JP4737428B2

JP4737428B2 - ガソリン密度の推定方法

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Publication number: JP4737428B2
Application number: JP2006136966A
Authority: JP
Inventors: 裕一日比野
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2006-05-16
Filing date: 2006-05-16
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2026-05-16
Also published as: JP2007309702A

Description

本発明は、ガソリン密度の推定方法に関し、特に、ＰＯＮＡ分析により得られる解析データに基づいて行うガソリン密度の推定方法に関する。

ガソリンには炭素数４〜１２の炭化水素が３００成分以上含まれ、この炭化水素は、炭素数や構造によって、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族、その他の５つのタイプに大きく分けられる。このガソリンを炭化水素のタイプ別の分類し、定量する方法として、「日本工業規格ガスクロによる全組成分析試験方法（JIS K-2536）」や「石油学会規格ガソリン全組成分析法−キャピラリカラムガスクロマトグラム法（JPI-5S-52-99）」が知られており、一般にＰＯＮＡ分析と呼ばれている。

このＰＯＮＡ分析システムでは、ガソリンやガソリン基材中の各成分の容量濃度・重量濃度・mol比率を測定することにより、オクタン価・水素量・炭素量・平均密度・蒸気圧、蒸留性状を算出することができる。

通常、市場に供給されるガソリンは、工業製品としての均一な品質を保証するには、ガソリンに含まれる成分種や各成分について上記した各特性の他に、ガソリンを一液体として見たときの密度が、各ガソリンについてばらつきが無く均一であることが求められる。

従来、このガソリンの密度は、予め求められテーブル等のデータ表に記載される各成分の既知の密度と、ＰＯＮＡ分析で求めた各成分の濃度とを用いて算出している。
日本工業規格ガスクロによる全組成分析試験方法（JIS K-2536）石油学会規格ガソリン全組成分析法−キャピラリカラムガスクロマトグラム法（JPI-5S-52-99）

従来用いられている算出方法で得られ密度の値は、実際のガソリンの密度を正確に表しておらず誤差を有しているという問題がある。

一般に、ガソリンを構成する各成分を用意しこれらの各成分を混合すると、混合後のガソリンの体積は、混合前の各成分の体積の和よりも減少する。一方、混合後のガソリンの重量は、混合前の各成分の重量の和と同じである。そのため、ガソリンの密度は、各成分の密度を成分比で加算した値よりも大きな値となる。

これに対して、各成分の重量の和を混合前の各成分の体積の和で除算することによってガソリンの密度を求めると、成分の混合による体積の減少のために、算出により得られる密度の値は実際のガソリンの密度よりも小さい値となり、正確なガソリン密度を求めることができないという問題がある。

そこで、本発明は上記課題を解決して、ガソリンの密度の推定精度を高めることを目的とする。

本発明のガソリン密度の推定方法は、同じ成分種を含むガソリン製品において、分析対象の各ガソリンについてガソリン全体の密度を推定する方法であり、同じ成分種を含むガソリン製品において各成分の密度を実験的に予め求めておき、この密度を用いて分析対象のガソリン全体の密度を算出するものである。同じ成分種を含むガソリン製品において、複数の実験値により予め求めた各成分の密度は、混合した状態における各成分の実際の密度であり、この各成分の密度は未混合時における各成分の密度の値に対して、体積減少による実際の密度上昇が反映されて補正された密度である。本発明は、この補正された密度を用いて分析対象のガソリンに含まれる各成分の密度を補正し、補正した各成分の密度の和を求めることで、分析対象のガソリンの全体の密度について、混合による体積減少に基づく誤差を補償することができる。

本発明のガソリン密度の推定方法は、分析対象ガソリンをＰＯＮＡ分析して得られるピークに基づいてこのガソリン中の各成分をガスクロマトグラムで同定する工程と、各成分の各ピークの面積％から各成分の重量％を算出する工程と、算出した重量％を各成分の密度で除算して容量％を算出する工程と、各成分の容量％に各成分の密度を乗算し加算して分析対象ガソリンの平均密度を算出する工程を備える。そして、上記した成分の密度を用いた算出工程において、少なくとも平均密度を算出する工程で用いる各成分の密度は、分析対象のガソリンと同じ成分種を含むガソリン製品について複数の密度の実験値に基づいて予め求めておいたガソリン製品に固有の各成分の補正密度を用いる。

