JPH09318613A

JPH09318613A - ガスクロマトグラフによるガソリンのリサーチオクタン価の測定方法及び装置

Info

Publication number: JPH09318613A
Application number: JP8138464A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Sasano; 好男笹野
Original assignee: ZENKOKU SEKIYU KYOKAI
Current assignee: ZENKOKU SEKIYU KYOKAI
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1997-12-12

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ガスクロマトグラフによるガソリンのリサーチ
オクタン価の測定方法及び装置を提供する。【解決手段】試料ガソリンを気化し、気化したガソリン
をメチルシリコン液相のキャピラリーカラムＢに導入し
て各成分に分離し、分離した各成分を検出器Ｃで検出
し、データ処理機Ｄでクロマトグラムおよびピークの保
持時間とピーク面積積分値を記録し、コンピューターＥ
により、各成分のピーク面積積分値を全て加え合わせた
ピーク面積値の１／５００の値をしきい値として計算
し、検出されたピークのうち該しきい値を越えるピーク
面積値をもつピークのみを抽出し、ピークの保持時間に
もとづいて成分を同定し、同定された成分の物性に基づ
き以下の式により算出する。ことを特徴とするガソリン
のリサーチオクタン価の測定方法及びそのための装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガソリンのオクタン
価の測定、特にガスクロマトグラフによるガソリンのオ
クタン価の測定方法及びその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガソリンのオクタン価（リサーチ法）に
ついてはＪＩＳに定められた規定があり、これを満たさ
ない粗悪なガソリンが市場に出まわると、自動車関連の
トラブルやさらには環境破壊などの原因にもなり社会的
に大きな影響を与える。従来のオクタン価の測定は通常
オクタン価測定エンジンを用いて行われている。この方
法は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２８０−１９９６に従
って行われ、例えばリサーチ法オクタン価試験装置を規
定条件で運転し、毎分６００回転における試料の標準ノ
ック強度を得る様に圧縮比及び空燃比を調整し、試料と
オクタン価既知の正標準燃料又は、トルエン系副標準燃
料のノック強度を比較してオクタン価を決定する。又、
最近ではガスクロマトグラフを用いてガソリンの組成分
析をおこない、その結果からオクタン価を推定する方法
についてはいろいろと研究されている。それらは大別す
ると次の２つのものがある。検出されたピークをその保持時間によりいくつかの区
間に分類し、各々の区間に一定の係数を与える。各区間
の含有量と係数の積の総和からオクタン価を推定する。検出されたピークの成分の１つ１つにオクタン価の係
数を与え、ピークごとに積を計算してその総和からオク
タン価を推定する。

【０００３】

【発明が解決しょうとする課題】従来のオクタン価測定
エンジンを用いて行なっている方法では該エンジンの調
整が必要であり、手作業であり、熟練と長年の経験が必
要である。又試験のための標準試料の調整が必要である
と共に多量の試料が必要となる。そしてこの方法では、
排気ガス用排気装置、防音装置等の附属装置が必要であ
り、それらの装置がないと作業環境が悪くなる等の問題
があり、これらの附属装置と共に、ガソリンのオクタン
価測定のための経費も嵩むという問題があった。一方、
ガスクロマトグラフを用いる従来の方法にあっては、前
記の方法は前記の方法に比べ計算が容易であるため
しばしば用いられ、係数さえ正しく設定されていれば、
ある程度の限定された試料に対しては正確な結果を与え
る。しかし、現在のガソリンは、レギュラーやプレミア
ムの違い、供給元や、季節、地域の違いによりガソリン
中の構成成分がかなり異なるうえ、メチルターシャリー
ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）などの特定の成分が添加さ
れたり、逆にベンゼン、キシレンなど特定の成分が削減
されたりしており、多種多様である。そしてそのガソリ
ンの種類によってはある区間に存在する成分が異なって
いるにも拘らず、それらを１つの係数で合わせようとい
う手法であるため、市販の全てのガソリンを対象とする
分析においては不向きであり、満足のいく結果は得られ
ないものであった。そして又、前記のガスクロマトグラ
フを用いるの方法は、この方法で用いるオクタン価の
係数の値が、通常は各成分固有の、各成分が単独で存在
した時のオクタン価の値を基本にするものであるが、こ
れらの値をもとに計算を行なっても、ほとんどの場合に
おいて計算値は実測値を下回ってしまうという問題が生
じ、実測値に合わないものとなる。これは成分の混合に
よりオクタン価が上がるためであり、通常ブレンド効果
と呼ばれている問題が生ずるためである。したがって、
作業性、作業環境がよく、少量の試料を用いて多くの試
料を自動的に分析でき、しかも実測値に合った測定ので
きる方法及び装置の出現が望まれているところである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記の課題を
解決すべく、鋭意研究の結果、試料ガソリンを特定のカ
ラムを用いたガスクロマトグラフにより各成分を分離
し、各成分のピーク面積値を加えたピーク面積値の特定
値（しきい値）以上のピーク面積値を有するピークのみ
を抽出し、ピークの保持時間に基づき、成分を同定し、
同定された成分の物性に基づき、特定の式から該試料の
リサーチオクタン価を算出できることを見出し、本発明
に到達したものである。即ち、本発明はメチルシリコ
ン系液相のキャピラリーカラムを装着し、スプリット式
試料導入部及び水素炎イオン化検出器を具備するガスク
ロマトグラフおよびデータ処理装置を主要構成要素とす
るガソリンのリサーチオクタン価測定装置を用い、試料
ガソリンを気化し、気化したガソリンをメチルシリコン
液相のキャピラリーカラムに導入して各成分に分離し、
分離した各成分を検出器で検出し、データ処理機でクロ
マトグラムおよびピークの保持時間とピーク面積積分値
を記録し、各成分のピーク面積積分値を全て加え合わせ
たピーク面積値の１／５００の値をしきい値として計算
し、検出されたピークのうち該しきい値を越えるピーク
面積値をもつピークのみを抽出し、ピークの保持時間に
もとづいて成分を同定し、同定された成分の物性に基づ
き以下の式により算出することを特徴とするガソリンの
リサーチオクタン価の測定方法、

