JPH11505572A

JPH11505572A - 立方晶系窒化硼素を分散させた無秩序被覆

Info

Publication number: JPH11505572A
Application number: JP8534158A
Authority: JP
Inventors: デワルド・エー・ブルス・ジエーアール．; ビアテイエ・ケネス・レウイス
Original assignee: ダイアモンドブラックテクノロジーズ，インク．
Priority date: 1995-05-12
Filing date: 1996-05-06
Publication date: 1999-05-21
Also published as: CA2220303A1; AU5728696A; MX9708711A; DE69614682T2; EP0826074A1; WO1996035820A1; EP0826074B1; US5928771A; DE69614682D1; IN187895B

Abstract

(57)【要約】炭化硼素のような無秩序硼素と炭素のマトリックス中に分散された立方晶系窒化硼素の被覆をスパッタリングによって付ける。被覆は耐摩耗性、密着性、なめらかであり、工具、金型、及び摩耗部品の被覆として適している。被覆は第１領域、第２領域、及び第３領域を有する。第１領域は不活性雰囲気中で工具鋼のような基板にスパッタされ、そして無秩序硼素と炭素の少なくとも１つの層を有する。スパッタリングの不活性雰囲気は窒素で徐々に置き換えられて第２領域を形成し、この第２領域は無秩序硼素と炭素のマトリックス中に分散された、濃度が徐々に増大する立方晶系窒化硼素を有する。第２領域の上の第３領域は外側の摩耗層であり、これは、無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素の全体にわたって実質的に均一な濃度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】立方晶系窒化硼素を分散させた無秩序被覆発明の分野本発明は硬質物質被覆に関し、特に、摩擦や摩耗を受ける工具、摩耗部品、及び金型のような表面の被覆に関する。発明の背景硬質物質被覆が工具、金型、及び摩耗部品の表面特性及び使用寿命を改善するために工具、金型、及び摩耗部品に付けられてきた。或るかかる被覆は装飾目的に適している。多くの被覆が開発され、その１つは米国特許第４，７１６，０８３号に説明されている。米国特許第４，７１６，０８３号は組成Ｂ_XＣ_1-Xを有する硼素と炭素の無秩序被覆を説明しており、ここに「Ｂ」は硼素であり、「Ｃ」は炭素であり、「Ｘ」および「１−Ｘ」はそれぞれ、被覆中に存在する硼素と炭素の原子量に基づく相対量を表す。硼素と炭素被覆は非晶質、長距離秩序を欠如した多結晶質、微結晶質、又はこれらの相の任意の組み合わせの混合物であると開示されている。被覆は比較的低温でスパッタリングによって付けることができ、そしてなめらかであり、且つ薄い層につけることができる密着した硬質被覆を生成する。摩耗部品、工具、及び金型表面に付ける如く、米国特許第４，７１６，０８３号に記載された被覆の有利な特性にも係わらず、硬さ、なめらかさ、及び密着のような特性を一層高めた被覆を生成することが望ましい。しかしながら、より硬い被覆は時として米国特許第４，７１６，０８３号の被覆の利点を有し損ねる。例えば、より硬いダイヤモンド状被覆（「ＤＬＣ」被覆）が生成されたが、これらは典型的には摩耗部品又は工具に有用な程の密着を有していない。ＤＬＣ被覆は、工具又は摩耗部品が使用されるときにしばしば欠落する。発明の概要本発明は、基板と密着するように無秩序硼素と炭素中に分散れれた立方晶系窒化硼素を有する被覆を提供する。被覆は比較的低温でスパッタリングによって基板に付けることができる。スパッタリング条件は、無秩序硼素と炭素単独の被覆と比較して、硬さ、耐摩耗性、及びなめらかさを高めた被覆を作るように制御することができる。１つの実施形態では、本発明は基板と、スパッタリングによって基板に付着された被覆とを有する物品を提供する。被覆は無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を有する。被覆中に存在する立方晶系窒化硼素の濃度は基板のところで零であり、基板から離れる方向に増大する。他の実施形態では、被覆は、無秩序硼素と炭素からなり、基板に隣接した第１領域と、無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を有する、第１領域に隣接した第２領域とを有する。第２領域の立方晶系窒化硼素の濃度は第１領域から離れる方向に増大する。更に他の実施形態では、被覆は、通常は均一の濃度で、無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を有し、第２領域に隣接した第３領域を含む。無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素は、結晶の大きさが長距離秩序を欠如したナノ結晶質から長距離秩序を有するマクロ結晶質までの範囲である結晶構造を有する。本発明はまた立方晶系窒化硼素を有する被覆を基板に付ける方法を含む。本方法は基板に無秩序硼素と炭素の少なくとも１つの層を付着させる段階と、第１の層の上に、無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素の少なくとも１つの層を付着させる段階とを有する。本方法の実施例は炭化硼素のターゲットからのプラズル補助ｄｃマグネトロンスパッタリングであるが、他のスパッタリング方法が利用でき、ターゲットは元素の硼素と炭素であってもよい。窒素源が硼素を含有するターゲットから立方晶系窒化硼素を生じさせるためにスパッタリング雰囲気に導入される。立方晶系窒化硼素を有する第２の層は無秩序硼素と炭素の第１の層の上に付けられ、そして無秩序硼素と炭素の層に隣接して立方晶系窒化硼素を有しないか、低濃度の立方晶系窒化硼素を有するかのいずれかによって特徴づけられる。第２の層の立方晶系窒化硼素の濃度は第１の層から離れる方向に増大する。無秩序硼素と炭素被覆が作られたのち、窒素が、通常は一定圧力で、不活性雰囲気の中へ徐々に導入される。スパッタリングは、窒素が導入され、そして不活性雰囲気が取り出されている間続けられる。不活性雰囲気は窒素で完全に置き換えることができるが、典型的には、いくらかの不活性雰囲気が、全体の圧力の約２０パーセントまで、保持される。次いで、無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素の層を所望ならば、約０．０１乃至６ミクロン又はそれ以上の厚さに付着させることができる。かくして、本発明は非晶質炭化硼素のような、無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を有し、密着性であり、従来の被覆に比して高い特性を有するようにスパッタで付着させることができる被覆を提供する。本発明はまた窒素をプラズマに導入するスパッタリングによって被覆を付けるためのプラズマ補助方法を提供する。スパッタ付着パラメータは少なくとも０．０８程度の乾式静摩擦係数を有する被覆を生成するように制御することができる。図面の簡単な説明本発明の特徴及び利点のいくつかを述べた。