分数。换句话说,代表DBE系列“含有”多少硫,表示为总硫含量(即,它对元素硫质量分数的贡献)。等式3描述了总硫(即,元素硫,32S)的质量分数到含有至少一个硫原子的有机分子的质量分数的转换。这种转化需要有机含硫化合物的分子量
在执行可选步骤120的情况下,可选步骤160应用于根据步骤120的总氮测定和步骤140的元素组分测定计算氮化合物的质量分数。类似于步骤150,其描述了基于总硫含量、质谱丰度、每类硫原子的数量和每个含硫类的DBE系列的重均分子量计算含硫杂原子类(和它们相应的所有DBE系列)的质量分数,步骤160描述了基于总氮含量、质谱丰度(使用APPI获得)、每类氮原子的数量和每个含氮类的DBE系列的重均分子量计算含氮杂原子类(和它们相应的所有DBE系列)的质量分数。使用氮的单同位素质量(14N,amu 14.00307)。
在步骤170中,测定芳族烃物种的质量分数。首先,通过WTS1乘以等式4中所示的AS1和AHC的总相对丰度的比率计算芳族烃物种的质量分数:
请注意,等式4中未示出氮。芳族烃的计算,步骤170,必须仅基于芳族硫物种,因为只有那些具有可比的响应因子。含氮芳族物种的极性可以在“中性”吡咯基芳族分子(含有5元环形式的氮)和“碱性”吡啶基芳族分子(含有6元环形式的氮)之间变化。已知两种形式的含氮分子在其离子化行为方面的变化要大得多,因此不符合作为直接定量的参考。
该计算是基于硫和烃芳族物种相对于光离子化的化学相似性发现的。
表1.根据芳环的数目组合的DBE值
#芳环 | HC | S1 | S2 | S3 | S1N1 |
0 | 0-3 | 0-2 | 0-2 | 0-2 | 0-2 |
1 | 4-6 | 3-5 | 3-4 | 3-4 | 3-4 |
2 | 7-9 | 6-8 | 5-7 | 5-6 | 5-7 |
3 | 10-12 | 9-11 | 8-10 | 7-9 | 8-10 |
4 | 13-15 | 12-14 | 11-13 | 10-12 | 11-13 |
5 | 16-18 | 15-17 | 14-16 | 13-15 | 14-16 |
6 | 19-21 | 18-20 | 17-19 | 16-18 | 17-19 |
7+ | 22+ | 21+ | 20+ | 19+ | 20+ |
在步骤180,计算饱和烃物种的质量分数。饱和化合物不能直接检测,并且因此以总样品减去所有已知和测定的芳族物种的总和计算。因此,饱和化合物的重量分数如等式5所示计算:
WTSat=1-(WTHC+WTS1+WTS2+WTS3+WTS1N1...) (5);
在步骤190中,使用来自步骤150、170和可选步骤160(如果执行的话)的输入来测定芳环的分布。取决于类,将单独DBE系列的质量分数相加,以得到每个芳环数的总质量分数。表1列出了必须组合的DBE系列,以反映左栏中给出的芳环的数目。
在步骤195中,对于每个芳环家族计算碳数。基于对应于在步骤140中获得的元素式的单独质谱丰度,将每个芳环家族的质量分数在其成员之间分配,以提供每个碳数的质量分数解析。对于本公开,将表1中所示的对应于芳环家族的DBE系列组合以计算碳数分布。
在步骤200中,计算每个芳环家族的总烷基链长度。从步骤195中讨论的碳数中减去表2中列出的典型杂原子类的芳环中的碳原子数。
表2.每个芳环家族的芳环中的碳原子
#芳环 | HC | S1 | S2 | S3 | S1N1 |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 6 | 4 | 4 | 4 | 4 |
2 | 10 | 8 | 6 | 6 | 6 |
3 | 14 | 12 | 10 | 8 | 10 |
4 | 18 | 16 | 14 | 12 | 14 |
5 | 22 | 20 | 18 | 16 | 18 |
6 | 26 | 24 | 22 | 20 | 22 |
7+ | 32 | 28 | 26 | 24 | 26 |
表3提供在等式1至5中使用的缩略词表
表3.计算中使用的缩略词表
为了说明该工艺,现在讨论名为“VGO(HCR FEED)”的VGO加氢裂化装置原料的典型实例作为示例:
在步骤105中,样品在甲苯中稀释至10mg/mL的浓度。混合物通过涡旋混合器以每分钟2000转以上的速度剧烈摇动至少30秒。获得了完全的溶解度(看不到沉淀);否则,将加入二氯甲烷或另一种极性溶剂,直到溶液没有沉积物。该储备溶液在甲苯中以1:10稀释至约1mg/mL的浓度,用于直接注入到TOF MS仪器的APPI源。
在步骤110中,根据ASTM D4294,总硫含量被测定为2.710%wt。