【０００５】

【化２】

【０００６】メチルシリコン液相のキャピラリーカラ
ムが内径０．１〜０．３ｍｍ、長さ４０〜１００ｍの溶
融シリカ製のものである前記記載のガソリンのリサー
チオクタン価の測定方法、キャピラリーカラムが初期
温度３５℃、初期温度保持時間１０〜２０分、第１段昇
温温度１．０〜４．０℃／分、第１段保持温度１５５
℃、第２段昇温温度６．０℃／分、最終温度２００〜２
２０℃、最終保持時間５分に条件設定されているもので
ある前記記載のリサーチオクタン価の測定方法、ス
プリット式試料導入装置、キャピラリーカラム、カラム
温度調節槽、水素炎イオン化検出器を具備するガスクロ
マトグラフ及びデータ処理装置を主要構成要素とする前
記記載のガソリンのリサーチオクタン価の測定方法の
ためのガソリンリサーチオクタン価測定装置、前記
のガソリンリサーチオクタン価測定装置において、コン
ピューターを構成要素として加えられたものからなるリ
サーチオクタン価測定装置、キャピラリーカラムが内
径０．１〜０．３ｍｍ、長さ４０〜１００ｍ、膜厚０．
２〜０．５μｍのメチルシリコン系液相キャピラリーカ
ラムである前記又は記載のリサーチオクタン価測定
装置、スプリット式試料導入装置が０．２〜１．０μ
ｌの試料の導入できるマイクロミリンジを有するもので
ある前記又は記載のリサーチオクタン価測定装置、
に関する。

【０００７】ガスクロマトグラフでガソリンの組成分析
（通称ＰＯＮＡ分析）をおこなう場合は、ガソリン中の
成分のうち面積％で０．０１〜０．０３％以上含まれて
いるものを対象として行なうのが普通である。市販のガ
ソリン中にはこの濃度以上で含まれている成分の数は約
１００〜５００程度あり、含まれる成分はガソリンごと
に異なるので、これら成分を測定ごとに確認して結果の
集計を行なえば正しい情報が得られると考えるのが普通
である。表１は代表的なレギュラーガソリン５種類につ
いてＰＯＮＡ分析を行なった時、確認するピークの面積
％の下限を変更していくと組成結果がどう変わるか調べ
たものである。いずれのガソリンにおいても面積％を上
げていくと、オレフィンおよびナフテンは成分数が多
く、しかも濃度が低い成分が多いため、下限面積％を大
きな値にするとすぐにこの２つの濃度を少なく見積もっ
てしまうのである。したがって通常のＰＯＮＡ分析にお
いては、検出されたすべてのピークをできる限り確認す
るが、この作業を市販の様々な種類のガソリンを分析す
る場合において行なうと次のような問題が生ずる。１）ガソリン中に含まれると考えられる５００以上の成
分の同定テーブルを作成するのに膨大な労力を必要とす
る。２）異なるサンプルにおいて、ほぼ同じ時間に溶出され
るピークでも、ガソリンの基材構成などが違うと思われ
る場合は、サンプルによって同定成分を変更する必要が
ある。そのため分析後クロマトグラムからある程度ガソ
リンの組成を推定する必要がある。３）成分の同定はピークの保持時間から推定しておこな
うが、様々な要因により分析ごとに保持時間が多少変動
する。特に同定テーブル上でピークが密に存在するとこ
ろではこの変動により同定ミスが生じやすいので、分析
後正しく同定できているか保持時間を確認する必要があ
る。