他の利点は添附図面についてなされる発明の説明が進むにつれて明らかになろう。図１は本発明による基板に付けられた被覆を断面図で表わす。図２は、本発明の被覆を基板に付着させる方法の段階を表わす。好ましい実施形態の詳細な説明今本発明を、発明の好ましい実施形態を表わす添附図面を参照してもっと完全に説明する。好ましい実施形態では、発明は基板と、該基板に付与された被覆とを有する物品を含み、被覆は初期界面領域と、移行領域と、外側領域とを有し、そのすべては無秩序硼素と炭素を含有する。移行領域及び外側領域は無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を含む。界面領域は無秩序硼素のものであり、炭素は不活性雰囲気中でスパッタすることによって基板を付けられる。移行領域は、窒素補助プラズマでスパッターすることによって界面領域に付けられた硼素と炭素マトリックス中の立方晶系窒化硼素結晶の比較的薄い領域である。窒化硼素の濃度は、プラズマ中の窒素率が増すにつれて、界面領域から離れる方向に増大する。外側領域は窒素補助プラズマでスパッターすることによって移行領域に付与され、そして、硼素と炭素マトリックス中に均一な濃度で分散された立方晶系窒化硼素で形成される。立方晶系窒化硼素の濃度は、熱膨脹及び他の物理的な特性に合致させるためと、密着及び耐摩耗性を促進させるために、移行領域の最外部分における濃度と同じである。本発明の好ましい実施形態の物品を、図１に断面で全体的に参照番号３で表わす。物品は基板４を有し、該基板には本発明の被覆５が付けられ、該被覆は界面領域６と、立方晶系窒化硼素結晶９をもった移行領域８と、立方晶系窒化硼素結晶９をもった外側領域１０とを有する。「基板」という用語は、本発明による被覆を除いて工具又は他の物体の部分を意味するものに用いられる。本発明は正確に寸法決めされた基板を被覆するのに適している。本発明は、種々の材料で作られた精密工具と、スチール、アルミニウム、クローム、ニッケル、タングステン炭化物、焼結炭化物、グラファイト、ガラス、合成重合体及び高温で悪影響を受けることがある他の物質で作られた摩耗部品及び金型とを含む基板を被覆するにのに特に有用である。スパッターする際に使用される処理温度は通常は、これらの物質の性質を低下させない。本発明の被覆は、寸法及び硬さのような、基板材料の性質の著しい変化を回避するために比較的低い温度でスパッターすることによって形成されるのが良い。スパッタリングは比較的低い基板温度で、一般的には約２００℃又はそれ以下で、通常は約１００℃乃至１５０℃又はそれ以下で起る。低い基板温度でのスパッタリングは又は無秩序状態の被覆の形成を促進する。基板が被覆を受ける前に、被覆されることになる、工具又は他の基板のその部分に原子的に清浄な表面を作ることが重要である。原子的に清浄な表面を作ることは、基板表面に密着する均一な被覆の形成を容易にする。基板表面から脱気することを含む、基板表面の異物は、被覆の早期失敗即ち密着の欠陥を引き起すことがある。スパッタリングのための原子的に清浄な表面を作るいくつかの方法が当業者に知られており、表面が適切に清浄にされていれば、かかるどのような方法でも使用することができる。米国特許第４，７１６，０８３号に示されているように、原子的に清浄な基板表面を作る１つの方法によれば、基板を塩化炭化水素脱脂剤で脱脂する。しかる後、基板をメタノールですすぎ、基板はプラズマエッチングが乾式化学エッチングのいずれかを受ける。プラズマエッチングにはフッ素化キャリヤガスが好ましい。キャリヤガスは分解してフッ素をもたらし、これは基板表面を清浄にする。被覆のための原子的に清浄な表面を作る最終段階はアルゴン又は他の適当な不活性プラズマ中でスパッタすることによってエッチングすることである。別のやり方として、有機洗浄剤の代りに、最初に商業的に入手できる水性洗浄剤を使用しても基板を清浄にしても良い。水性洗浄剤は典型的には、被覆の付着に先立って、露出した金属基板表面の酸化を防止するために種々の酸化防止剤に関連して使用される。有機洗浄剤では、アルゴン又は他の適当な不活性プラズマでのエッチング段階は原子的に清浄な表面を達成するための最終段階である。被覆は無秩序硼素と炭素の界面領域又は第１領域６を含む。領域６は少くとも１つの層であり、基板と、立方晶系窒化硼素を含む被覆の領域との間の界面領域として役立つ。立方晶系窒化硼素は典型的には、摩耗又は離型応用に使用される基板に直接付着させるのに十分な密着を有していない。立方晶系窒化硼素の内部応力は通常は、基板が利用されるときに基板に直接付着させた立方晶系窒化硼素が落る程度まで、基板と異なる。しかしながら、ここに記載の発明の実施では、被覆の隣接した層の物理的な性質の大きな違い及び基板と基板に直接付着させた層との間の物理的な性質の大きな違いをはばまない。領域６，８，１０の無秩序硼素と炭素被覆は元素の硼素及び炭素、非化学量論的炭化硼素、及び又は化学量論的炭化硼素、又はこれらのもののいくらか又はすべての混合物からなるのが良い。典型的には、これらの種のすべてが、化学量論的炭化硼素ターゲットから準備されたマトリックス被覆中に存在する。前記領域６の無秩序な被覆の硼素と炭素組成物を式Ｂ_XＣ_1-Xで表わすことができ、ここにＢは硼素、「Ｃ」は炭素を表わし、「Ｘ」および「１−Ｘ」は炭化硼素として、及び元素硼素と炭素として、被覆中に原子量で存在する硼素と炭素の相対的な量を夫々表わす。硼素の原子量は１０．８１１であり、炭素の原子量は１２．０１１１５である。「Ｘ」で定義されるように被覆中に存在する硼素の量は約０.１乃至約０.９であるのが良い。この範囲の両側の硼素と炭素の無秩序な被覆も本発明の範囲内に含れる。通常は、「Ｘ」は約０.６乃至０.９である。化学式Ｂ₄Ｃで表わされる化学量論的な炭化硼素被覆については、「Ｘ」はほゞ０.７８である。炭化硼素化合物Ｂ₁₃Ｃ₂については、Ｘはほゞ０.８５であり、この化合物を含むものである。領域６は典型的には無秩序であるべきであり、すなわち、領域６の被覆は、非晶質、長距離秩序を欠如した多結晶、ナノ結晶または微結晶若しくはそれらの相の任意の組合せの混合物として特徴ずけることができる形態で付着される。ナノ結晶はオングストロームの１００倍程度の結晶を云い述、微結晶はミクロン以下の寸法からミクロンまでの程度の結晶を云う。無秩序材料は、破面が伝播することができる長い格子平面を欠き、一般的には破面なしに比較的高い変形力に耐えることができる。このような材料は典型的には、単一相の結晶材料の場合よりも、腐食及び酸化のような化学悪作用を受けにくい。被覆の化学量論を変えて所望の特性を達成し、被覆の密着、耐摩耗性、又は他の性質に悪影響を及ぼす長い格子平面の成形を回避することができる。領域６の被覆は、典型的にはスパッタリングによって付けられる。バイアス電圧付きのＤＣマグネトロンスパッタリングが有用な技術とわかった。イオンスパッタリング、不平衡式マグネトロンスパッタリング、及び高周波スパッタリングも、必ずしも均等な効果をもつわけではないが、領域６の被覆を付けるのに使用できる技術である。一般的な用語スパッタリングの中に直流スパッタリング、直流マグネトロンスパッタリング、イオンスパッタリング、不平衡式マグネトロンスパッタリング、及び高周波数スパッタリングを含めるものである。米国特許第４，７１６，０８３号に教示されている手順は一般的には、硼素と炭素の無秩序被覆の付与に適しており、そして、領域６の無秩序硼素と炭素の被覆を付着させるための手順をここに援用する。