【発明の詳細な説明】
亜鉛、ガリウム及び酸素をベースにした化合物、製造方法並びに使用
本発明は、亜鉛、ガリウム及び酸素をベースにした化合物、一層特には発光化
合物、その製造方法並びにその使用に関する。
エレクトニクスの分野では、低い、すなわち２００〜８００Ｖ程度のエネルギ
ーを有する電子を励起源として使用するディスプレイデバイスが存在することが
知られている。これは、電界効果スクリーン又は真空蛍光スクリーンの場合であ
る。このタイプのハードウエアでは、低エネルギー電子が、スクリーン上に置か
れた発光体物質を励起する。
この発光体物質は、十分なルミネセンス特性を持たなければならず、かつ所望
の色で効率的にを発光しなければならない。それは、また、使用中に電荷を散逸
させる導電性も持たなければならない。
没食子酸亜鉛は、このタイプの物質としてすでに知られている。しかし、これ
らの生成物は、それらに電子励起が施される場合に、それらの発光最大に達する
のに、ある時間、おそらく何分程に長い時間がかかることの欠点を有する。同じ
欠点は、励起の終りに、残留する発光の持続が次いで観察されることから、遭遇
される。これは、残存性の問題で、これらの生成物がディスプレイスクリーンに
おいて使用されるつもりの場合に、解決される必要がある。
従って、発明の目的は、励起が加えられるまさにその瞬間から有効な生成物を
提供するにある。
この目的のために、発明の化合物は、亜鉛、ガリウム及び酸素をベースにして
おり、並びにスピネル構造を有し、かつＧａ／Ｚｎ原子比少なくとも２．５及び
２θ軸上の線の位置がＧａ2Ｏ3及びＺｎＧａ2Ｏ4組成の線の位置の間にあるＸ線
スペクトルを有することを特徴とする。
発明は、また、亜鉛、ガリウム及び酸素並びにドーパント元素をベースにした
発光化合物であって、スピネル構造を有し、かつＧａ／Ｚｎ原子比少なくとも２
．５及び２θ軸上の線の位置がＧａ2Ｏ3及びＺｎＧａ2Ｏ4組成の線の位置の
間にあるＸ線スペクトルを有することを特徴とする該化合物にも関する。
発明は、また、亜鉛、ガリウム及び酸素並びにドーパント元素をベースにし、
スピネル構造を有する発光化合物であって、電子又は光子励起下で、励起を開始
した後１秒よりも短い時間で定常のルミネセンス状態に達することを特徴とする
該化合物にも関する。
発明は、更に、亜鉛、ガリウム及び酸素並びに随意にドーパント元素をベース
にし、スピネル構造を有する発光化合物であって、下記の工程を含む製造方法に
よって得ることができることを特徴とする該化合物に関する：
−亜鉛、ガリウム及び随意にドーパントの化合物の、原子スケールで均質な混合
物を製造し；
−混合物の第一焼成を空気下で実施し；
−第一焼成の生成物の第二焼成を還元性雰囲気下で実施する。
発明は、また、前述した化合物を製造する方法であって、この方法が上記した
通りである方法にも関する。
発明のその他の特徴、詳細及び利点は、下記の記述及び添付する図面を読む際
に更に一層完全に明らかになるものと思う。図面において：
−図１は、発明に従う化合物のＸＲスペクトルであり；
−図２は、発明の化合物の発光強度の、発明の化合物に励起を施す時間の関数
としてのカーブである。
−図３は、発明の化合物の光子励起下での発光スペクトルである。
上に示した通りに、発明の化合物は、亜鉛、ガリウム及び酸素並びに随意にド
ーパント元素をベースにする。
この化合物の構造は、スピネルタイプ（ＡＢ2Ｏ4）である。
発明の化合物は、種々の特性を有する。
第一に、発明の化合物は、Ｇａ／Ｚｎ原子比少なくとも２．５を有する。一層
特には、この比は、２．５〜４になり得る。
発明の化合物は、そのＸ線スペクトルによって立証されることができる特異の
構造を有する。化合物に特異の２θ軸上の線は、Ｇａ2Ｏ3及びＺｎＧａ2Ｏ4 組
成の線の位置の間にある位置を有する。これらの後者の組成は、スピネル構造
を有する固溶体の存在する範囲の限界を示す２つの限界を構成する。従って、発
明の化合物は、スピネル構造を有する相中に元素又は化学化合物の固溶体として
存在する。
発明の化合物は、その上に、ドーパント元素を含んでよい。このタイプの物質
についてのドーパント元素は知られている。それらは、ルミネセンス特性を化合
物に付与する又はこれらの特性を高めることができるものである。例として、リ
チウム、ハロゲン、カドミウム、チタン、リン、マンガン及び希土類を挙げるこ
とができる。マンガンを、一層特に用いる。酸化物として表わすドーパントの量
は、通常化合物の１０重量％までにすることができる。最小量は、０．００１％
が好ましい。マンガンを使用する場合では、マンガンの量は、一層特には０．１
〜２重量％にすることができる。
発明の化合物は、また、電子又は光子励起を施す時に、それが、励起を開始し
た後１秒よりも短い時間で定常のルミネセンス状態に達することも特徴とするこ
とができる。「定常のルミネセンス状態」なる用語は、物質が事実上一定の発光
強度で発光することを意味する意図である。発明の有利な実施態様に従えば、こ
の定常状態は、１秒の百分の一よりも短い時間で得ることができる。
化合物の構造及びＧａ／Ｚｎ比に関して上述したことは、また、ここで、丁度
前のパラグラフに記載した通りの化合物にも当てはまる。
発明の化合物のＧａ／Ｚｎ比のＺｎＧａ2Ｏ4化学量論からの偏差は、格子パラ
メーターの変動を求めることを可能にするＸＲ回折によって立証することができ
る。
発明の化合物を製造する方法を、今、説明することにする。ここで、発明は、
また、下記の方法によって得ることができる化合物にも適用するが想起されよう
。よって、方法の説明で挙げたあらゆる特徴をまた、発明の化合物の定義につい
て含めることができる。
発明の方法における第一工程は、亜鉛、ガリウム及び随意にドーパントの化合
物の、原子スケールで均質な混合物を造ることに在る。
「原子スケールで均質な混合物」なる用語は、このようにして原子スケールで
得られる混合物の化学組成に差異が存在しないことを意味する意図である。これ
は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）マイクロプローブを使用して、エネルギー分散分
光学（ＥＤＳ）マッピング法を用いて測定することによって立証することができ
る。これより、原子スケールで均質な混合物では、この分析法によって含まれる
等しい面積の領域の間で混合物の化学組成に差異が存在しない。
このタイプの緊密な混合物は、化学的手段、例えば発明の組成物の構成元素（
亜鉛、ガリウム及び随意にドーパント）の塩を共沈させる又は共乾燥させる（ｃ
ｏｄｒｙ）ことによって得ることができる。
選ぶことができる塩は、硝酸塩、硫酸塩又は塩化物のような無機酸の塩であり
、硝酸塩が好適な塩である。
有機酸の塩、特に飽和脂肪族カルボン酸の塩又はヒドロキシカルボン酸の塩も