【０００８】以上の点は実際に行ってみるとかなりの労
力となり、迅速な測定の目的上大きな障害となる。ＰＯ
ＮＡ分析の場合は目的が組成の定量にある以上はこの障
害は避けられないが、オクタン価測定の場合は目的がオ
クタン価を求めることにあるので、確認すべきピークの
面積％の下限を大きくすることによりこの障害を避ける
ことができることを見出した。

【０００９】

【表１】

【００１０】表１の右端にあるのは確認された成分の容
量濃度を計算し、その濃度にその成分の単体としてのオ
クタン価を掛け合わせたものを総計した計算上のオクタ
ン価である。値の絶対値はブレンド効果を取り込んでい
ないので真値とは離れたものとなっているが、その変動
はオレフィン濃度の変動と相対的に比べてはるかに小さ
い。つまりオクタン価は組成濃度に比べると、ガソリン
構成成分中の濃度がある程度高い主要成分によって決定
される割合が大きいため、微小成分は多少無視しても結
果にそれほど影響を与えないことがわかる。さらに同定
確認するピークの面積％の下限を変えていった時、オク
タン価がどう変動するか調べた結果が図１である。図１
はレギュラー５種、プレミアム５種の様々なガソリンに
おいて、面積％の下限が０．０１％のときの計算上のオ
クタン価を１として、下限の％の変動にともなうオクタ
ン価の変動を調べたものである。図１よりいずれのガソ
リンにおいても、オクタン価はピーク検出濃度が０．２
％程度まではほぼ同じような割合で上昇し、それ以降は
ガソリン毎に様々な挙動を示すことがわかる。つまりオ
クタン価の場合はピークの面積％で０．２％より低い成
分は、ナフサや比較的高沸点のパラフィン、オレフィン
などオクタン価が低い成分が多いため、それらを無視す
るぶんオクタン価がいずれの試料においても同じように
大きめに見積もられるのである。この計算上のオクタン
価はいずれにせよブレンド効果による補正がおこなわれ
るので、その補正をおこなう際、微小成分が無視された
ことも考慮してパラメータ設定をおこなえば正しいオク
タン価が推定できる。そこで本システムにおいては面積
％で０．２％より小さなものは無視して、０．２％以上
の成分だけを取り上げ、濃度計算し、オクタン価を測定
するものである。

【００１１】本発明の方法により、確認すべきピーク数が大幅に少なくなる（通常のガソ
リンでは１００成分以下)。同定テーブル上のピーク数が減るので同定ミスがおき
にくくなる。そのため、本発明においては測定の際の労
力がかなり減り、迅速な測定が可能になるのである。そ
して、ガソリン中に０．２％以上含まれる成分としては
どのようなものがあるかについて、現在市場に出まわっ
ている季節や地域、メーカーの異なるガソリンのうち、
レギュラーガソリン６２種、プレミアムガソリン６２種
の計１２４種類の試料について検討した。そしてガスク
ロマトグラフ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）やこれまでのＰ
ＯＮＡ分析の結果から定性を行ない、ガソリン中に０．
２％以上含まれる成分としては表２に示す１３３種類の
成分が挙げられ、この１３３成分の同定テーブルを作成
し、この同定テーブルをもとに実試料中から０．２％以
上含まれる成分のみを同定するものである。なおこれら
の成分については国内のメーカーが精製し、現在市場に
出まわっているガソリンをもとに同定した。

【００１２】

【表２−１】

【００１３】

【表２−２】

【００１４】

【表２−３】

【００１５】

【表２−４】

【００１６】本発明では次のような装置（システム）を
用いて行なわれる。即ち、キャピラリーカラムが装着でき、スプリット式試料導
入部および水素炎イオン化検出器をもつガスクロマトグ
ラフ（キャリアガス流量の電子式制御をおこなうことが
できるものが好ましい。）メチルシリコン系キャピラリーカラム（表３に示した
ものと同等以上の性能をもつこと。）１つの測定について４００以上のピーク処理能力のあ
るデータ処理装置０．５μＬを適切に導入できるマイクロシリンジこの４つのものにさらに保持時間および注入量の精度を
上げるための液体試料の自動注入装置と、分析後の計算
処理をより容易におこなうためのコンピュータを用いる
ことができる。分析条件については発明の目的がガソリ
ンのオクタン価をより迅速に、より容易に測定すること
にあるため、ＰＯＮＡ分析として通常よく行なわれてい
るものに変更を加えたものからなるものである。