在步骤120中,根据ASTM D4629,总氮含量被测定为596ppmwt。
在步骤130中,使用安捷伦科技公司的G6230B飞行时间质谱仪执行TOF MS测量,该质谱仪配备有APPI源和由本领域普通技术人员调整的参数。具体地,APPI炉温度分别设定为400℃和干燥天然气温度设定为300℃。喷雾器中的氮气流速分别设定为8L min-1,并且干燥气体压力设定为40psig。毛细管、碎裂器和撇渣器的离子源电位分别设置为3.0kV、150V和65V。离子以750Vpp的射频电压被引导通过八极管。质谱从100m/z到3000m/z收集,大约每个光谱(1s-1)平均9900个瞬变,累积1分钟,并且最后相加为单个提取的质谱(质谱猎人软件,安捷伦科技公司)。
在步骤140中,使用9.4T Apex Qe傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(布鲁克道尔顿公司,不莱梅,德国)获得高分辨率质谱,该质谱仪具有正APPI模式的阿波罗II离子源。储备溶液在甲苯中以1:100稀释至约0.1mg/mL的浓度,以便直接注入APPI,并由注射泵以20μL/min的流速递送。气体流速(喷雾器和干燥气体)设定为3L/min。APPI炉温度设定为400℃,干燥温度设定为200℃。离子源电位设定如下:毛细管:1.5kV,喷雾屏蔽:1.0kV,毛细管出口:270V。分子离子被引导通过两个撇渣器/离子漏斗,RF电压设定为190V,并在仅射频的六极管中累积0.4秒。在将离子包注入ICR池用用于高分辨率之前,四极管(q1)和六极管碰撞池(h2)作为离子引导器进行操作,即仅在射频模式下进行操作。将离子转移时间调整为1.0ms。在ApexControl软件(布鲁克道尔顿公司,布莱梅,德国)上累积128个具有4M数据点的扫描,用于高分辨率质谱,并使用DataAnalysis(布鲁克道尔顿公司,布莱梅,德国)进行处理,用于信噪比为3的峰采。在正模式电喷雾中,使用HP调谐混合溶液(5mMolar水/甲醇1:4)进行外部质量校准。赝本测量的内部校准基于样品中存在的芳族烃和含硫化合物的同系物系列。选定质量信号的元素组分分配由它们的同位素精细结构证实。使用Composer软件(版本1.0.5,SierraAnalytics,莫德斯托公司,加利福尼亚州,美国))为所有质量信号计算元素组分(CcHhNnOoSs)并使用Excel中内部开发的Visual Basic宏绘制(微软公司,雷德蒙,美国)。
表4.每个DBE系列和每种杂原子的相对丰度(由APPI FT-ICR MS)的列表
在步骤150中,将硫化合物的质量分数根据表4中列出的它们的总相对丰度在含硫的杂原子类之间分配。为此,将总相对丰度乘以该类中硫原子的数目,并使用等式1对所有含硫类的组合总量进行归一化。以S1类为例,利用等式1的分母:
S1类的相对总硫含量等式1解析为:
S2类计算遵循相同的原则,结果总结在表5中,包含在步骤160中分别地计算的氮。
表5.样品VGO(HCR FEED)的总硫和总氮当量相对丰度的计算细节
进一步,在步骤150中,然后根据重均碳数(C#=30.43)和重均DBE值(DBE=8.59)(这两个值都是在步骤140中通过APPI FT-ICR MS从元素组分数据获得的)计算S1类的重均分子量(M),使用等式2:
MS1=30.43×12+(30.43-8.59+1)×2×1.007825+1×31.972070=443.2
进一步,在步骤150中,根据重均碳数(C#=28.80)和重均DBE值(DBE=11.17)(这两个值都是在步骤140中通过APPI FT-ICR MS从元素组分数据获得的)计算S2类的重均分子量(M),使用等式2:
MS2=28.80×12+(28.80-11.17+1)×2×1.007825+2×31.972070=447.1
在步骤160中,氮的处理类似于步骤150中的硫。在本示例中,N1杂原子类的总相对丰度乘以1(该类中每个分子中氮原子的数目)。因为只检测到一个含氮杂原子类,所以不需要使用等式1对所有含氮类的组合总量进行归一化。
然后,在等式2中根据重均碳数(C#=29.24)和重均DBE值(DBE=12.25)(这两个值都是在步骤140中由APPI FT-ICR MS从元素组分数据获得的),使用氮的单同位素质量(14.00307Da)计算N1类的重均分子量(M):
在步骤170中,测定芳族烃化合物的质量分数。首先,通过将WTS1=31.35%乘以AS1=0.43589和AHC=0.50449的总相对丰度之比(比较表5第1行的数据)计算芳族烃物质的质量分数,如等式4所示:
在步骤180中,计算饱和烃物质的质量分数(WTSat)。饱和化合物没有在步骤140中通过APPIFT-ICR MS检测到,并且构成总样品的剩余质量分数减去在步骤150、160和170中测定的所有芳族物质的总和,使用等式5:
WTSat=100%-(31.35%+6.24%&+0.17%+35.07%)=27.17%
表6中总结了所有类在样品VGO(HCR FEED)中的结果。因为饱和化合物没有在步骤140中通过APPI-FT-ICR检测到,所以不包含重均分子量。
在步骤190中,继步骤150、160和170之后,为所有芳族化合物类计算每个芳环家族的单独质量分数。为此,使用等式2计算单独DBE系列的重均分子量,每个类的DBE系列值得C#数据在步骤140中获得。使用来自步骤150、160和170的输入测定芳环的分布,借此,根据表1加和单独DBE系列的质量分数,取决的该类,得到每芳环数的总质量分数。数据和S1类的结果在表7中列出。在表8、9和10中分别列出了S2、N1和HC类数据和结果。
表7.样品VGO(HCR FEED)的S1类的重均碳数、重均分子量、每DBE的质量分数、芳环家族和芳环家族的质量分数
表8.样品VGO(HCR FEED)的S2类的重均碳数、重均分子量、每DBE的质量分数、芳环家族和芳环家族的质量分数
表9.样品VGO(HCR FEED)的N1类的重均碳数、重均分子量、每DBE的质量分数、芳环家族和芳环家族的质量分数。假设氮是吡咯环。
表10.样品VGO(HCR FEED)的HC类的重均碳数、重均分子量、每DBE的质量分数、芳环家族和芳环家族的质量分数。
(1)在步骤180中分别测定饱和烃化合物的质量分数。
在步骤195中,为每个芳环家族计算碳数分布。基于在步骤140中获得的单独质谱丰度,每个DBE系列的质量分数分布在其成员中,以提供每个碳数的分解。然后根据表1将单独DBE系列的碳数质量分数组合到芳环家族中,以计算它们的碳数分布。例如,将DBE系列6、7和8中碳数20的质量分数相加,得到S1-2R家族的碳数20的质量分数。表11、12、13和14分别列出了对于样品VGO(HCR FEED)测定的S1、S2、N1和HC类芳族环家族的结果。
表11.样品VGO(HCR FEED)的S1类的芳环家族的每个碳数(C#)的质量分数。
表12.样品VGO(HCR FEED)的S2类的芳环家族的每个碳数(C#)的质量分数。
表13.样品VGO(HCR FEED)的N1类的芳环家族的每个碳数(C#)的质量分数。
表14.样品VGO(HCR FEED)的HC类的芳环家族的每个碳数(C#)的质量分数。
在步骤200,计算每个芳环家族的总烷基链长度。对于典型的杂原子类,将表2中列出的芳环中含有的碳原子数目从步骤195中得到的碳数中减去(见表11-14)。样品VGO(HCRFEED)的结果列于表15–18。
表15.样品VGO(HCR FEED)的S1类芳环家族的每个总烷基链长度(CAlk)的质量分数。
表16.样品VGO(HCR FEED)的S2类芳环家族的每个总烷基链长度(CAlk)的质量分数。
表17.样品VGO(HCR FEED)的N1类芳环家族的每个总烷基链长度(CAlk)的质量分数
表18.样品VGO(HCR FEED)的HC类芳环家族的每个总烷基链长度(CAlk)的质量分数
图4示出了由本公开的实施方式表征的测试样品的组分概况,其中x轴代表以硫的质量分数测量的样品的总硫含量。y轴代表芳族含量,芳族含量是所有芳族化合物的总质量分数,包含纯烃芳族化合物以及含硫和含氮的芳族烃化合物。脂肪族含量代表剩余质量分数。应用本发明描述的方法测定了40多种实施方式组分。
这些实例涵盖了广泛的组成范围,包含:
总硫含量从超痕量(100ppm)到非常酸>5.5%wt,
芳族含量从<1%wt到>95%wt,
沸点范围从中间馏分(初始沸点,IBP<260℃)到大气当量沸点范围>560℃的真空渣油,以及
脂肪族含量从<5%wt到>99%wt。
脂肪族含量是芳族烃含量的倒数。例如,在图4中,样品“VGO(HCR FEED)”,高沸点加氢裂化单元原料的芳族烃含量通过本方法的实施方案估计为72.8%,并且相应地包含27.2%的脂肪族化合物(SAT),参见表6中的实施方式。
图5是示出了该方法的实施方式的验证数据的示例,与采用二维综合天然气色相色谱(GCxGC)的参考方法相比,该参考方法具有四个沸点范围逐渐升高的直馏真空天然气油样品(VGO SR14-17)。使用GCxGC方法无法成功分离最高沸点样品VGO SR17中的烃物种,因此,对该样品只包含硫物种分析。
图6示出了本发明中利用的几个计算机程序计算模块。每个计算机程序计算模块存储在计算机系统中的非易失性存储器中,并且当由计算机系统的处理器执行时,执行以下计算,结果被传送并存储到非易失性存储器中。