また用いてよい。挙げることができる例は、ホルメート、アセテート、プロピオ
ネート、オキサレート又はシトレートを含む。
共沈の場合に、亜鉛、ガリウム及び随意にドーパントの塩を、初めに液体媒体
中で混合する。
混合物が形成される液体媒体は、大概水である。このために、水溶性塩を一層
特に用いる。
次いで、塩基を、前に形成した媒体に加える。
水酸化物タイプの生成物を、特に塩基として用いてよい。アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができる。アンモニア及び第二級、第三
級又は第四級アミンもまた用いてよい。
手順は、反応媒体のｐＨが高くて８にするような条件下で実施するのが好まし
い。
反応の後に、沈殿又は懸濁液が得られ、これらは、任意の知られている手段に
よって反応媒体から分離することができる。分離した沈殿を、随意に水で洗浄し
てよい。また、沈殿を温度約１００℃で乾燥させることも可能である。
共乾燥の場合に、上記した通りに、化合物の構成元素の塩の混合物を液体媒体
中で形成し、次いでこの混合物を乾燥させる。
この乾燥は、任意の知られている手段によって実施してよい。しかし、発明の
好適な実施態様に従えば、この乾燥は、アトマイゼイションにより、すなわち混
合物を高温雰囲気でスプレーすることによって実施する（スプレー−乾燥）。こ
のタイプの乾燥は、微細なかつ厳密に制御された粒径を有する生成物を得ること
を可能にする。アトマイゼイションは、それ自体知られている任意のスプレイヤ
ー、例えばローズタイプのスプレーノズル、等によって実施してよい。いわゆる
タービンアトマイザーもまた用いてよい。本プロセスにおいて採用することがで
きる種々のスプレー技術に関しては、特にＭａｓｔｅｒｓによる「Ｓｐｒａｙ−
ｄｒｙｉｎｇ」（第２版、１９７６、Ｇ．Ｇｏｄｗｉｎ−ロンドン）なる表題の
基本的な研究を参照するのがよい。
例として、ガスを乾燥させることを開始する際の温度は、通常２００°〜３０
０℃であり、終る際の温度は、１１０°〜２００℃の範囲になり得る。圧力は、
例えば２〜３バールにすることができる。
乾燥された生成物を、また、随意に水で洗浄してよい。
また、亜鉛、ガリウム及び随意にドーパントの混合物を、液体媒体中の塩の混
合物を乾燥−蒸発させることによって製造することももくろむことが可能である
。
この混合物を製造する別の方法は、凍結−乾燥することである。
そのプロセスは、次いで２つの焼成工程を含む。
前に得た混合物の第一焼成を空気下で実施する。ここで、この第一焼成を融剤
の存在において実施することが有利になり得ることに留意されるものと思う。挙
げることができる適した融剤は、特にフッ化リチウム、塩化リチウム、塩化カリ
ウム、塩化アンモニウム、酸化硼素及びリン酸アンモニウムである。融剤と沈殿
とを、焼成する前に、融剤の割合が、例えば粉末全体に対して約１重量％になる
ようにして緊密に混合する。
次いで、第一焼成の生成物の第二焼成を還元性雰囲気下で実施する。還元性雰
囲気は、水素でも又は水素／アルゴンのような中性ガスの混合物でもよい。手順
は、大概、大気圧と同等の圧力で実施する。
焼成作業を実施する条件は、発明の異なる実施態様に従って変えてよい。これ
らの実施態様は、焼成するために調製した混合物中のＧａ／Ｚｎ比に依存する。
焼成作業に関して上に一般的に述べたことは、また、下記に説明することになる
特定の実施態様にも当てはまる。
第一の実施態様に従えば、混合物を、それが２．５よりも小さい又は調製する
つもりの最終の化合物において所望する値よりも小さいＧａ／Ｚｎ原子比を有す
るようなやり方で調製する。そのような場合に、焼成は、その他のものがすべて
等しいとして、結晶化されたスピネル相の形成を得るのに必要になる温度よりも
低い温度で実施する。結晶化不良の又は予備結晶化された（ｐｒｅｃｒｙｓｔａ
ｌｌｉｚｅｄ）スピネル相の外観を得ることを可能にする温度を選ぶことにする
。結晶化不良の又は予備結晶化されたなる用語は、生成物であって、それのＸＲ
回折スペクトルが、完全に結晶化された生成物のピークの代わりにかさ（ｈａｌ
ｏ）を有する生成物を意味することを意図する。
この第一焼成の温度は、通常高くて５００℃である。それは、通常３００°〜
５００℃である。
次いで、第二焼成を、第一焼成の温度よりも高い温度で実施する。この焼成の
温度及び期間は、スピネル相を十分に結晶化された形態で得るように決める。最
大の温度は、その温度を超えると、デミキシング及び望まない相の出現の危険が
ある温度である。この温度は、通常７００°〜１０００℃である。
この第二焼成は、第一焼成の後に得られる組成物から亜鉛を除くことを可能に
する。最終の化合物中のＧａ／Ｚｎ比は、この第二焼成の条件に従って変えかつ
調整することができる。詳細には、特に、温度並びにＨ2／Ａｒ比を増大させる
と、すなわち雰囲気の還元性を増大させると、Ｇａ／Ｚｎ比を増大する意味で変
えることを可能にする。
発明の第二の実施態様は、混合物を、それが最終の化合物において所望する値
に等しいＧａ／Ｚｎ原子比を有するようにして調製する場合に関する。
この場合に、第一焼成は、前の実施態様について挙げた温度よりも高い温度で
実施しかつ第二焼成を実施する温度に等しくしてよい。この場合に、温度は、も
う一度、デミキシング温度よりも低いままである。好適な変法に従えば、第一焼
成は、２つの別の温度で、第一に比較的に低い温度でかつ第二に一層高い温度で
実施する。第一の温度は、微量の塩、例えば硝酸塩を除く程に高くするように選
び、例えば３００°〜５００℃にすることができる。第二の温度は、７００°〜
９００℃にすることができる。
この第二の実施態様に従うプロセスの次の部分は、還元性雰囲気中での焼成で
ある。この焼成は、温度７００°〜９００℃で行うことができる。
発明の化合物は、発光体として用いることができる。それらは、特に、低電圧
ルミネセンスにおいて、特に、この低電圧ルミネセンスを採用する任意のデバイ
ス、例えば電界効果スクリーンの製造において用いることができる。それらは、
また、陰極線管において用いることもできる。
最後に、発明は、上記の化合物又は上記のプロセスによって得られる通りの化
合物を組み込んだ、例えば電界効果スクリーンのような発光デバイスにも関する
。これらのデバイスでは、化合物を、低エネルギー励起を受けるスクリーン上に
配置する。発光体は、良く知られた技術に従って、例えばスクリーン印刷又は電
気泳動によりスクリーン上に付着させることによって低電圧ルミネセンスデバイ
スを製造する際に、このようにして使用する。
例を、今、挙げることにする。例１
マンガン、亜鉛及びガリウムの硝酸塩を、［Ｇａ］／［Ｚｎ＋Ｍｎ］＝２及び
［Ｍｎ］／［Ｚｎ＋Ｍｎ］＝０．００５に一致する割合で混合する。次いで、溶
液をＢｕｃｈｉインストルーメント上にアトマイズして（初期温度：２５０℃、