また、容量％を算出する工程で用いる各成分の密度についても、分析対象のガソリンが含まれるガソリン製品について複数の密度の実験値から求めたガソリン製品に固有の補正密度を用いても良い。

分析対象のガソリンと同じ成分種を含むガソリン製品は、同種のガソリン製品のガソリンは同じ成分種であってほぼ同じガソリン密度を有する。このガソリンについて各成分の密度データを実験によって予め多数求めておき、この多数の密度データに基づいて、同種のガソリン製品における各成分を標準的な値を求める。この標準的な値は、各成分を混合することによる体積減少で変化した密度値であり、この密度値はガソリン全体の平均密度を求めるための補正した密度となる。

本発明は、各成分の密度は、分析対象のガソリンと同じ成分種を含むガソリン製品について複数の密度の実験値に基づいて予め求めておいたガソリン製品に固有の各成分の補正密度を用いる。

この補正された密度を用いて分析対象のガソリンに含まれる各成分の密度を補正し、補正した各成分の密度の和を求めることで、分析対象のガソリンの全体の密度について、混合による体積減少に基づく誤差を補償することができる。

また、重量％の算出工程において、各成分の各ピークの面積％に感度補正係数を乗算し、算出した乗算値を全成分の乗算値を加算した和で除算して算出する。また、容量％の算出工程において、各成分の各重量％を各成分の密度で除算し、算出した除算値を全成分の除算値を加算した和で除算して算出する。

本発明によれば、ガソリンの密度の推定精度を高めることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図を参照しながら詳細に説明する。

図１は本発明のガソリン密度の推定方法を説明するためのフローチャートである。

はじめに、ＰＯＮＡ分析により分析対象のガソリンを同定し、含まれる成分を求める。ここで、分析対象のガソリンは、同じ成分種を含むガソリン製品の中からサンプリングして抽出したガソリンとすることができる。以下の工程で使用する補正密度は、ガソリン製品のガソリンについて実験して複数のデータを求めておき、このデータに基づいて予め密度データを求めておくものである。従って、この補正密度は、ガソリンに含まれる各成分を混合することで増加する密度値は補正されている（Ｓ１）。

ＰＯＮＡ分析において、ガスクロマトグラムで得られる各成分ｉについて検出面積Ｃ_iAを求める（Ｓ２）。

Ｓ２で求めた検出面積Ｃ_iAを用いて各成分ｉの重量％（Ｃ_iw）を算出する。重量％（Ｃ_iw）は以下の式（１）で算出する。

式（１）において、Ｃ_iAはガスクロマトグラムにおける成分ｉの検出面積であり、ｆ_iは感度補正係数である。なお、感度補正係数は、例えば、ガソリンに含まれる炭素水素については、ＦＩＤの検出原理に基づいて計算することができ、ＭＴＢＥ（第３級ブチルメチルエーテル）やアルコールについては実測により求める。なお、感度補正係数の算出方法は、既知であるのためここでは説明を省略する（Ｓ３）。

次に、各成分の重量％（Ｃ_iw）を用いて容量％（Ｃ_iv）を算出する。容量％（Ｃ_iv）は以下の式（２）で算出する。

式（２）において、Ｃ_ivは成分ｉの容量％であり、ｄ_iは成分ｉの密度である。成分ｉの密度ｄ_iは、各成分ｉについて予め求めておいた既知データを用いることができ、既存のデータテーブルを利用することができる。

次に、各成分の補正密度ｄ_i ^*を読み出す。この補正密度ｄ_i ^*は、上述したように、ガソリン製品のガソリンについて実験して複数のデータを求めておき、このデータに基づいて予め密度データを求めておく（Ｓ５）。