【００１７】以下に主な操作条件について更に詳述す
る。本発明で使用するガスクロマトグラフ（ＧＣ）は熱
伝導度検出器（ＴＣＤ）または水素炎イオン化検出器
（ＦＩＤ）を装備した市販のものが使用できるが、通常
は汎用性、感度の点からＦＩＤ検出器を用いる。分離溶
出のために用いるカラムはガソリン中に含まれる約３０
０種類以上の炭化水素成分を分離する必要があるので、
理論段数が２５万段以上の性能を有するものを用いる。
これに該当するものとして内径約０．１〜０．３ｍｍ、
長さが約４０〜１００ｍのキャピラリーカラムである
が、高い性能を求めるにはより内径が小さく、より長い
カラムを用いるのが好ましい。カラムの液相としては、
無極性の炭化水素を分離させるため、代表的な無極性の
液相であるメチルシリコンを用いるのが好ましい。また
膜厚は約０．２〜０．５μｍ程度が好ましい。キャリア
ガスとしては、ＧＣで一般に使用される水素、ヘリウ
ム、窒素等を用いることができるが、純度や安全面等の
観点からキャピラリー分析に最も良く用いられるヘリウ
ムが望ましい。またキャリアガス速度は、一般には約１
５〜３０ｃｍ／秒が好ましい。試料注入量は通常０．２
〜１．０μｌ、スプリット比は通常１００：１〜５０
０：１の範囲で選択されるが、この２つの項目により実
際にカラム内に導入される試料量が液体で０．５〜１．
５ｎｌになるよう設定するのが好ましい。ＧＣの気化
室、検出器の温度は、ガソリン中に含まれる炭化水素成
分が全て気化する温度に設定する。一般には２５０℃前
後での使用例が多い。カラムオーブンの温度条件は、炭
化水素成分をより効率よく分離させるために低温から高
温への昇温がおこなわれる。分析開始時の初期温度は、
一般的にこの種のＧＣ分析においてはガソリンの成分試
験方法であるＪＩＳＫ２５３６の表１４にみられる
ように０℃前後に設定されることが多い。この設定でも
測定は行なえるが、本発明のオクタン価測定の場合には
初期温度を例えば３５℃のように常温付近の設定にして
も何ら問題は生じない。このような常温付近の設定にし
た場合にはＧＣにおいて特別なオープンの冷却機構を必
要としないという長所を有することになる。ただし初期
温度を常温前後に設定した場合は、より成分の分離を向
上させるために、分析開始後１０分以上初期温度を保持
する必要がある。カラムオーブンの昇温速度は、約１．
０〜４．０℃／ｍｉｎにするのが好ましい。ただしガソ
リン中の主要な炭化水素成分がほぼ溶出した後において
は、さらに大きな昇温速度に設定してもよい。カラムオ
ーブンの最終温度は、ガソリン中の成分が全て溶出する
と思われる温度に設定する。通常２００℃前後での使用
例が多い。更に、本発明ではオクタン価の測定以外に、
市販ガソリンにしばしば混入されている事のある灯油の
影響も確認した。このため通常のガソリンには含まれて
いない灯油の１成分であるｎ−テトラデカン（ｎＣ１
４）の溶出まで分析をおこなった。ｎＣ１４は時間さえ
かければかなり低いカラム温度でも溶出するが、より分
析時間の短縮を図るため、カラム温度２１５℃まで昇温
することとした。又、本発明ではスプリット比を４０
０：１に設定するため、分析中のスプリット比を常に一
定に保つとキャリアガスであるヘリウムの消費量がかな
り大きくなる。そこでガスクロマトグラフとしてキャリ
アガスの流量制御部に電子式制御をおこなっているもの
を採用し、電子制御の機構を利用して、試料注入前後の
数分のみをスプリット比４００：１とし、それ以外の時
間はスプリット比を４０：１になるようにした。これに
よりキャリアガスの消費量をスプリット比を変えない場
合に比べて５分の１以下になるようにした。以上をもと
に分析条件をまとめると表３のようになる。