最終温度：１１５℃）乾燥生成物を得る。この生成物を、次いで空気下でＬｉＦ
（混合物の１質量％）の存在において５００℃において３時間焼成し、それによ
り、硝酸塩の大部分が除かれる。次いで、第二の焼成を還元性雰囲気（Ｈ2 ／Ａ
ｒ）下で３時間実施する。還元用ガス流量は３２リットル／時であり、Ｈ2 ／Ａ
ｒ比は１０容積％である。下記に挙げるＧａ／Ｚｎ比を有する生成物が、この第
二焼成の温度に従って得られる。
本例における化合物のＸＲスペクトルを図１によって与える。矢印によって示
される垂直線は、ＺｎＧａ2Ｏ4を特性表示する線である。発明の化合物の線に対
して観測されるシフトは、格子パラメーターの変更を立証する。その上に、Ｇａ2
Ｏ3相に相当するピークが存在しないことは、発明の生成物が固溶体の形態であ
ることを証明する。
図２は、例１における化合物に２５４ｎｍにおける光子励起を施すことによっ
て得られる発光強度のカーブである。点Ｅは、時間軸上での励起の開始を示す。
図は、定常状態が事実上直ぐに得られることを示す。
図３は、例１における化合物の、２５４ｎｍにおける光子励起下かつ室温での
発光スペクトルを与える。生成物は、緑色で冷光を発する。例２
マンガン、亜鉛及びガリウムの硝酸塩を、［Ｇａ］／［Ｚｎ＋Ｍｎ］＝３及び
［Ｍｎ］／［Ｚｎ＋Ｍｎ］＝０．００５に一致する割合で混合する。乾燥を、例
１の通りにして実施する。得られた生成物を、次いで空気下でＬｉＦの存在にお
いて３００℃において３時間、次いで９００℃において３時間焼成する。第二焼
成を８７５℃において実施し、その他の条件は、例１における第二焼成の条件と
同じにする。例３
マンガン、亜鉛及びガリウムの硝酸塩を、［Ｇａ］／［Ｚｎ＋Ｍｎ］＝３及び
［Ｍｎ］／［Ｚｎ＋Ｍｎ］＝０．００５に一致する割合で混合する。次いで、水
酸化ナトリウム溶液を、撹拌しながら加え、それにより、混合水酸化物が沈殿さ
れる。水酸化ナトリウムの添加を、ｐＨ８が得られた後に、停止する。沈殿を、
次いでろ過し、水で洗浄してナトリウムを除き、次いで１００℃で乾燥させる。
それを、次いで例２の通りにして焼成する。
このようにして得られた生成物についての発光強度の時間の関数としてのカー
ブは、例１において与えるものと同じである。The present invention relates to zinc, gallium and oxygen based compounds, more particularly to luminescent compounds, more particularly luminescent compounds, to their preparation and to their use. . In the field of electronics, it is known that there is a display device that uses electrons having an energy of low, that is, about 200 to 800 V as an excitation source. This is the case for field effect screens or vacuum fluorescent screens. In this type of hardware, low-energy electrons excite phosphor materials placed on a screen. The luminescent material must have sufficient luminescence properties and must emit light efficiently in the desired color. It must also have conductivity to dissipate charge during use. Zinc gallate is already known as a substance of this type. However, these products have the disadvantage that when they are subjected to electronic excitation, it takes some time, perhaps many minutes, to reach their emission maximum. The same disadvantages are encountered since at the end of the excitation, the persistence of the remaining emission is then observed. This is a problem of persistence and needs to be solved if these products are to be used in display screens. It is therefore an object of the invention to provide a product which is effective from the very moment excitation is applied. For this purpose, the compounds according to the invention are based on zinc, gallium and oxygen and have a spinel structure and a Ga / Zn atomic ratio of at least 2.5 and the position of the line on the 2θ axis is Ga 2 It is characterized by having an X-ray spectrum lying between the line positions of the O 3 and ZnGa 2 O 4 compositions. The invention also relates to a light-emitting compound based on zinc, gallium and oxygen and a dopant element, having a spinel structure and a Ga / Zn atomic ratio of at least 2.5. The present invention also relates to a compound characterized in that the compound has an X-ray spectrum in which the positions of the lines on the 5 and 2θ axes