領域６の被覆は、プレスした焼結炭化硼素の実質的に純化学量論的又はほぼ化学量論的結晶粉末からなるターゲットからスパッタすることができる。非化学量論的炭化硼素のターゲットから、プラズマ中の硼素と炭素の別々のターゲットから、及び富硼素の炭化硼素又はグラファイトターゲットからスパッタすることによって、本発明の利益を有する被覆を作ることも可能である。例えば、硼素が豊富なグラファイトターゲットを硼素と炭素からなるターゲットと組合せて使用することが計画される。富硼素ターゲットは、硼素及び炭素からなるターゲットの硼素が比較的低くなる、被覆の移行領域及び外側領域にマトリックスを生じさせるのに十分な硼素を確保すべきである。温度、圧力、及びバイアス電圧の好ましいスパッタリング条件は一部は表面形状及び望まれる内部顕微鏡組織の形式で左右される。通常は、被覆の表面が、特に多くの摩耗関連応用について平滑であることが望ましい。無秩序被覆の内部顕微鏡組織は柱状でも良いし、或いは非柱状でも良い。或る応用では、柱状被覆が望ましいことがある。柱状顕微鏡組織を生じさせることが望まれるときには、当該技術で知られ、柱状顕微鏡組織を生じさせるどんな種類のスパッタリング技術も利用することができる。柱状顕微鏡組織を生じさせるためのある技術は、柱状顕微鏡組織の形式を引き起すのに十分なバイアス電圧を基板に付与する。バイアススパッタリングは被覆の付着中基板に負のバイアス電圧を基板に付与することによって、被覆の密度、純度、密着、及び内部応力を制御することができる。典型的には、バイアス電圧の適当な付与は被覆の密度、純度及び密着を増大させ、被覆の内部応力を減少させる傾向がある。基板の温度と関連して、以下に論ずるように、バイアス電圧の制御は又は、引き続く領域に形成される立方晶系窒化硼素の結晶お大きさを決定する傾向がある。スパッタリング中基板に付与されるバイアス電圧は所望順序で変えることができる。好ましいバイアスのかけ方は基板の形状及び被覆の所望な顕微鏡組織で決る。領域６の界面炭化硼素層は典型的には、完全な被覆を確保するために、例えば、約−１００乃至−３００ボルトの比較的低いバイアス電圧で付けらさる。しかしながら、領域６の被覆は、例えば約−１０００乃至−２５００ボルトのようなもっと高いバイアス電圧を使用してうまく付けることができる。電圧を上げることによってバイアス電圧を除々に増大させても長いし、或いは、バイアス電圧を段々に増大させても良い。反対に、電圧を下げることによって、バイアス手続補正書減圧を除々に減少させても良いし、或いはバイアス電圧を段々に減少させてせ良い。プラズマ圧力が典型的には、スパッタリングのために真空状態で維持される。例えば、２乃至１０ミリトル(mtorr)の圧力が有用であり、ターゲットから基板迄の平均自由経路距離で決る。圧力はターゲットから基板までの平均自由経路距離に応じて、当業者に知られているように、調整する必要があるかも知れない。領域６の被覆の厚さは比較的広範囲に変えることができる。例えば、領域６は０.０１ミクロンの単一の薄い層から厚さ６ミクロン程度又はそれ以上の多層まで成長させることができる。より厚い領域は有利な熱特性を示すものと期待することができる。典型的には、領域６は厚さ０.０１乃至３ミクロンである。特に、領域６は厚さ０.０５乃至０.２５ミクロンである。被覆の領域６を、アルゴンのような不活性ガス中でスパッタリングによって付着させた後、無秩序硼素と炭素の層に移行領域８を付けて、無秩序硼素と炭素からなる層と無秩序硼素と炭素のマトリックス内に分散させた立方晶系窒化硼素からなる層との間に移行部を作ることができる。被覆に組込むための立方晶系窒化硼素の生成を達成する１つの方法は、アルゴン又は他の不活性プラズマガスを窒素で除々に置換することである。窒素プラズマは上記の条件下で反応性であり、反応性プラズマでのスパッタリングは時として「プラズマ補助式」スパッタ付着と称される。真空室のガス圧力を窒素で置換された不活性ガスと実質的に同じレベル又はそれよりも高いレベルに維持することが有用であることが決定されている。窒素がプラズマに導入されると、窒素は基板の表面で硼素原子と反応して、立方晶系窒化硼素を形成する。硼素と炭素からなる被覆は付着し続ける。立方晶系窒化硼素は、これが付着されるとき無秩序硼素と炭素被覆マトリックスに組込まれる。図１に示すように、立方晶系窒化硼素結晶は、窒素ガスが被覆室に導入され、アルゴンが除去されると、領域６に隣接して低濃度で領域８の被覆に導入され始める。立方晶系窒化硼素結晶の濃度は、窒素がアルゴンに取って代るにつれて、領域６で零から増大する。領域８は、零重量パーセントから２、３重量パーセント又はそれ以上、一般的には２０重量パーセントから５０より小さい重量パーセント通常は約３０乃至３５重量パーセントよりも大きくない重量パーセントまで上方に進む濃度で存在する立方晶系窒化硼素結晶を有するのが良い。領域８の立方晶系窒化硼素結晶の濃度はプラズマ内での反応に利用される窒素又は硼素の量を変えることによって、或いは、温度及びバイアス電圧のスパッタリング条件を操作することによって制御することができる。しかしながら、所定のターゲット組成物については、窒化硼素が形成されるとき、炭化硼素の形成には硼素は少くてすみ、窒化硼素は、化学量論が一定でない炭化硼素マトリックスになり、ターゲットが化学量論的であるとしても通常は非化学量論的である。窒素は、領域８が付着されるとき不活性スパッタリング雰囲気と徐々に入れ替わり、これにより被覆中の立方晶系窒化硼素の濃度を、スパッタリング雰囲気中の窒素の割合に応じて最大に達するように基板から離れる方向に増大させる（他の事はすべて等しい）。不活性雰囲気のすべてを、所望ならば、ついには窒素で置き換えてもよい。しかしながら、通常は不活性雰囲気のすべては置き換えられない。不活性スパッタリング雰囲気の約１０乃至２０分圧パーセントを保持するのがよい。理論によって束縛されたくないけれども、スパッタリング雰囲気中の不活性ガスの濃度を小さく保つことは、被覆を付着させる基板の表面を連続的にスパッタで清浄にすることによって被覆の形成を助けるものと信じられている。領域８の厚さは、領域１０を付けるかどうかに応じて、広範囲に変えることができる。領域８は、被覆の欠落の危険を回避するために移行領域として使用されるとき、一体性を確保するために比較的薄くなければならない。領域８は典型的には、移行領域として使用されるとき厚さ約０．０１乃至１ミクロンである。領域１０が付けられないときには、領域８は厚さ０．０１乃至３ミクロン、もっと典型的には、厚さ約０．０５乃至０．２５ミクロンの領域６と同じ厚さに付着されるのがよい。しかしながら、領域８は所望ならば、厚さ約６ミクロンまでの厚さに付着されるのがよい。領域８は典型的には約−５０乃至−５００ボルトの低い負のバイアス電圧で付着される。約−１７５乃至−３２５ボルトの範囲及び約−１００乃至−３００ボルトの範囲が有用である。立方晶系窒化硼素の形成があり得るようにバイアス電圧を制御することが重要である。窒化硼素の他の形態は硬くなく、磨耗部品に有用な被覆を提供しない。少量の非立方晶系窒化硼素が被覆の所望な特性を減少させることなく被覆に組み込まれるのがよい。それにもかかわらず、立方晶系窒化硼素を、生成される窒化硼素の主成分形態として維持するために、付着条件、特に，負のバイアス電圧及び温度を制御することが望ましい。