【００１８】

【表３】

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明によるガソリンのリサーチ
オクタン価の測定方法における測定手順は以下の通りで
ある。（１）ガスクロマトグラフを調整し、表３に従い分析条
件を設定する。（２）市販されている適当なガソリンを表３の条件にて
測定をおこない、表２にある１３３成分が溶出する保持
時間を確認する。成分の同定には既存のクロマトグラム
を参考にして行なう。図２はプレミアムガソリンのガス
クロマトグラムであり、図３は灯油が２０％添加されて
いるレギュラーガソリンのガスクロマトグラムである。
なお１種類の試料のみで１３３成分全ての保持時間を確
認するのは困難であるので、複数の試料においてこの作
業をおこなう。その際には適当なレギュラーガソリン、
およびＭＴＢＥとイソオクタンが多く含まれるプレミア
ムガソリンを選択する。灯油の混入を確認するためのト
リデカンとテトラデカンの時間確認が困難な場合はレギ
ュラーガソリンに灯油を混入させた試料を用いる（図
３）。（３）（２）の結果に基づいて、１３３成分の同定テー
ブルを作成する。（４）実試料を表３の条件にて測定をおこない、データ
処理装置にクロマトグラムおよびピーク面積積分値を記
録させる。その際ノイズやスパイクを除き、小さなピー
クも含めて全てのピークを記録するようにする。（５）記録から全ピークの面積を合計した総面積を求め
る。次に記録されたピークのうちトリデカンおよびテト
ラデカンに相当するものがあるかどうか調べる。もしこ
れらのピークが存在し、しかもそれらピークが総面積に
比べてコンマ数％以上の大きさで存在している場合には
ガソリン中に灯油が数％オーダー以上混入していると推
定される。この場合には正確なオクタン価の測定が困難
であると思われるので、ここで測定を中止する。（６）灯油が混入していない、または混入量が微量であ
ると思われる場合は、総面積の０．２％に相当する値を
計算する。全ピークの中からこの０．２％に相当する値
以上のピーク面積をもつ成分のみを選びだし、それらピ
ークについてのみ（３）で作成した同定テーブルに基づ
いて成分の同定をおこなう。（７）（６）で同定した成分のみを用いて、以下の式に
従い含有量を求め、オクタン価を計算する。

【００２０】

【化３】

【００２１】なお成分の相対補正係数（ｆ）については
表２に示されているものであり、ＪＩＳＫ２５３６
「石油製品−成分試験方法」の中にある「ガスクロによ
る全成分試験方法」に示されたものを用いる。そして、
成分のうち炭化水素族については次式より計算し、ＭＴ
ＢＥなど非炭化水素族については測定により求める。Ｆｈ＝((Ｃａｗ×Ｃｎ)＋(Ｈａｗ×Ｈｎ))／(Ｃａｗ×
Ｃｎ)×０．８３９０５Ｆｈ：炭化水素族の相対補正係数Ｃａｗ：炭素の原子量（１２．０１１）Ｃｎ：その族における炭素原子の数Ｈａｗ：水素の原子量（１．００８）Ｈｎ：その族における水素原子の数０．８３９０５：ヘプタンを基準（１．００００）にし
たときの補正係数又、本発明におけるオクタン価係数の設定は以下の方法
で設定される。前述の通り、ブレンド効果を取り込んだ
オクタン価係数を理論的に求めるのは困難である。そこ
で成分のオクタン価係数を、数多くの試料において、分
析結果と実際にオクタン価測定エンジンから求めた結果
とを比較することによって推定した。レギュラーガソリ
ン６２種類、プレミアムガソリン６２種類の計１２４種
類の試料を用い、前述の分析条件による測定、および計
算式によりオクタン価を推定し、その値が実測値に最も
近づくよう各成分のオクタン価係数Ｒｉを調整すること
で行った。その結果求まった各成分のオクタン価係数Ｒ
ｉの値は表４に示す通りである。その値をもとに測定し
たオクタン価とエンジンでの実測値との比較は実施例の
表８に示す通りである。表８よりいずれの試料において
も計算値と実測値との差が±１．５以内におさまってい
ることがわかる。市販のほとんどのガソリンにおいても
計算値と真値との差はこの程度か、悪くとも±２．０以
内であると推定できる。

【００２２】

【表４−１】

【００２３】

【表４−２】

【００２４】なお、ガソリンに灯油が混入した試料のオ
クタン価の測定は、灯油自身がオクタン価測定エンジン
では測定できないので、非常に難しい。しかし、ガソリ
ンに灯油が少量添加された試料の、エンジンでのオクタ
ン価の測定結果から、灯油自身の仮のオクタン価といっ
たものは推定できる。リサーチオクタン価９０．７のレ
ギュラーガソリンに白灯油を混入していったときのオク
タン価の測定結果は表５の通りである。