are between the positions of the lines of Ga 2 O 3 and ZnGa 2 O 4 compositions. The invention also relates to a luminescent compound based on zinc, gallium and oxygen and a dopant element and having a spinel structure, which under electron or photon excitation has a constant luminescence in less than 1 second after starting the excitation. It also relates to such compounds, characterized in that they reach a state. The invention further relates to a luminescent compound having a spinel structure based on zinc, gallium and oxygen and optionally a dopant element, characterized in that it can be obtained by a process comprising the following steps: Producing an atomically homogeneous mixture of a compound of zinc, gallium and optionally a dopant; performing a first calcination of the mixture in air; a second calcination of the product of the first calcination in a reducing atmosphere. It is carried out in. The invention also relates to a method of making the compound described above, wherein the method is as described above. Other features, details and advantages of the invention will become more fully apparent when reading the following description and accompanying drawings. In the drawings: FIG. 1 is the XR spectrum of the compound according to the invention; FIG. 2 is the curve of the emission intensity of the compound of the invention as a function of the time of excitation of the compound of the invention. FIG. 3 is the emission spectrum of a compound of the invention under photon excitation. As indicated above, the compounds of the invention are based on zinc, gallium and oxygen and optionally dopant elements. The structure of this compound is of the spinel type (AB 2 O 4 ). The compounds of the invention have various properties. First, the compounds of the invention have a Ga / Zn atomic ratio of at least 2.5. More particularly, this ratio can be between 2.5 and 4. The compounds of the invention have a unique structure that can be demonstrated by their X-ray spectrum. The line on the 2θ axis specific to the compound has a position between the positions of the Ga 2 O 3 and ZnGa 2 O 4 composition lines. These latter compositions constitute two limits which indicate the limits of the range in which a solid solution having a spinel structure exists. Therefore, the compound of the present invention exists as a solid solution of an element or a chemical compound in a phase having a spinel structure. The compounds of the invention may include a dopant element thereon. Dopant elements for this type of material are known. They are those that can impart luminescent properties to the compound or enhance these properties. Examples include lithium, halogen, cadmium, titanium, phosphorus, manganese and rare earths. Manganese is more particularly used. The amount of dopant, expressed as oxide, can usually be up to 10% by weight of the compound. The minimum amount is preferably 0.001%. If manganese is used, the amount of manganese can be more