図１に示すように、移行領域８はその内面に、領域６の被覆と似た物理的性質を有し且つ種々の条件下で及び実際の使用中領域６の被覆に優れた密着をもたらす被覆を作る。立方晶系窒化硼素は移行領域８の組成物に徐々に導入され、その結果、移行領域はその物理的性質を徐々に変化させ、急激に変化させない。図１に示す移行領域８の外側層は、被覆の随意の外側領域１０の物理的性質と似た物理的性質を有する。立方晶系窒化硼素は通常は約２０乃至５０以下の重量パーセントの濃度で領域１０に存在する。しかしながら、より高い濃度では、被覆は欠落を受け易く、従って、典型的には、立方晶系窒化硼素の最大濃度は一般的には被覆の約３０乃至５０重量パーセントである。有用な被覆はまた立方晶系窒化硼素が１パーセント又は２、３パーセントまでの大変少ないパーセントを有する場合であるが、領域１０の被覆は、２つの領域間の物理的性質を最もよく合致させるために領域８の最外部分における領域８の最大の濃度と同じである立方晶系窒化硼素の濃度を有する。領域１０の被覆は、もしあるとすれば、厚さが約０．０１乃至６ミクロンであるのがよい。より厚い被覆は典型的には摩耗応用において望ましい。しかしながちら、各領域の厚さが、厚さ約０．０１乃至０．５ミクロンの範囲である被覆は摩耗応用に有用であると決定された。ほとんどの摩耗応用については、領域１０の被覆は厚さ約０．７５乃至２ミクロンであるべきである。被覆は単一層としてあるいは多層としてつけることができる。移行領域８が、被覆にとって所望な厚さまで続け、そして別々の領域８及び１０を有する被覆と同様な結果を達成することができることを認識すべきである。しかしながら、典型的には、摩耗応用については、不活性プラズマが反応性窒素ガスで８０乃至１００パーセント置き換えられた後基板のバイアス電圧を下げることが望ましい。基板のバイアス電圧は典型的には移行領域８を付着させるのに使用されたバイアス電圧以下に下げられ、そして、通常は、約−２００ボルト以下に調整される。２５ボルトの電圧の変化は、条件が最適であるときに著しい。基板のバイアス電圧は−２５ボルト程度まで下げられる。典型的には、基板のバイアス電圧は約−５０乃至−２００ボルトであり、そのバイアスは立方晶系窒化硼素の形成に有利である。−６０乃至−１５０ボルトの範囲は有用である。立方晶系窒化硼素は、約５０℃乃至４００℃の範囲の温度で付着されるのがよい。本発明の被覆を７０℃で生じさせた。約４００℃以上では、工具鋼を含む多くの鉄及び非鉄基板材料に悪影響を及ぼすことがある。基板温度は典型的には、領域１０を付けるための約１００℃乃至２００℃又はそれ以下の、領域６及び８を付けるのに使用される温度以上に増大される。温度は立方晶系窒化硼素の付着のために幾分もっと有利な条件をもたらすように高めても良い。一般的には、層の付着の質は、条件が最適であるとき２５℃程の温度の変化に敏感である。基板の表面温度は典型的には熱伝対の使用によって測定される。熱伝対は基板の実際の温度を正確に表さないが、基板の表面温度の支持を与えるにすぎないことを気づくべきである。感熱性基板材料を損傷させないように注意をはらわなければならない。領域８及び１０の無秩序硼素と炭素中に分散させた立方晶系窒化硼素の被覆は硼素と炭素のマトリックス中に散在させた窒化硼素の結晶からなる２相材料である。結晶はナノ結晶から微結晶までの大きさで存在する。ナノ結晶はオングストロームの１００倍程度の大変短距離秩序の結晶であり、長距離秩序を欠如した非晶質又は多結晶質と定義することができる。微結晶質窒化硼素の結晶が被覆に組み込まれるときには、これらの結晶は大きさが数ミクロン乃至数十ミクロンの程度の大きさを有すると定義される。今、図２に転じると、図２は本発明の被覆を基板に付ける段階を一般的に説明する。一般的には、基板を、真空被覆室に入る前に、有機溶剤又は水性溶剤とダスト防止剤の組み合わせを使用して洗浄する。次いで、乾いた基板を真空被覆室に入れる。この被覆室は段階１２に従って排気される。基板はアルゴンのような不活性雰囲気の中でスパッタエッチングを受けて基板を原子的に清浄にする。段階１４及び１６にしたがって、基板を加熱し、真空室を不活性ガスで約２５乃至１０ミリトルの圧力まで加圧する。高いバイアス電圧を基板に掛ける。典型的には、約−１５００乃至−２５００ボルトのバイアス電圧が段階１８におけるようにスパッタエッチングを行うのに充分である。スパッタエッチングにとって最も典型的である約−５００乃至−１５００の電圧も有用であることを気づくべきである。典型的には、約５ｍｔｏｒｒである作業圧力で第２のＤＣエッチ段階を行うことが望ましい。第１のエッチは不純物の表面を洗浄し、第２のエッチは基板の表面に存在する酸化物を除去する。基板のバイアス電圧を所望ならば、約−１５００ボルト、−１０００ボルト、又は−７５０ボルトに調整することもできる。エッチング段階中、スパッタマグネトロンをウォームアップして、エッチング段階と付着段階との間に遅延なく、段階２０に示すように被覆を付着させる準備をすべきである。ｄｃエッチを完了した後、基板を原子的に清浄にする。スパッタマグネトロンをウォームアップし，次いで、無秩序硼素と炭素の界面領域６（図１）を段階２２に示すように基板に付けることができる。図２の実施形態を炭化硼素のターゲットについて示す。無秩序炭化硼素領域のスパッタ付着に続いて、追加の領域が付着され、該領域では、段階２４及び２６におけるように、スパッタリング用不活性ガスが窒素で徐々に置き換えられる。この移行領域８（図１）は、不活性ガスが置き換えられるとき立方晶系窒化硼素を炭化硼素中に分散されてスパッタで付着される。無秩序硼素と炭素の被覆中の立方晶系窒化硼素の濃度は第１領域６から離れるにつれて徐々に増す。所望ならば、炭化硼素中に分散された立方晶系窒化硼素結晶９の外側領域１０（図１）が、不活性ガスが段階２８に示すように窒素で置き換えられたスパッタリング雰囲気中で生成される。被覆は組成が選択された付着パラメータに応じて均質でもよいし或いは不均質でもよい。より大きな立方晶系窒化硼素結晶は不均質であると思われる幾分硬質の被覆を生成する傾向がある。領域６の上の第２の領域８は無秩序炭化硼素中に分散された立方晶系窒化硼素結晶９を含む。第２の領域の立方晶系窒化硼素結晶の濃度は基板から離れる方向に増大する。随意である領域１０を領域８の上に示す。これは均一な濃度で無秩序炭化硼素中に分散された立方晶系窒化硼素結晶９を含む。領域１０の被覆中の立方晶系窒化硼素結晶の濃度は通常は領域８の表面の最大濃度と同じである。本発明の被覆は一般的には、立方晶系窒化硼素を含有しないスパッタで付着させた炭化硼素被覆よりも大きい硬さを示す。立方晶系窒化硼素は知られた最も硬い物質の１つであり、ほぼ４７００ｋｐ／mm²であると報告された微小硬度を有する。比べると、炭化硼素は典型的には約２９００ｋｐ／mm²であると報告された微小硬度を有する。炭化硼素のスパッタで付着させた被覆は典型的には希望する応用の特性に応じて、約１５００乃至４０００ｋｐ／mm²の範囲の硬度値を有する。炭化硼素マトリックス中に分散された立方晶系窒化硼素を有するここに記載の如き被覆領域の硬さは通常は炭化硼素単独に比べて高められる。炭化硼素被覆は被覆中に少量の立方晶系窒化硼素を存在させるだけで改善される。本発明の被覆の静摩擦係数は低く、大きなめらかさを示し、典型的には、約０．１５乃至０．２以下又はそれと等しい。被覆はまた約０．１以下の静摩擦係数で生成することができる。以下に示す実施例１の被覆は約０．