【００２５】

【表５】

【００２６】この表の結果から灯油濃度１００％、すな
わち灯油自身のオクタン価を外挿により推定するとおお
よそ３５程度になる。そこで灯油のオクタン価３５とし
て、本発明の前述の測定手順に以下の変更をした計算を
行なうことで灯油の混入したガソリンのオクタン価を測
定できる。灯油混合ガソリンのオクタン価の測定におい
ては以下の要件を加味することが必要である。（１）計算対象とする成分を面積％で０．２以上のもの
ではなく、トリデカン、テトラデカンのピークを確認で
きる面積％の領域まで広げる。ただし２つのピークとも
０．２％を越す濃度で検出された場合は０．２％のまま
でよい。（２）トリデカン、テトラデカンのオクタン価係数を３
５とする。（３）トリデカン、テトラデカンの相対補正係数を７．
０とする。この値は上のエンジンでの測定結果と、分析
での計算値がほぼ一致するよう最適化した値である。

【００２７】

【実施例】表６に示す分析条件に従って、試料ガソリン
（Ａ〜Ｇ）を、図４のガスクロマトグラフ（島津製作所
製ＧＣ−１７ＡＦＩＤ検出器付）気化室（Ａ）（スプ
リット注入口）に、マイクロシリンジ等を用いてその約
０．５μｌ程度が注入される。Ａで気化したガソリンは
スプリットにより液体にして約１ｎｌ程度がカラム
（Ｂ）へと導入され、そこで成分の分離がおこなわれ
る。カラムとしては高分解能をもつメチルシリコン液相
のキャピラリーカラムを用いる。該カラムは内径０．１
５ｍｍ、長さ５０ｍの溶融シリカ製のものを用いる。カ
ラムを表６に示すとおり、初期温度３５℃、初期温度保
持時間２０分、第１段昇温温度３．０（℃／分）、第１
段保持温度１５５℃、第２段昇温温度６．０℃／分、最
終温度２１５℃及び最終温度保持時間５分に調節した。

【００２８】

【表６】

【００２９】カラムで分離された成分は検出器（島津製
作所製ＦＩＤ検出器）（Ｃ）で検出される。検出器は
水素炎イオン化検出器である。検出器（Ｃ）での検出結
果は（Ｃ）に接続されたデータ処理装置(クロマトパッ
ク)（島津製作所製Ｃ−Ｒ７ＡＰｌｕｓ）（Ｄ）におい
てクロマトグラムおよびピークの保持時間とピーク面積
積分値が記録される。この記録はさらに（Ｄ）に接続さ
れたコンピュータ（日本電気社製ＰＣ−９８２１Ｘａ１
０）（Ｅ）に転送される。なお（Ｄ）のデータ処理装置
として十分な演算処理をおこなえる機能を有するものを
使用する場合は、Ｅへの転送をおこなわず、Ｄ単独で以
下の処理をおこなうことも可能である。コンピュータに
おいては、はじめにＣで検出されたピークの、ピーク面
積積分値を全て加えあわせたピーク面積の総和が計算さ
れる。この値の１／５００の値（この値をしきい値とす
る）を計算し、検出されたピークのうち該しきい値を越
えるピーク面積値をもつピークのみを抽出する。このピ
ークの数は通常の市販ガソリンにおいてはレギュラーの
場合８０前後、プレミアムの場合５０前後となる。抽出
された成分（成分数をｎとする）についてピークの保持
時間にもとづいて成分の同定を行ない、同定された成分
の物性（相対補正係数、密度）（表２）に基づき、以下
の式に従って計算をして、オクタン価を算出する。オク
タン価係数（Ｒｉ）としては一例として表４に示す値を
用いた。