如上文关于方法100的步骤110所描述,计算机程序计算模块310根据来自XRF光谱或另一种方法的数据计算石油样品的总硫。
如上文关于方法100的步骤120所描述,计算机程序计算模块320根据样品的氧化燃烧随后的化学发光检测计算石油样品的总氮。
如上文关于方法100的步骤130所描述,计算机程序计算模块330根据APPI TOF MS数据计算石油样品的分子量。
如上文关于方法100的步骤140所描述,计算机程序计算模块340根据APPI FT-ICRMS数据计算石油样品的元素组分。
如上文关于方法100的步骤150所描述,计算机程序计算模块350计算石油样品中硫化合物的质量分数。
如上文关于方法100的步骤160所描述,计算机程序计算模块360计算石油样品中氮化合物的质量分数。
如上文关于方法100的步骤170所描述,计算机程序计算模块370计算石油样品中芳族烃的质量分数。
如上文关于方法100的步骤180所描述,计算机程序计算模块380计算石油样品的饱和烃的质量分数。
如上文关于方法100的步骤190所描述,计算机程序计算模块390计算石油样品的芳环数家族。
如上文关于方法100的步骤195所描述,计算机程序计算模块395计算每个芳环数家族的碳数。
如上文关于方法100的步骤200所描述,计算机程序计算模块397计算每个芳环数家族的碳数。
本领域普通技术人员将理解,这些计算机程序计算模块可以组合成更少数量的计算模块,或者,这些计算机程序计算模块中的一个或多个可以分成两个或更多个子模块。
图7示出了其中可以实现本公开的方法的一个实施方式的计算机系统400的示例性框图。计算机系统400包括处理器420,例如中央处理单元(CPU)、输入/输出接口430和支持电路440。在计算机系统400需要直接人机接口的某些实施方式中,还提供了显示器410和输入设备450,例如键盘、鼠标或指针。显示器410、输入设备450、处理器420和支持电路440被示为连接到总线490,总线490也连接到存储器460。存储器460包含程序存储存储器470和数据存储存储器480。注意,虽然计算机系统400被描绘为具有直接人机接口组件显示器410和输入设备450,但是模块的编程和数据的输出可以替代地通过输入/输出接口430来完成,例如,其中计算机系统400连接到网络,并且编程和显示操作发生在另一个相关联的计算机上,或者经由可拆卸的输入设备来完成,如已知的关于可编程逻辑控制器的接口。
程序存储存储器470和数据存储存储器480可以每个包括易失性(RAM)和非易失性(ROM)存储器单元,并且还可以包括硬盘和备份存储容量,并且程序存储存储器470和数据存储存储器480都可以体现在单个存储设备中或者分离在多个存储器设备中。程序存储存储器470存储计算机程序计算模块和相关联的数据,特别是存储计算机程序计算模块310,例如根据XRF光谱数据计算石油样品的总硫,计算机程序计算模块320,例如根据氧化燃烧随后的化学发光检测计算石油样品的总氮,计算机程序计算模块330,例如根据APPI TOFMS数据计算石油样品的分子量,计算机程序计算模块340,例如根据APPI FT-ICR MS数据计算石油样品的元素组分,计算机程序计算模块350,例如计算石油样品的硫化合物的质量分数,计算机程序计算模块360,例如计算石油样品的氮化合物的质量分数,计算机程序计算模块370,例如计算石油样品的芳族烃的质量分数,计算机程序计算模块380,例如计算石油样品的饱和烃的质量分数,计算机程序计算模块390,例如计算石油样品的芳环数家族,以及计算机程序计算模块395,例如计算碳数。数据存储存储器480存储由本发明的一个或多个模块生成的结果和其他数据。
应当理解,计算机系统400可以是任何计算机,例如个人计算机、小型计算机、工作站、大型计算机、专用控制器,例如可编程逻辑控制器,或其组合。虽然出于说明的目的,计算机系统400被示为单个计算机单元,但是该系统可以包括一组计算机,该组计算机可以根据处理负载和数据库大小进行缩放。
计算机系统400优选支持操作系统,例如存储在程序存储存储器470中并由处理器420从易失性存储器中执行的操作系统。根据本发明的实施方式,操作系统含有用于将计算机系统400接入到互联网和/或专用网络的指令。
上面已经参考附图描述了本发明的系统和方法;然而,对于本领域普通技术人员来说,修改是显而易见的,并且本发明的保护范围将由所附权利要求来限定。
Claims (13)
1.用于评价烃油样品以及计算烃油样品的硫化合物和芳族烃化合物的质量分数的方法,所述方法包括:
提供计算机系统,所述计算机系统包含耦合到非易失性存储器的处理器;
测定所述烃油样品的总硫含量,并将所述烃油样品的总硫含量输入到所述非易失性存储器中;