次に、各成分の容量％（Ｃ_iv）と、各成分の補正密度ｄ_i ^*を用いて平均密度ｄを算出する。平均密度ｄは以下の式（３）で算出する。

式（３）において、Ｃ_jvは成分jの容量％であり、ｄ_j ^*は成分ｊの補正密度である。成分ｊの補正密度ｄ_j ^*は、（Ｓ５）で読み出した値を用いる（Ｓ６）。

なお、上記した（Ｓ４）の容量％（Ｃ_iv）を算出する工程では、各成分ｉの密度ｄ_iとして既存のデータテーブルに記載されるデータ値を用いる例を示しているが、この算出工程においても上記した補正密度ｄ_i ^*を用いてもよい。

また、密度ｄ_iは以下の演算によって求めることができる。試料中に予め内標準物質（Ａ）を既知量ａだけ添加しておく。既知量の成分Ｉおよび内標準物質Ａを、それぞれガスクロマトグラムで分析して得られたクロマトグラムの検出面積からそれぞれの相対補正係数ｇ（単位重量当たりのクロマトグラムの検出面積の逆数）を求める。

試料のガスクロマトグラムで測定して得られたクロマトグラムにおいて、成分Ｉおよび内標準物質Ａの検出面積を、それぞれＳ_i，Ｓ_ａとしたとき、成分Ｉの重量iは以下の式（４）で求められる。

ｉ＝ａ・（ｇ_i・Ｓ_i／ｇ_a・Ｓ_a） …（４）

ここで、ａは内標準物質Ａの量、ｇ_iは成分Ｉの相対補正係数、Ｓ_iは成分Ｉの検出面積、ｇ_aは内標準物質Ａの相対補正係数、Ｓ_aは内標準物質Ａの検出面積である。これにより、成分Ｉの密度ｄ_iは、ｄ_i＝実測値（ｉ）／理論値により求められる。

図２は、上記した本発明のガソリン密度の推定方法を、各機能ブロックで実現する際の構成について示している。なお、この構成は、ソフトウエアで実現する他に、ハードウエアで構成してもよい。

図２において、ガソリン密度を推定する推定装置１は、同定および密度推定を行うための解析データの入力、及び分析対象の設定を行う入力部２と、各種データを記憶する記憶部３と、同定テーブルに設定される同定データに基づいて同定演算を行う同定演算部４、同定結果に基づいて成分濃度を求める濃度演算部５、濃度演算部５で求めた濃度（重量％、容量％）および各成分の補正密度を用いてガソリンの平均密度を算出する平均密度演算手段６を備える。また、同定結果や濃度や平均密度を表示する表示部７、同定結果や濃度や平均密度を他の装置（例えば、記録装置や送信装置等）に出力する出力部８を備えてもよい。

上記記憶部３は、同定データを記憶する同定データ記憶部３Ａ、入力部２で入力された解析データを記憶する解析データ記憶部３Ｂ、同定演算部４で得られた同定結果を記憶する同定結果記憶部３Ｃ、感度補正係数ｆを記憶する感度補正計数記憶部３Ｄ、濃度演算部５で算出した濃度を記憶する濃度結果記憶部３Ｅ、平均密度ｄの演算に用いる補正密度ｄ^i*を記憶する補正密度演算部３Ｆを備える。

同定データ記憶部３Ａは、複数の分析対象について、その同定データ（成分のピーク位置を表す保持時間及びバンド幅）が記憶され、その成分の優先度値を記憶してもよい。また、同定データ記憶部３Ａは、入力部２から設定された分析対象に基づいて、その分析対象の同定データを同定演算部４に読み出す。

同定演算部４は、解析データ記憶部３Ｂに記憶された解析データについて、同定データ記憶部３Ａから読み出された同定データを用いて各成分を同定して、分析対象を同定する。なお、この同定において、成分の優先度値の順に従って各成分を同定して、分析対象を同定してもよい。この優先度値を用いた各成分の同定については後述する。