particularly 0.1 to 2% by weight. The compounds of the invention can also be characterized in that, when an electron or photon excitation is applied, it reaches a steady state luminescence state in less than 1 second after the excitation is started. The term "steady luminescence state" is intended to mean that the substance emits light at a virtually constant emission intensity. According to an advantageous embodiment of the invention, this steady state can be obtained in less than one hundredth of a second. What has been said above with respect to the structure of the compounds and the Ga / Zn ratio also applies here to the compounds just as described in the preceding paragraph. The deviation of the Ga / Zn ratio of the compounds of the invention from the ZnGa 2 O 4 stoichiometry can be demonstrated by XR diffraction, which makes it possible to determine the variation of the lattice parameters. The method of making the compounds of the invention will now be described. Here, it will be recalled that the invention also applies to compounds obtainable by the following method. Thus, any feature mentioned in the description of the methods can also be included in the definition of a compound of the invention. The first step in the method of the invention consists in creating a homogeneous mixture at atomic scale of a compound of zinc, gallium and optionally a dopant. The term "homogeneous mixture on an atomic scale" is intended to mean that there is no difference in the chemical composition of the mixture thus obtained on an atomic scale. This can be demonstrated by using a transmission electron microscope (TEM) microprobe and measuring using energy dispersive spectroscopy (EDS) mapping. Thus, for a mixture that is homogeneous on an atomic scale, there is no difference in the chemical composition of the mixture between regions of equal area covered by this analytical method. An intimate mixture of this type can be obtained by chemical means, for example by co-precipitating or co-drying the salts of the constituent elements (zinc, gallium and optionally dopant) of the composition of the invention. Salts that can be selected are salts of inorganic acids such as nitrates, sulfates or chlorides, with nitrates being the preferred salt. Salts of organic acids, especially salts of saturated aliphatic carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids, may also be used. Examples which may be mentioned include formate, acetate, propionate, oxalate or citrate. In the case of co-precipitation, the salts of zinc, gallium and optionally the dopant are first mixed in a liquid medium. The liquid medium from which the mixture is formed is mostly water. For this, water-soluble salts are more particularly used. The base is then added to the previously formed medium. Hydroxide-type products may in particular be used as bases. Alkali metal or alkaline earth metal hydroxides may be mentioned. Ammonia and secondary, tertiary or quaternary amines may also be