用配备有大气压光离子化(APPI)的飞行时间(TOF)质谱仪(MS)分析经过溶剂制备的所述烃油样品以获得APPITOF质谱数据,将所述APPITOF质谱数据输入到所述非易失性存储器中,使用所述处理器计算分子量分布,并将所述烃油样品的分子量分布输入到所述非易失性存储器中;
用配备有APPI的傅立叶变换离子回旋共振(FT-ICR)质谱仪分析所述烃油样品以获得FT ICR质谱数据,其中FT-ICR质谱仪上的参数被调成再现在用TOF MS分析所述烃油样品中获得的分子量分布,将所述FT-ICR质谱数据输入到所述非易失性存储器中,使用所述处理器计算元素式测定结果,并将所述烃油样品的元素式测定结果输入到所述非易失性存储器中;
使用所述处理器由所述总硫含量和所述元素式测定结果计算硫化合物的质量分数,并将所述硫化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中;以及
使用所述处理器由所述硫化合物的质量分数以及由所述元素式测定结果计算芳族烃化合物的质量分数,并将所述芳族烃化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中。
2.根据权利要求1所述的方法,其进一步包括:
使用所述处理器由所述硫化合物的质量分数以及由所述芳族烃化合物的质量分数计算饱和烃化合物的质量分数,并将所述饱和烃化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其进一步包括:
使用所述处理器由每个芳族化合物类的双键当量(DBE)值计算芳环数家族分布,并将所述芳环数家族分布输入到所述非易失性存储器中,
其中所述计算是使用所述硫化合物的质量分数和使用所述芳族烃化合物的质量分数来进行的。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法,其进一步包括:
使用所述处理器计算每个芳环数家族的碳数分布,并将每个芳环数家族的所述碳数分布输入到所述非易失性存储器中,
其中所述计算是使用由每个化合物类的DBE值计算的所述芳环数家族来进行的。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其进一步包括:
用氧化燃烧、随后化学发光检测对所述烃油样品进行分析以获得化学发光数据,将所述化学发光数据输入到所述非易失性存储器中,并使用所述处理器基于所述化学发光数据计算所述烃油样品的总氮含量,并将所述烃油样品的所述总氮含量输入到所述非易失性存储器中,以及
使用所述处理器由总氮测定结果和元素式测定结果计算氮化合物的质量分数,并将所述氮化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法,其进一步包括:
使用所述处理器由所述硫化合物的质量分数、所述氮化合物的质量分数和所述芳族烃化合物的质量分数计算饱和烃化合物的质量分数,并将所述饱和烃化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中。
7.根据权利要求5所述的方法,其进一步包括:
使用所述处理器由每个芳族化合物类的双键当量(DBE)值计算芳环家族分布,其中所述计算是使用所述硫化合物的质量分数、所述氮化合物的质量分数和所述芳族烃化合物的质量分数来进行的,并将芳环家族分布输入到所述非易失性存储器中。
8.根据权利要求7所述的方法,其进一步包括:
使用所述处理器计算每个芳环家族的碳数分布,并将每个芳环家族的碳数分布输入到所述非易失性存储器中,
其中所述计算是根据由每个化合物类的所述DBE值计算的所述芳环家族来进行的。
9.根据权利要求7所述的方法,其进一步包括:
使用所述处理器计算每个芳环家族的总烷基链长度分布,并将每个芳环家族的总烷基链长度分布输入到所述非易失性存储器中,
其中所述计算是根据由每个化合物类的所述DBE值计算的所述芳环家族来进行的。
10.用于评价烃油样品以及计算烃油样品的硫化合物和芳族烃化合物的质量分数的系统,所述系统包括:
非易失性存储器设备,所述非易失性存储器设备存储计算模块和数据;
处理器,所述处理器耦合到所述非易失性存储器;
X射线荧光(XRF)光谱仪,所述XRF光谱仪分析烃油样品以得到XRF光谱数据,所述XRF光谱数据存储在所述非易失性存储器中;
总氮分析仪,所述总氮分析仪使用氧化燃烧、随后化学发光检测,其分析所述烃油样品以得到化学发光光谱数据,所述化学发光光谱数据存储在所述非易失性存储器中;
配备有大气压光离子化(APPI)的飞行时间(TOF)质谱仪,所述TOF质谱仪分析烃油样品以得到TOF质谱数据,所述TOF质谱数据存储在所述非易失性存储器中;