０８の静摩擦係数を有する。実施例２の被覆は０．１２の静摩擦係数を有する。次の実施例は本発明を代表する。実施例１本発明による被覆を、高純度の結晶のプレスした焼結Ｂ₄Ｃ粉末からなるターゲットを利用してｄｃマグネトロンでスパッタした。基板表面をｄｃエッチに先立って１００℃の温度に加熱した。次いで、真空室を５０ミリトル（ｍｔｏｒｒ）の圧力までアルゴンガスで満たす。ｄｃエッチを、５０ミリトルで、−２０００ボルトのｄｃ基板バイアスで行った。アルゴンの圧力を５ミリトルまで減じ、次いで−１５００ボルトのｄｃ基板バイアスを維持することによってｄｃエッチを続けた。エッチング段階の第２部分中、スパッタマグネトロンをウォームアップした。スパッタマグネトロンが温まり、ｄｃエッチを完了したとき、−２５０ボルトのｄｃ基板バイアスを使用して０．０５乃至０．２０ミクロンの厚さまでＢ₄Ｃの界面層を付着させた。しかる後、−２５０ボルトのｄｃ基板バイアスで初期の界面層と同じ厚さまで移行層を付着させた。しかしながら、アルゴンの作動ガスを窒素の作動ガスで徐々に置き換えた。この移行領域は、先ずＢ₄Ｃからなり、引き続いて、立方晶系窒化硼素相で益々富む勾配「層」の連続体からなっている。真空室のガス圧力をガスの移り変わり全体にわたって５ミリトルに維持した。かくして、無秩序硼素と炭素のマトリックス中に埋設された立方晶系窒化硼素のスパッタによる付着のための最終的な窒素の作動ガス圧力は５ミリトルであった。ガスの移り変わりを完了したとき、基板のバイアス電圧を−１５０ボルトｄｃに減じ、ヒータの電力及びスパッタ陰極の電力を変えて約１２５乃至１７５℃の基板表面温度を達成した。これらのパラメータを使用すると、硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を０．７５乃至２ミクロン付着させた。窒素ガスをスパッタリング室内の雰囲気の中へ導入した後、化学量論的炭化硼素、Ｂ₄Ｃが付着されそうもないことを気づくべきである。炭化硼素のターゲット中に存在する硼素のいくらかが窒素と反応して立方晶系窒化硼素を生成する。この被覆の摩擦係数はほぼ０．０８であった。外側被覆は非結質硼素と炭素マトリックス中に分散されたナノ結晶乃至マクロ結晶の大きさの立方晶系窒化硼素結晶からなる２相を明らかに有していた。この被覆物品の密着スクラッチテスト値はステンレス鋼＃３０４の基板で４．０乃至５．０kgであった。摩擦抵抗はステンレス鋼＃３０４の基板に付けられた如き外側被覆に行ったバフみがきを観察することによって定義された。被覆を悪影響なく、４０ｐｓｉで６０秒間５０ミクロンのガラスビーズテストにさらした。実施例２実施例２を同様な条件のもとに行った。しかしながら、炭化硼素の界面層を− １５００ボルトｄｃの高い基板バイアス電圧で付着させた。次いで、炭化硼素のだい２の界面層を−２５０ボルトｄｃの低い基板バイアス電圧で付着させた。これらの第１界面層と第２界面層を０．０５乃至０．２ミクロンの全厚さまで付着させた。しかる後、窒素がスパッタリング室の作動ガスとして徐々にアルゴンに取って代わる実施例１の移行層と同様な移行層を付着させた。無秩序硼素と炭素の層は立方晶系窒化硼素相で徐々に富むようになった。しかしながら、この実施例では、室のガス圧力をガスの移り変わり中４．０ミリトルまで線型に減少させた。かくして、立方晶系窒化硼素の付着のための最終的な作動ガス圧力は４．０ミリトルであった。実施例１と対比して、たった−６０ボルトｄｃの基板バイアス電圧を採用して無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素の外側層を付着させた。実施例２の被覆の摩擦係数は０．１２であった。被覆の見かけ硬さは実施例１についてのものよりも幾分低いが、他の被覆より依然として勝っていた。硼素と炭素マトリックスに組み込まれた小さい結晶はこの被覆を付着させるのに使用された−６０ボルトｄｃの低電圧によるものと考えられる。しかしながら、この低いバイアス電圧の被覆は実施例１のそれと同じように基板との良好な密着を有し、被覆の離層が、例えば、多くのダイヤモンド状被覆（「ＤＬＣｓ」）のような多くの硬質結晶材料についてのように、激変ではなく徐々であることを示している。摩擦抵抗は４０ｐｓｉで３０秒間５０ミクロンのガラスビーズテストにさらした後でもバフみがきの観察によって定義された。本発明の被覆は工具又は装飾用途を伴う摩耗応用に限定されないことを理解すべきである。本発明は、例えば、本発明について限定としてではないが、軸受け、エンジン部品、取り付け具、金型、及び他の装置を含む、摩耗を受けない表面について有用である。上記の説明は発明の限定ではなく例示であると考えるべきである。本発明をその特定の実施形態に関して説明したけれども、発明の種々の修正はこの明細書を読むとき当業者に明らかであり、請求の範囲の均等物の意味及び範囲内に入るかかる修正をすべて含むものであることを理解すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年５月１４日【補正内容】（１）明細書（翻訳文）第７頁第１４行目「バイアススパッタリングは」〜第８頁第７行目「成長させることができる。」迄の差替え訂正文記バイアススパッタリングは被覆の付着中基板に負のバイアス電圧を基板に付与することによって、被覆の密度、純度、密着、及び内部応力を制御することができる。典型的には、バイアス電圧の適当な付与は被覆の密度、純度及び密着を増大させ、被覆の内部応力を減少させる傾向がある。基板の温度と関連して、以下に論ずるように、バイアス電圧の制御は又は、引き続く領域に形成される立方晶系窒化硼素の結晶お大きさを決定する傾向がある。スパッタリング中基板に付与されるバイアス電圧は所望順序で変えることができる。好ましいバイアスのかけ方は基板の形状及び被覆の所望な顕微鏡組織で決る。領域６の界面炭化硼素層は典型的には、完全な被覆を確保するために、例えば、約−１００乃至−３００ボルトの比較的低いバイアス電圧で付けらさる。しかしながら、領域６の被覆は、例えば約−１０００乃至−２５００ボルトのようなもっと高いバイアス電圧を使用してうまく付けることができる。電圧を上げることによってバイアス電圧を除々に増大させても長いし、或いは、バイアス電圧を段々に増大させても良い。反対に、電圧を下げることによって、バイアス手続補正書減圧を除々に減少させても良いし、或いはバイアス電圧を段々に減少させてせ良い。プラズマ圧力が典型的には、スパッタリングのために真空状態で維持される。例えば、０．２７乃至１．３３Ｎ／ｍ₂（２乃至１０ミリトル(mtorr)）の圧力が有用であり、ターゲットから基板までの平均自由経路距離で決る。圧力はターゲットから基板までの平均自由経路距離に応じて、当業者に知られているように、調整する必要があるかも知れない。領域６の被覆の厚さは比較的広範囲に変えることができる。例えば、領域６は０.０１ミクロンの単一の薄い層から厚さ６ミクロン程度又はそれ以上の多層まで成長させることができる。（２）明細書（翻訳文）第９頁第１８行目「領域８は」〜第１０頁第１０行目の「しかしながら、」迄の差替え訂正文記領域８は典型的には、移行領域として使用されるとき厚さ約０．０１乃至１ミクロンである。領域１０が付けられないときには、領域８は厚さ０．０１乃至３ミクロン、もっと典型的には、厚さ約０．０５乃至０．２５ミクロンの領域６と同じ厚さに付着されるのがよい。