used. The procedure is preferably carried out under conditions such that the pH of the reaction medium is as high as 8. After the reaction, a precipitate or suspension is obtained, which can be separated from the reaction medium by any known means. The separated precipitate may optionally be washed with water. It is also possible to dry the precipitate at a temperature of about 100 ° C. In the case of co-drying, a mixture of salts of the constituent elements of the compound is formed in a liquid medium, as described above, and the mixture is then dried. This drying may be performed by any known means. However, according to a preferred embodiment of the invention, the drying is carried out by atomization, ie by spraying the mixture in a hot atmosphere (spray-drying). This type of drying makes it possible to obtain a product with a fine and tightly controlled particle size. The atomization may be performed by any sprayer known per se, such as a rose-type spray nozzle. So-called turbine atomizers may also be used. With regard to the various spray techniques that can be employed in the present process, reference may be made in particular to the basic study entitled "Spray-drying" by Masters (2nd edition, 1976, G. Godwin-London). By way of example, the temperature at which to start drying the gas is typically between 200 ° and 300 ° C., and the temperature at the end can range from 110 ° to 200 ° C. The pressure can be, for example, 2-3 bar. The dried product may also optionally be washed with water. It is also possible to produce mixtures of zinc, gallium and optionally dopants by drying-evaporating a mixture of salts in a liquid medium. Another way to make this mixture is by freeze-drying. The process then involves two firing steps. The first calcination of the mixture obtained above is carried out under air. It will be noted here that it may be advantageous to carry out this first firing in the presence of a flux. Suitable fluxes which may be mentioned are in particular lithium fluoride, lithium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, boron oxide and ammonium phosphate. Prior to firing, the flux and the precipitate are intimately mixed such that the proportion of the flux is, for example, about 1% by weight based on the entire powder. Next, the second firing of the product of the first firing is performed under a reducing atmosphere. The reducing atmosphere may be hydrogen or a mixture of neutral gases such as hydrogen / argon. The procedure is generally performed at a pressure equivalent to atmospheric pressure. The conditions for performing the firing operation may vary according to different embodiments of the invention. These embodiments depend on the Ga / Zn ratio in the mixture prepared for firing. What has been described generally above with respect to the firing operation also applies to the specific embodiments that will be described below. According to a first embodiment, the mixture is prepared in such a way that it has