配备有APPI的傅立叶变换离子回旋共振(FT-ICR)质谱仪,所述FT-ICR质谱仪分析烃油样品以得到FT-ICR质谱数据,其中所述FT-ICR质谱仪的参数被调成再现由所述TOF质谱数据获得的分子量分布,并且其中得到的FT-ICR质谱数据存储在所述非易失性存储器中;
第一计算模块,其在通过所述处理器执行时,基于所述XRF光谱数据计算烃油样品的总硫含量,并将计算的总硫含量输入到所述非易失性存储器中;
第二计算模块,其在通过所述处理器执行时,由所述TOF质谱数据计算烃油样品的分子量测定结果,并将计算的分子量分布输入到所述非易失性存储器中;
第三计算模块,其在通过所述处理器执行时,由所述FT-ICR质谱数据来产生烃油样品的元素式测定结果,并将计算的元素式测定结果输入到所述非易失性存储器中;
第四计算模块,其在通过所述处理器执行时,由所述总硫含量和元素式测定结果来确定硫化合物的质量分数,并将计算的硫化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中;
第五计算模块,其在通过所述处理器执行时,由所述总氮含量和所述元素式测定结果来确定氮化合物的质量分数,并将计算的氮化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中;以及
第六计算模块,其在通过所述处理器执行时,由所述硫化合物的质量分数和由所述元素式测定结果计算芳族烃化合物的质量分数,并将其输入到所述非易失性存储器中。
11.根据权利要求10所述的系统,其进一步包括:
第七计算模块,其在通过所述处理器执行时,由所述硫化合物的质量分数、由所述氮化合物的质量分数和由所述芳族烃化合物的质量分数计算饱和烃化合物的质量分数,并将其输入到非易失性存储器中。
12.根据权利要求10或11所述的系统,其进一步包括:
第八计算模块,其在通过所述处理器执行时,由每个芳族化合物类的双键当量(DBE)值计算芳环数家族,并将其输入到所述非易失性存储器中,其中所述计算是使用所述硫化合物的质量分数、使用所述氮化合物的质量分数和使用所述芳族烃化合物的质量分数来进行的。
13.根据权利要求12所述的系统,其进一步包括:
第九计算模块,其在通过所述处理器执行时,计算每个芳环家族的碳数,并将其输入到所述非易失性存储器中,其中所述计算是使用由每个化合物类的所述DBE值计算的所述芳环数家族来进行的。
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11320413B1 (en) * | 2021-02-24 | 2022-05-03 | Saudi Arabian Oil Company | Characterization of crude oil by time of flight mass spectrometry |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5699269A (en) | 1995-06-23 | 1997-12-16 | Exxon Research And Engineering Company | Method for predicting chemical or physical properties of crude oils |
US6662116B2 (en) | 2001-11-30 | 2003-12-09 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Method for analyzing an unknown material as a blend of known materials calculated so as to match certain analytical data and predicting properties of the unknown based on the calculated blend |
US8084264B2 (en) | 2009-01-27 | 2011-12-27 | Florida State University Research Foundation, Inc. | Method for identifying naphthenates in a hydrocarbon containing liquid |
US8110797B2 (en) | 2009-02-06 | 2012-02-07 | Florida State University Research Foundation, Inc. | Electrospray ionization mass spectrometry methodology |