濃度演算部５は、上述した式（１）、（２）を用いて重量％や容量％を算出する。この算出に用いる感度補正係数ｆは感度補正係数記憶部３Ｄから読み出し、補正密度ｄ^i*は補正密度記憶部３Ｆから読み出す。

なお、上記した構成例では、図示しない測定装置（例えば、クロマトグラム）で取得した解析データを分析する例を示しているが、測定装置はクロマトグラムに限らずその他の測定装置にも適用することができ、また、分析装置１内に測定装置を組み込ませた構成としてもよい。

図３、図４は本発明の推定方法のＰＯＮＡ分析に適用することができる同定の一例を説明するためのフローチャート、及び概略説明図である。

はじめに、分析を行う解析データ１０を入力しておく。ここで、解析データ１０は、分析対象Ａと分析対象Ｂを含む場合を例として説明する。なお、図４の右側の矩形内おいて、解析データ１０は実線で示し、分析対象Ａは破線で示し、分析対象Ｂは一点鎖線で示している(Ｓ１１)。

解析データに含まれる分析対象を想定し、一つの同定テーブルに設けられた複数の分析対象の中からその想定した分析対象を設定する(Ｓ１２)。

各成分は保持時間Ｔとバンド幅Ｗの同定データを有すると共に、優先度値が設定されている。優先度値は、同定テーブルを用いて分析対象の同定を行う際に、同定に用いるピーク位置の選択順を定める優先順序を定めるものである。この優先度値は、例えば、各分析対象が有するピークのピーク値の大きさの順序で定めることができ、序列を表す数値や記号で示すことができる。

例えば、分析対象Ａでは、成分Ａ１，Ａ７，Ａ５，Ａ６にピークを有し、成分Ａ１には優先度値“１”が設定され、成分Ａ７には優先度値“７”が設定され、成分Ａ５には優先度値“５”が設定され、成分Ａ６には優先度値“６”が設定されている。したがって、分析対象Ａについて同定を行う際には、設定された優先度値に従って、優先度値“１”が設定された成分Ａ１についてその保持時間とバンド幅に基づいて成分を同定し、次に、優先度値“５”が設定された成分Ａ５についてその保持時間とバンド幅に基づいて成分を同定し、優先度値“６”が設定された成分Ａ６についてその保持時間とバンド幅に基づいて成分を同定し、優先度値“７”が設定された成分Ａ７についてその保持時間とバンド幅に基づいて成分を同定することで、分析対象の同定を行う。

そこで、定めた分析対象において優先度値を高い順から設定し(Ｓ１３)、設定した優先度値の成分の同定データ（保持時間Ｔ、バンド幅Ｗ）を読み出し(Ｓ１４)、解析データ１０のピークと照合して、その成分について同定を行う(Ｓ１５)。

図４において、例えば成分Ａについて、同定テーブルには成分Ａ１，Ａ７，Ａ５，Ａ６に対してそれぞれ優先度値“１”，“７”，“５”,“６”が設定されているとする。そこで、優先度値の最も高い優先度値“１”の成分Ａ１について、その保持時間ＴA1及びバンド幅ＷA1に基づいて成分同定を行う。

この優先度値“１”の成分Ａ１が同定された場合には、次の優先度値について同様に処理する。ここでは、次に優先度値が高い優先度値“５”の成分Ａ５について、その保持時間ＴA5及びバンド幅ＷA5に基づいて成分同定を行い、次に優先度値が高い優先度値“６”の成分Ａ６について、その保持時間ＴA6及びバンド幅ＷA6に基づいて成分同定を行い、さらに、次に優先度値が高い優先度値“７”の成分Ａ７について、その保持時間ＴA7及びバンド幅ＷA7に基づいて成分同定を行う。

同定テーブルに設定される全成分あるいは全成分中で定めた個数の成分について、上記した（Ｓ１３）〜(Ｓ１５)の各工程が完了した場合には、(Ｓ１１)の工程で設定した分析対象について同定が完了する。図４（ｂ），（ｃ），（ｄ）は、それぞれ分析対象Ａ，Ｂ，Ｃについて同定を行う例を示し、解析データは成分Ａと成分Ｂが同定され、成分Ｃについては同定されない場合を示している。なお、同定を行う成分の個数は、同定テーブルに設定される全成分にする他、同定テーブルによる分析対象の同定において識別できる最小個数に設定してもよい(Ｓ１６)。