【００３０】

【化４】

【００３１】試料ガソリン（Ｇ２）について具体的に測
定した結果を表７に示す。

【００３２】

【表７−１】

【００３３】

【表７−２】

【００３４】

【表７−３】

【００３５】

【表７−４】

【００３６】

【表７−５】

【００３７】表７について説明すると、はじめに分析により検出された全てのピークのピーク
面積の合計を計算する。この例の場合、ピーク面積の合
計は５，６９１，０００（μＶ・ｓｅｃ）である。次に
この合計の０．２％にあたる値（しきい値）を計算する
と、この場合１１，３８２である。分析結果からしきい値の１１，３８２より大きなピー
ク面積値をもつものを抽出する。この場合、ピークの数
は６９である。この６９のピークについて同定をおこな
った。表７でＡｉの項に値が入っているものが、同定さ
れた成分である。Ａｉの項が０となっているものは、こ
の分析において試料中に存在しない成分もしくは存在し
てもピーク面積が１１，３８２より小さい微小成分であ
る。表７においてＡｉの合計を求める。この場合５，０９
３，９７０になる（表のＡ）。この値より各成分の面積
％を計算する。（Ａｉ／ΣＡｉ×１００（％））。各成分において補正係数ｆｉ×面積％の値を計算しそ
の総計を求める。この場合９６，６０１となる（表の
Ｂ）。この値より各成分の重量％Ｃｉｗを計算する。各成分においてＣｉｗ／ｄｉの値を計算し、その統計
を求める。この場合１３６．６０１となる（表のＣ）。
この値より各成分の容量％Ｃｉｖを計算する。Ｃｉｖ（％）にオクタン価係数Ｒｉを掛け、その値を
１００で割ったものを計算する。その総和が求めるオク
タン価の値になる。この場合オクタン価は９１．８であ
る。以上の計算結果より得られたＲが試料のリサーチオクタ
ン価である。各種試料の測定結果を表８−１及び表８−
２に示す。表中実測値はＪＩＳ測定法により得られたオ
クタン価であり、計算値は本発明の測定方法により得ら
れたオクタン価である。

【００３８】

【表８−１】

【００３９】

【表８−２】

【００４０】表８から、本発明の測定方法で得られるオ
クタン価は実測値と変わらないことがわかる。なお、表
８において、試料Ａは北海道、東北（北海道、青森）地
区、Ｂは関東（千葉、茨城）地区、Ｃは関東（神奈川）
地区、Ｄは中部（愛知）地区、Ｅは関西（大阪、兵庫、
和歌山）地区、Ｆは中国（山口、岡山）地区、Ｇは四
国、九州（香川、愛媛、大分、沖縄）地区のガソリンで
ある。

【００４１】

【発明の効果】本発明はガスクロマトグラフによるもの
であるため、即時測定が可能であり、多数の試料を自動
分析でき、操作が簡単でクリーンな環境で作業ができ、
試料も０．５μｌ程度で十分であり、安価に測定が可能
であるという、試料の調整、作業環境等の点で、又装置
の保守等の点でも従来のＪＩＳ法に比較して各段に優れ
たものであると云うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ガソリンのオクタン価のピークカット濃度によ
る変動を示すグラフである。

【図２】プレミアガソリンのガスクロマトグラムの１例
である。

【図３】灯油が２０％添加されたレギュラーガソリンの
ガスクロマトグラムの１例である。

【図４】本発明のガソリンのリサーチオクタン価測定装
置の模式図である。

【符号の説明】Ａ気化室ＢカラムＣ検出器Ｄデータ処理装置Ｅコンピュータ

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年９月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明によるガソリンのリサーチ
オクタン価の測定方法における測定手順は以下の通りで
ある。（１）ガスクロマトグラフを調整し、表３に従い分析条
件を設定する。（２）市販されている適当なガソリンを表３の条件にて
測定をおこない、表２にある１３３成分が溶出する保持
時間を確認する。成分の同定には既存のクロマトグラム
を参考にして行なう。図２〜図６はプレミアムガソリン
のガスクロマトグラムであり、図７〜図１１は灯油が２
０％添加されているレギュラーガソリンのガスクロマト
グラムである。なお１種類の試料のみで１３３成分全て
の保持時間を確認するのは困難であるので、複数の試料
においてこの作業をおこなう。その際には適当なレギュ
ラーガソリン、およびＭＴＢＥとイソオクタンが多く含
まれるプレミアムガソリンを選択する。灯油の混入を確
認するためのトリデカンとテトラデカンの時間確認が困
難な場合はレギュラーガソリンに灯油を混入させた試料
を用いる（図７〜図１１）。（３）（２）の結果に基づいて、１３３成分の同定テー
ブルを作成する。（４）実試料を表３の条件にて測定をおこない、データ
処理装置にクロマトグラムおよびピーク面積積分値を記
録させる。その際ノイズやスパイクを除き、小さなピー
クも含めて全てのピークを記録するようにする。（５）記録から全ピークの面積を合計した総面積を求め
る。次に記録されたピークのうちトリデカンおよびテト
ラデカンに相当するものがあるかどうか調べる。もしこ
れらのピークが存在し、しかもそれらピークが総面積に
比べてコンマ数％以上の大きさで存在している場合には
ガソリン中に灯油が数％オーダー以上混入していると推
定される。この場合には正確なオクタン価の測定が困難
であると思われるので、ここで測定を中止する。（６）灯油が混入していない、または混入量が微量であ
ると思われる場合は、総面積の０．２％に相当する値を
計算する。全ピークの中からこの０．２％に相当する値
以上のピーク面積をもつ成分のみを選びだし、それらピ
ークについてのみ（３）で作成した同定テーブルに基づ
いて成分の同定をおこなう。（７）（６）で同定した成分のみを用いて、以下の式に
従い含有量を求め、オクタン価を計算する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】