しかしながら、領域８は所望ならば、厚さ約６ミクロンまでの厚さに付着されるのがよい。領域８は典型的には約−５０乃至−５００ボルトの低い負のバイアス電圧で付着される。約−１７５乃至−３２５ボルトの範囲及び−１００乃至−３００ボルトの範囲が有用である。立方晶系窒化硼素の形成があり得るようにバイアス電圧を制御することが重要である。窒化硼素の他の形態は硬くなく、磨耗部品に有用な被覆を提供しない。少量の非立方晶系窒化硼素が被覆の所望な特性を減少させることなく被覆に組み込まれるのがよい。それにもかかわらず、立方晶系窒化硼素を、生成される窒化硼素の主成分形態として維持するために、付着条件、特に負のバイアス電圧及び温度を制御することが望ましい。図１に示すように、移行領域８はその内面に、領域６の被覆と似た物理的性質を有し且つ種々の条件下で及び実際の使用中領域６の被覆に優れた密着をもたらす被覆を作る。立方晶系窒化硼素は移行領域８の組成物に徐々に導入され、その結果、移行領域はその物理的性質を徐々に変化させ、急激に変化させない。図１に示す移行領域８の外側層は被覆の随意の外側領域１０の物理的性質と似た物理的性質を有する。立方晶系窒化硼素は通常は約２０乃至５０以下の重量パーセントの濃度で領域１０に存在する。しかしながら、（３）明細書（翻訳文）第１１頁第４行目「立方晶系窒化硼素は、」〜第１２頁第１７行目「この移行領域８（図１）は、」迄の差替え訂正文記立方晶系窒化硼素は、約５０℃乃至４００℃の範囲の温度で付着されるのがよい。本発明の被覆を７０℃で生じさせた。約４００℃以上では、工具鋼を含む多くの鉄及び非鉄基板材料に悪影響を及ぼすことがある。基板温度は典型的には、領域１０を付けるための約１００℃乃至２００℃又はそれ以下の、領域６及び８を付けるのに使用される温度以上に増大される。温度は立方晶系窒化硼素の付着のために幾分もっと有利な条件をもたらすように高めても良い。一般的には、層の付着の質は、条件が最適であるとき２５℃程の温度の変化に敏感である。基板の表面温度は典型的には熱伝対の使用によって測定される。熱伝対は基板の実際の温度を正確に表さないが、基板の表面温度の支持を与えるにすぎないことを気づくべきである。感熱性基板材料を損傷させないように注意をはらわなければならない。領域８及び１０の無秩序硼素と炭素中に分散させた立方晶系窒化硼素の被覆は、硼素と炭素のマトリックス中に散在させた窒化硼素の結晶からなる２相材料である。結晶はナノ結晶から微結晶までの大きさで存在する。ナノ結晶はミクロンの１／１００（オングロームの１００倍）の程度の大変短距離秩序の結晶であり、長距離秩序を欠如した非晶質又は多結晶質と定義することができる。微結晶質窒化硼素の結晶が被覆に組み込まれるときには、これらの結晶は大きさが数ミクロン乃至数十ミクロンの程度の大きさを有すると定義される。今、図２に転じると、図２は本発明の被覆を基板に付ける段階を−般的に説明する。−般的には、基板を、真空被覆室に入る前に、有機溶剤又は水性溶剤とダスト防止剤の組み合わせを使用して洗浄する。次いで、乾いた基板を真空被覆室に入れる。この被覆室は段階１２に従って排気される。基板はアルゴンのような不活性雰囲気の中でスパッタエッチングを受けて基板を原子的に清浄にする。段階１４及び１６に従って、基板を加熱し、真空室を不活性ガスで約３．３３乃至１３．３３Ｎ／ｍ₂（２５乃至１０ミリトル）の圧力まで加圧する。高いバイアス電圧を基板に掛ける。典型的には、約−１５００乃至−２５００ボルトのバイアス電圧が段階１８におけるようにスパッタエッチングを行うのに充分である。スパッタエッチングにとって最も典型的である約−５００乃至−１５００の電圧も有用であることを気づくべきである。典型的には、約５ｍｔｏｒｒである作業圧力で第２のＤＣエッチ段階を行うことが望ましい。第１のエッチは不純物の表面を洗浄し、第２のエッチは基板の表面に存在する酸化物を除去する。基板のバイアス電圧を所望ならば、約−１５００ボルト、−１０００ボルト、又は−７５０ボルトに調整することもできる。エッチング段階中、スパッタマグネトロンをウォームアップして、エッチング段階と付着段階との間に遅延なく、段階２０に示すように被覆を付着させる準備をすべきである。ｄｃエッチを完了した後、基板を原子的に清浄にする。スパッタマグネトロンをウォームアップし，次いで、無秩序硼素と炭素の界面領域６（図１）を段階２２に示すように基板に付けることができる。図２の実施形態を炭化硼素のターゲットについて示す。無秩序炭化硼素領域のスパッタ付着に続いて、追加の領域が付着され、該領域では、段階２４及び２６におけるように、スパッタリング用不活性ガスが窒素で徐々に置き換えられる。この移行領域８（図１）は、（４）明細書（翻訳文）第１３頁第９行目「炭化硼素マトリックス中に」〜第２９行目「付着させた。」迄の差替え訂正文記炭化硼素マトリックス中に分散された立方晶系窒化硼素を有するここに記載の如き被覆領域の硬さは通常は炭化硼素単独に比べて高められる。炭化硼素被覆は被覆中に少量の立方晶系窒化硼素を存在させるだけで改善される。本発明の被覆の静摩擦係数は低く、大きなめらかさを示し、典型的には、約０．１５乃至０．２以下又はそれと等しい。被覆はまた約０．１以下の静摩擦係数で生成することができる。以下に示す実施例１の被覆は約０．０８の静摩擦係数を有する。実施例２の被覆は０．１２の静摩擦係数を有する。次の実施例は本発明を代表する。実施例１本発明による被覆を、高純度の結晶のプレスした焼結Ｂ₄Ｃ粉末からなるターゲットを利用してｄｃマグネトロンでスパッタした。基板表面をｄｃエッチに先立って１００℃の温度に加熱した。次いで、真空室を６．６７Ｎ／ｍ₂（５０ミリトル（ｍｔｏｒｒ））の圧力までアルゴンガスで満たす。ｄｃエッチを、６．６７Ｎ／ｍ₂（５０ミリトル）で、−２０００ボルトのｄｃ基板バイアスで行った。アルゴンの圧力を５ミリトルまで減じ、次いで−１５００ボルトのｄｃ基板バイアスを維持することによってｄｃエッチを続けた。エッチング段階の第２部分中、スパッタマグネトロンをウォームアップした。スパッタマグネトロンが温まり、ｄｃエッチを完了したとき、−２５０ボルトのｄｃ基板バイアスを使用して０．０５乃至０．２０ミクロンの厚さまでＢ₄Ｃの界面層を付着させた。しかる後、−２５０ボルトのｄｃ基板バイアスで初期の界面層と同じ厚さまで移行層を付着させた。（５）明細書（翻訳文）第１３頁第２９行目「しかしながら、」〜第１５頁第２１行目「理解すべきである。」迄の差替え訂正文記しかしながら、アルゴンの作動ガスを窒素の作動ガスで徐々に置き換えた。この移行領域は、先ずＢ₄Ｃからなり、引き続いて、立方晶系窒化硼素相で益々富む勾配「層」の連続体からなっている。真空室のガス圧力をガスの移り変わり全体にわたって０．６７Ｎ／ｍ₂（５ミリトル）に維持した。かくして、無秩序硼素と炭素のマトリックス中に埋設された立方晶系窒化硼素のスパッタによる付着のための最終的な窒素の作動ガス圧力は０．６７Ｎ／ｍ₂（５ミリトル）であった。ガスの移り変わりを完了したとき、基板のバイアス電圧を−１５０ボルトｄｃに減じ、ヒータの電力及びスパッタ陰極の電力を変えて約１２５乃至１７５℃の基板表面温度を達成した。これらのパラメータを使用すると、硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を０．７５乃至２ミクロン付着させた。窒素ガスをスパッタリング室内の雰囲気の中へ導入した後、化学量論的炭化硼素、Ｂ₄Ｃが付着されそうもないことを気づくべきである。