a Ga / Zn atomic ratio smaller than 2.5 or smaller than desired in the final compound to be prepared. In such a case, the calcination is performed at a temperature lower than that required to obtain the formation of a crystallized spinel phase, all else being equal. One will choose a temperature that allows one to obtain the appearance of a poorly crystallized or precrystallized spinel phase. The term poorly crystallized or pre-crystallized refers to a product whose XR diffraction spectrum has a halo instead of the peak of the fully crystallized product. Intended to mean. The temperature of this first firing is usually as high as 500 ° C. It is usually between 300 ° and 500 ° C. Next, the second firing is performed at a temperature higher than the temperature of the first firing. The temperature and duration of this firing are determined so as to obtain a spinel phase in a well crystallized form. The maximum temperature is the temperature above which there is a risk of demixing and the appearance of unwanted phases. This temperature is usually between 700 ° C and 1000 ° C. This second calcination makes it possible to remove zinc from the composition obtained after the first calcination. The Ga / Zn ratio in the final compound can be changed and adjusted according to the conditions of this second baking. In particular, increasing the temperature as well as the H 2 / Ar ratio, ie increasing the reducibility of the atmosphere, makes it possible to change the Ga / Zn ratio in the sense of increasing it. A second embodiment of the invention relates to the case where the mixture is prepared such that it has a Ga / Zn atomic ratio equal to the desired value in the final compound. In this case, the first firing may be performed at a temperature higher than the temperature listed for the previous embodiment and may be equal to the temperature at which the second firing is performed. In this case, the temperature once again remains below the demixing temperature. According to a preferred variant, the first calcination is carried out at two different temperatures, first at a relatively lower temperature and secondly at a higher temperature. The first temperature is chosen to be high enough to remove trace salts, such as nitrates, and can be, for example, between 300 ° C and 500 ° C. The second temperature can be between 700 ° C and 900 ° C. The next part of the process according to this second embodiment is calcination in a reducing atmosphere. This firing can be performed at a temperature of 700 ° C to 900 ° C. The compounds of the invention can be used as luminous bodies. They can be used, in particular, in low-voltage luminescence, in particular in the manufacture of any device employing this low-voltage luminescence, for example field-effect screens. They can also be used in cathode ray tubes. Finally, the invention also relates to a light-emitting device, such as for example a field-effect screen, incorporating a compound as described above or