その後、同定して成分について、前記した手順で濃度を求める（Ｓ１７）。上記した（Ｓ１３）〜(Ｓ１７)の工程を、(Ｓ１２)の工程において分析対象を変更して繰り返す(Ｓ１８)。これによって、解析データ中に含まれる複数の成分を同定することができる。

複数の成分について同定し濃度を求めた後、前記した手順で分析対象の平均密度を求める（Ｓ１９）。

図５および図６は、本発明のガソリン密度の推定方法による結果とＪＩＳで定める方法による結果との比較を説明する図であり、図５は計算結果の相関を示し、図６は計算結果の誤差を示している。

図５に示す計算結果の相関は、本発明のガソリン密度の推定方法とＪＩＳ法とは相関関係が認められ、本発明のガソリン密度の推定方法の平均密度のばらつきは±０．００２４ｇ／ｃｍ^３であって、ＪＩＳ法の倍の精度であることを示している。

また、図６に示す計算結果の誤差分布は、誤差がほぼ−０．００６〜０．００６ｇ／ｃｍ^３内に収まることを示している。

本発明によれば、ガソリン密度の推定とガソリンのＰＯＮＡ分析とを同時に行うことができる。

本発明は、石油化学製品の分析に適用することができる。

本発明のガソリン密度の推定方法を説明するためのフローチャートである。本発明のガソリン密度の推定方法を実現する際の各機能ブロック構成を示す図である。本発明の推定方法のＰＯＮＡ分析に適用することができる同定の一例を説明するためのフローチャートである。本発明の推定方法のＰＯＮＡ分析に適用することができる同定の一例を説明するための概略説明図である。本発明のガソリン密度の推定方法による結果を示す図である。本発明のＪＩＳで定める方法による結果との比較を説明するための図である。

符号の説明

１…推定装置、２…入力部、３…記憶部、３Ａ…同定テーブル記憶部、３Ｂ…解析データ記憶部、３Ｃ…同定結果記憶部、３Ｄ…感度補正係数記憶部、３Ｅ…濃度結果記憶部、３Ｆ…補正密度記憶部、４…同定演算部、５…濃度演算、６…平均密度演算部、７…表示部、８…出力部。

Claims

同じ成分種を含むガソリン製品において、分析対象のガソリンの密度を推定する方法であり、
分析対象ガソリンをＰＯＮＡ分析して得られるピークに基づいて当該ガソリン中の各成分をガスクロマトグラムで同定する工程と、
前記各成分の各ピークの面積％から各成分の重量％を算出する工程と、
前記算出した重量％を各成分の密度で除算して容量％を算出する工程と、
各成分の容量％に各成分の密度を乗算し加算して当該ガソリンの平均密度を算出する工程を備え、
少なくとも平均密度を算出する工程で用いる各成分の密度は、当該分析対象のガソリンと同じ成分種を含むガソリン製品について複数の密度の実験値に基づいて予め求めておいた当該ガソリン製品に固有の各成分の補正密度であることを特徴とする、ガソリン密度の推定方法。
前記容量％を算出する工程で用いる各成分の密度は、当該分析対象のガソリンが含まれるガソリン製品について複数の密度の実験値から求めた当該ガソリン製品に固有の補正密度であることを特徴とする、請求項１に記載のガソリン密度の推定方法。
前記重量％の算出工程において、各成分の各ピークの面積％に感度補正係数を乗算し、当該乗算値を全成分の乗算値を加算した和で除算して算出することを特徴とする、請求項１又は２に記載のガソリン密度の推定方法。
前記容量％の算出工程において、各成分の各重量％を各成分の密度で除算し、当該除算値を全成分の除算値を加算した和で除算して算出することを特徴とする、請求項１又は２に記載のガソリン密度の推定方法。