炭化硼素のターゲット中に存在する硼素のいくらかが窒素と反応して立方晶系窒化硼素を生成する。この被覆の摩擦係数はほぼ０．０８であった。外側被覆は非結質硼素と炭素マトリックス中に分散されたナノ結晶乃至マクロ結晶の大きさの立方晶系窒化硼素結晶からなる２相を明らかに有していた。この被覆物品の密着スクラッチテスト値はステンレス鋼＃３０４の基板で４．０乃至５．０kgであった。摩擦抵抗はステンレス鋼＃３０４の基板に付けられた如き外側被覆に行ったバフみがきを観察することによって定義された。被覆を悪影響なく、２．７５×１０⁵Ｎ／ｍ₂（４０ｐｓｉ）で６０秒間５０ミクロンのガラスビーズテストにさらした。実施例２実施例２を同様な条件のもとに行った。しかしながら、炭化硼素の界面層を− １５００ボルトｄｃの高い基板バイアス電圧で付着させた。次いで、炭化硼素のだい２の界面層を−２５０ボルトｄｃの低い基板バイアス電圧で付着させた。これらの第１界面層と第２界面層を０．０５乃至０．２ミクロンの全厚さまで付着させた。しかる後、窒素がスパッタリング室の作動ガスとして徐々にアルゴンに取って代わる実施例１の移行層と同様な移行層を付着させた。無秩序硼素と炭素の層は立方晶系窒化硼素相で徐々に富むようになった。しかしながら、この実施例では、室のガス圧力をガスの移り変わり中４．０ミリトルまで線型に減少させた。かくして、立方晶系窒化硼素の付着のための最終的な作動ガス圧力は０．５３Ｎ／ｍ₂（４．０ミリトル）であった。実施例１と対比して、たった−６０ボルトｄｃの基板バイアス電圧を採用して無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素の外側層を付着させた。実施例２の被覆の摩擦係数は０．１２であった。被覆の見かけ硬さは実施例１についてのものよりも幾分低いが、他の被覆より依然として勝っていた。硼素と炭素マトリックスに組み込まれた小さい結晶はこの被覆を付着させるのに使用された−６０ボルトｄｃの低電圧によるものと考えられる。しかしながら、この低いバイアス電圧の被覆は実施例１のそれと同じように基板との良好な密着を有し、被覆の離層が、例えば、多くのダイヤモンド状被覆（「ＤＬＣｓ」）のような多くの硬質結晶材料についてのように、激変ではなく徐々であることを示している。摩擦抵抗は２．７５×１０⁵Ｎ／ｍ₂（４０ｐｓｉ）で３０秒間５０ミクロンのガラスビーズテストにさらした後でもバフみがきの観察によって定義された。本発明の被覆は工具又は装飾用途を伴う摩耗応用に限定されないことを理解すべきである。本発明は、例えば、本発明について限定としてではないが、軸受け、エンジン部品、取り付け具、金型、及び他の装置を含む、摩耗を受けない表面について有用である。（６）請求の範囲（翻訳文）の全文の差替え訂正文請求の範囲１．工具、金型、摩耗部品からなる群から選択された基板と、基板に付着された被覆とを有する物品であって、前記被覆は無秩序硼素と炭素を有し、約０．０１乃至６ミクロンの厚さを有する、基板に隣接した第１領域と、無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を有する、第１領域に隣接した第２領域とを有し、前記被覆中の立方晶系窒化硼素の濃度は零から、前記第１領域から離れる方向に増大し、前記第２領域は約０．０１乃至１ミクロンの厚さを有し、さらに前記第２領域で前記第１領域から分離され、約５０重量パーセントよりも小さい実質的に均一な濃度で無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を有する第３領域を有し、該第３領域は、約０．７５乃至６ミクロンの厚さを有し、前記第２領域の立方晶系窒化硼素の濃度は第２領域に隣接した第３領域の濃度と実質的に同じ濃度まで増大し、被覆は２．７５×１０⁵Ｎ／ｍ₂（４０ｐｓｉ）で６０秒間５０ミクロンのガラスビーズテストにさらされたとき悪影響を示さない、上記物品。２．前記立方晶系窒化硼素は結晶の大きさが長距離秩序を欠如したナノ結晶乃至長距離秩序を有するマクロ結晶である結晶構造を有する、請求の範囲１に記載の物品。３．無秩序硼素と炭素は元素の硼素、元素の炭素、非化学量論的炭化硼素、及び化学量論的炭化硼素からなる群から選択された種を有する、請求の範囲１に記載の物品。４．前記立方晶系窒化硼素は約３５重量パーセントより小さい濃度で前記３領域中に存在する、請求の範囲１に記載の物品。５．前記第１及び第２領域は各々約０．０１乃至０．５ミクロンの厚さを有し、前記第３領域は約０．５乃至３ミクロンの厚さを有する、請求の範囲１に記載の物品。６．前記第１及び第２領域は各々約０．０５乃至０．２ミクロンの厚さを有し、前記第３領域は約０．７５乃至２ミクロンの厚さを有する、請求の範囲１に記載の物品。７．前記被覆は約０．１５より小さい静摩擦係数を有する、請求の範囲１に記載の物品。８．前記被覆は約０．１より小さい静摩擦係数を有する、請求の範囲１に記載の物品。９．前記被覆は約０．０８の静摩擦係数を有する、請求の範囲１に記載の物品。１０．前記被覆はプラズマ補助ｄｃマグネトロンスパッタリングによって付けられ、窒素が立方晶系窒化硼素の形成のために反応性ガスとして使用される、請求の範囲１に記載の物品。１１．前記無秩序硼素と炭素は組成Ｂ_XＣ_1-Xを有し、する硼素と炭素の無秩序被覆を説明しており、ここにＢは硼素であり、Ｃは炭素であり、Ｘは約０．１乃至０．９であり、Ｘ及び１−Ｘは元素の硼素、元素の炭素、非化学量論的炭化硼素、及び化学量論的炭化硼素として被覆中に存在する硼素と炭素の相対量をそれぞれ表す、請求の範囲１に記載の物品。１２．前記第１領域の無秩序硼素と炭素は化学量論的Ｂ₄Ｃからなる、請求の範囲１に記載の物品。１３．前記第１領域の前記無秩序硼素と炭素はＢ₁₃Ｃ₂からなる、請求の範囲１に記載の物品。１４．工具、金型、摩耗部品からなる群から選択された基板に、立方晶系窒化硼素を有する被覆を付ける方法であって、ａ）不活性雰囲気中で無秩序硼素と炭素のなくとも１つの層を約０．０１乃至６ミクロンの厚さまで前記基板にスパッタリングする段階と、ｂ）前記不活性雰囲気を、不活性雰囲気中約８０乃至１００パーセントの窒素で徐々に置き換える段階と、ｃ）不活性雰囲気を窒素で徐々に置き換えながら、無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を有する少なくとも１つの層を、段階ａ）に従ってスパッタされた層に約０．０１乃至１ミクロンの厚さまでスパッタリングする段階と、ｄ）窒素からなる雰囲気中で、無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素の少なくとも１つの層を段階ｃ）に従ってスパッタされた層に約０．０１乃至６ミクロンの厚さまでスパッタリングする段階と、を有する方法。１５．前記スパッタリングはｄｃマグネトロンスパッタリングであり、段階ａ）はまた約−１００乃至−２５００ボルトのバイアス電圧を基板に掛けることからなる、請求の範囲１４に記載の方法。１６．前記スパッタリングはｄｃマグネトロンスパッタリングであり、段階ａ）はまた約−２００乃至−２０００ボルトのバイアス電圧を基板に掛け、基板を２００℃より小さい温度に加熱することを有する、請求の範囲１５に記載の方法。１７．前記スパッタリングはｄｃマグネトロンスパッタリングであり、段階ｃ）はまた約−５０乃至−５００ボルトのバイアス電圧を基板に掛け、基板を２００ ℃より小さい温度に加熱することを有する、請求の範囲１４記載の方法。１８．前記基板のバイアス電圧は約−１７５乃至−３２５ボルトである、請求の範囲１４に記載の方法。１９．前記基板のバイアス電圧は約−２００乃至−３００ボルトである、請求の範囲１４に記載の方法。２０．前記スパッタリングはｄｃマグネトロンスパッタリングであり、段階ｄ）はまた約−５０乃至−２００ボルトのバイアス電圧を基板に掛け、基板の温度を上昇させることを有する、請求の範囲１４に記載の方法。２１．前記基板の温度を約４００℃以下に上昇させ、２５℃の範囲内に制御される、請求の範囲２０に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ビアテイエ・ケネス・レウイスアメリカ合衆国バージニア州 22192, レイクリッジ，コルビイドライブ 12515