US20100305872A1 (en) | 2009-05-31 | 2010-12-02 | University Of Kuwait | Apparatus and Method for Measuring the Properties of Petroleum Factions and Pure Hydrocarbon Liquids by Light Refraction |
US20130161502A1 (en) | 2010-05-12 | 2013-06-27 | Schlumberger Technology Corporation | Method for analysis of the chemical composition of the heavy fraction of petroleum |
US20120153139A1 (en) | 2010-12-16 | 2012-06-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Generation of model-of-composition of petroleum by high resolution mass spectrometry and associated analytics |
US9418828B2 (en) | 2010-12-16 | 2016-08-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Characterization of petroleum saturates |
WO2016111988A1 (en) | 2015-01-05 | 2016-07-14 | Saudi Arabian Oil Company | Charaterization of crude oil by fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry |
US10725013B2 (en) | 2011-06-29 | 2020-07-28 | Saudi Arabian Oil Company | Characterization of crude oil by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry |
EP2699900B1 (en) | 2012-01-06 | 2019-02-13 | Bharat Petroleum Corporation Limited | Prediction of refining characteristics of oil |
GB201202476D0 (en) | 2012-02-14 | 2012-03-28 | Infochem Comp Services Ltd | Hydrocarbon modelling |
US9665693B2 (en) | 2012-05-30 | 2017-05-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | System and method to generate molecular formula distributions beyond a predetermined threshold for a petroleum stream |
US9625439B2 (en) | 2012-05-30 | 2017-04-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for reconciling a model of composition |
US9111735B1 (en) | 2013-01-30 | 2015-08-18 | Bruker Daltonik Gmbh | Determination of elemental composition of substances from ultrahigh-resolved isotopic fine structure mass spectra |
US9417220B2 (en) | 2013-10-23 | 2016-08-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Integrated hydrocarbon analysis |
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