a compound as obtained by the above-described process. In these devices, the compound is placed on a screen that is subjected to low energy excitation. The illuminants are used in this way in the manufacture of low voltage luminescent devices according to well-known techniques, for example by being deposited on a screen by screen printing or electrophoresis. An example will now be given. Example 1 Manganese, zinc and gallium nitrates are mixed in proportions corresponding to [Ga] / [Zn + Mn] = 2 and [Mn] / [Zn + Mn] = 0.005. The solution is then atomized on a Buchi instrument (initial temperature: 250 ° C., final temperature: 115 ° C.) to obtain a dry product. The product is then calcined under air at 500 ° C. for 3 hours in the presence of LiF 2 (1% by weight of the mixture), thereby removing most of the nitrates. Next, a second baking is performed for 3 hours under a reducing atmosphere (H 2 / Ar). The flow rate of the reducing gas is 32 l / h, and the H 2 / Ar ratio is 10% by volume. Products having the following Ga / Zn ratios are obtained according to the temperature of this second firing. The XR spectrum of the compound in this example is given by FIG. The vertical line indicated by the arrow is a line that indicates the characteristics of ZnGa 2 O 4 . The shift observed for the lines of the compounds of the invention demonstrates the alteration of the lattice parameters. Above that, the absence of a peak corresponding to the Ga 2 O 3 phase demonstrates that the product of the invention is in the form of a solid solution. FIG. 2 is a curve of emission intensity obtained by subjecting the compound in Example 1 to photon excitation at 254 nm. Point E indicates the start of the excitation on the time axis. The figure shows that the steady state is obtained virtually immediately. FIG. 3 gives the emission spectrum of the compound in Example 1 under photon excitation at 254 nm and at room temperature. The product is green and luminescent. Example 2 Manganese, zinc and gallium nitrates are mixed in proportions corresponding to [Ga] / [Zn + Mn] = 3 and [Mn] / [Zn + Mn] = 0.005. Drying is performed as in Example 1. The product obtained is then calcined in air in the presence of LiF at 300 ° C. for 3 hours and then at 900 ° C. for 3 hours. The second firing was performed at 875 ° C., and the other conditions were the same as the conditions of the second firing in Example 1. Example 3 Manganese, zinc and gallium nitrates are mixed in proportions corresponding to [Ga] / [Zn + Mn] = 3 and [Mn] / [Zn + Mn] = 0.005. The sodium hydroxide solution is then added with stirring, whereby the mixed hydroxide is precipitated. The addition of sodium hydroxide is stopped after a pH of 8 has been obtained. The precipitate is then filtered, washed with water to remove sodium and then dried at 100 ° C. It is then calcined as in Example 2. The curve of the emission intensity as a function of time for the product thus obtained is the same as given in Example 1.