【実施例】表６に示す分析条件に従って、試料ガソリン
（Ａ〜Ｇ）を、図１２のガスクロマトグラフ（島津製作
所製ＧＣ−１７ＡＦＩＤ検出器付）気化室（Ａ）（ス
プリット注入口）に、マイクロシリンジ等を用いてその
約０．５μｌ程度が注入される。Ａで気化したガソリン
はスプリットにより液体にして約１ｎｌ程度がカラム
（Ｂ）へと導入され、そこで成分の分離がおこなわれ
る。カラムとしては高分解能をもつメチルシリコン液相
のキャピラリーカラムを用いる。該カラムは内径０．１
５ｍｍ、長さ５０ｍの溶融シリカ製のものを用いる。カ
ラムを表６に示すとおり、初期温度３５℃、初期温度保
持時間２０分、第１段昇温温度３．０（℃／分）、第１
段保持温度１５５℃、第２段昇温温度６．０℃／分、最
終温度２１５℃及び最終温度保持時間５分に調節した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図３】プレミアガソリンのガスクロマトグラムの１例
である。

【図４】プレミアガソリンのガスクロマトグラムの１例
である。

【図５】プレミアガソリンのガスクロマトグラムの１例
である。

【図６】プレミアガソリンのガスクロマトグラムの１例
である。

【図７】灯油が２０％添加されたレギュラーガソリンの
ガスクロマトグラムの１例である。

【図８】灯油が２０％添加されたレギュラーガソリンの
ガスクロマトグラムの１例である。

【図９】灯油が２０％添加されたレギュラーガソリンの
ガスクロマトグラムの１例である。

【図１０】灯油が２０％添加されたレギュラーガソリン
のガスクロマトグラムの１例である。

【図１１】灯油が２０％添加されたレギュラーガソリン
のガスクロマトグラムの１例である。

【図１２】本発明のガソリンのリサーチオクタン価測定
装置の模式図である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図１２】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【図１１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メチルシリコン系液相のキャピラリーカラ
ムを装着し、スプリット式試料導入部及び水素炎イオン
化検出器を具備するガスクロマトグラフおよびデータ処
理装置を主要構成要素とするガソリンのリサーチオクタ
ン価測定装置を用い、試料ガソリンを気化し、気化した
ガソリンをメチルシリコン液相のキャピラリーカラムに
導入して各成分に分離し、分離した各成分を検出器で検
出し、データ処理機でクロマトグラムおよびピークの保
持時間とピーク面積積分値を記録し、各成分のピーク面
積積分値を全て加え合わせたピーク面積値の１／５００
の値をしきい値として計算し、検出されたピークのうち
該しきい値を越えるピーク面積値をもつピークのみを抽
出し、ピークの保持時間にもとづいて成分を同定し、同
定された成分の物性に基づき以下の式により算出するこ
とを特徴とするガソリンのリサーチオクタン価の測定方
法。【化１】
【請求項２】メチルシリコン液相のキャピラリーカラム
が内径０．１〜０．３ｍｍ、長さ４０〜１００ｍの溶融
シリカ製のものである請求項１記載のガソリンのリサー
チオクタン価の測定方法。
【請求項３】キャピラリーカラムが初期温度３５℃、初
期温度保持時間１０〜２０分、第１段昇温温度１．０〜
４．０℃／分、第１段保持温度１５５℃、第２段昇温温
度６．０℃／分、最終温度２００〜２２０℃、最終保持
時間５分に条件設定されているものである請求項１記載
のリサーチオクタン価の測定方法。
【請求項４】スプリット式試料導入装置、キャピラリー
カラム、カラム温度調節槽、水素炎イオン化検出器を具
備するガスクロマトグラフ及びデータ処理装置を主要構
成要素とする請求項１記載のガソリンのリサーチオクタ
ン価の測定方法のためのガソリンリサーチオクタン価測
定装置。
【請求項５】請求項４のガソリンリサーチオクタン価測
定装置において、コンピューターを構成要素として加え
られたものからなるガソリンリサーチオクタン価測定装
置。
【請求項６】キャピラリーカラムが内径０．１〜０．３
ｍｍ、長さ４０〜１００ｍ、膜厚０．２〜０．５μｍの
メチルシリコン系液相キャピラリーカラムである請求項
４又は５記載のリサーチオクタン価測定装置。
【請求項７】スプリット式試料導入装置が０．２〜１．
０μｌの試料の導入できるマイクロミリンジを有するも
のである請求項４又は５記載のリサーチオクタン価測定
装置。