Claims

【特許請求の範囲】１．基板と、スパッタリングによって基板に付着された被覆とを有する物品であって、前記被覆が無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を有する、前記物品。２．前記立方晶系窒化硼素は基板のところで零の濃度で前記被覆中に存在する、請求の範囲１に記載の物品。３．前記立方晶系窒化硼素は無秩序硼素と炭素中に分散された結晶として前記被覆中に見れる、請求の範囲１に記載の物品。４．前記被覆は、該被覆中の立方晶系窒化硼素の濃度が零であり、基板に隣接した第１領域と、被覆中の立方晶系窒化硼素の濃度が第１領域から離れる方向に増大し、前記第１領域に隣接した第２領域と、を有する、請求の範囲１に記載の物品。５．前記被覆は、前記第２領域によって前記第１領域から分離され、均一な濃度で無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を有する第３領域をさらに有する、請求の範囲４に記載の物品。６．前記第２領域中の立方晶系窒化硼素の濃度は基板に隣接した零から第３の領域に隣接した第３領域の濃度と実質的に同じ濃度まで増大する、請求の範囲５に記載の物品。７．前記第３領域中の立方晶系窒化硼素の濃度は約５０重量パーセントより小さい、請求の範囲５に記載の物品。８．前記第３領域中の立方晶系窒化硼素の濃度は約３５重量パーセントより小さい、請求の範囲５に記載の物品。９．前記第１領域、第２領域、及び第３領域は各々少なくとも１つの層からなる、請求の範囲５に記載の物品。１０．前記被覆は次々に付けられた多層からなり、前記第１領域は無秩序硼素と炭素の少なくとも１つの層を有し、前記第２領域は、無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素の少なくとも１つの層を有し、前記第２領域中の立方晶系窒化硼素の濃度は第１領域から離れるにつれて増大し、前記第３領域は無秩序硼素と炭素中に実質的に均一な濃度で分散された立方晶系窒化硼素の少なくとも１つの層を有する、請求の範囲５に記載の物品。１１．前記第１及び第２領域は各々約０．０１乃至０．５ミクロンの厚さを有し、前記第３領域は約０．５乃至３ミクロンの厚さを有する、請求の範囲５に記載の物品。１２．前記第１及び第２領域は各々約０．０５乃至０．２ミクロンの厚さを有し、前記第３領域は約０．７５乃至２ミクロンの厚さを有する、請求の範囲５に記載の物品。１３．前記立方晶系窒化硼素は、結晶の大きさが長距離秩序を欠如したナノ結晶乃至長距離秩序を有するマクロ結晶である結晶構造を有する、請求の範囲１に記載の物品。１４．前記被覆は約０．１５より小さい静摩擦係数を有する、請求の範囲１に記載の物品。１５．前記被覆は約０．１より小さい静摩擦係数を有する、請求の範囲１に記載の物品。１６．前記被覆は約０．０８の静摩擦係数を有する、請求の範囲１に記載の物品。１７．前記被覆はプラズマ補助ｄｃマグネトロンスパッタリングによって付けられ、窒素が立方晶系窒化硼素の形成のために反応性ガスとして使用される、請求の範囲１に記載の物品。１８．無秩序硼素と炭素は元素の硼素、元素の炭素、非化学量論的炭化硼素、及び化学量論的炭化硼素からなる群から選択された種を有する、請求の範囲１に記載の物品。１９．前記無秩序硼素と炭素は組成Ｂ_XＣ_1-X、を有し、する硼素と炭素の無秩序被覆を説明しており、ここにＢは硼素であり、Ｃは炭素であり、Ｘは約０．１乃至０．９であり、Ｘ及び１−Ｘは元素の硼素、元素の炭素、非化学量論的炭化硼素、及び化学量論的炭化硼素として被覆中に存在する硼素と炭素の相対量をそれぞれ表す、請求の範囲１に記載の物品。２０．基板と、該基板に付着された被覆とを有し、該被覆は無秩序硼素と炭素からなり、基板に隣接した第１領域と、無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を有する、第１領域に隣接した第２領域とを有し、前記被覆中の立方晶系窒化硼素の濃度は前記第１領域から離れる方向に増大する、物品。２１．前記第１領域の無秩序硼素と炭素は化学量論的Ｂ₄Ｃからなる、請求の範囲２０に記載の物品。２２．前記第１領域の前記無秩序硼素と炭素はＢ₁₃Ｃ₂からなる、請求の範囲２０に記載の物品。２３．前記被覆は前記第２領域によって前記第１領域から分離され、均一な濃度で無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を有する第３領域をさらに有する、請求の範囲２０に記載の物品。２４．前記第１及び第２領域は各々約０．０５乃至０．２ミクロンの厚さを有し、前記第３領域は約０．７５乃至２ミクロンの厚さを有する、請求の範囲２３に記載の物品。２５．前記立方晶系窒化硼素は、結晶の大きさが長距離秩序を欠如したナノ結晶乃至長距離秩序を有するマクロ結晶である結晶構造を有する、請求の範囲２０に記載の物品。２６．前記被覆は約０．１より小さい静摩擦係数を有する、請求の範囲２０に記載の物品。２７．前記被覆はプラズマ補助ｄｃマグネトロンスパッタリングによって付けられ、窒素が立方晶系窒化硼素の形成のために反応性ガスとして使用される、請求の範囲２０に記載の物品。２８．基板と、該基板に付着された被覆とを有し、該被覆は無秩序硼素と炭素からなり、且つ約０．０１乃至６ミクロンの厚さを有する、基板に隣接した第１領域と、無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を有する、第１領域に隣接した第２領域とを有し、前記被覆中の立方晶系窒化硼素の濃度は零から、前記第１領域から離れる方向に増大し、前記第２領域は０．０１乃至１ミクロンの厚さを有し、さらに前記第２領域で前記第１領域から分離され、実質的に均一な濃度で無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を有する第３領域を有し、該第３領域は、約０．７５乃至６ミクロンの厚さを有する、物品。２９．前記立方晶系窒化硼素は結晶の大きさが長距離秩序を欠如したナノ結晶乃至長距離秩序を有するマクロ結晶である結晶構造を有する、請求の範囲２８に記載の物品。３０．無秩序硼素と炭素は元素の硼素、元素の炭素、非化学量論的炭化硼素、及び化学量論的炭化硼素からなる群から選択された種を有する、請求の範囲２８に記載の物品。３１．立方晶系窒化硼素を有する被覆を基板に付ける方法であって、ａ）前記基板に無秩序硼素と炭素を付着させる段階と、ｂ）前記段階ａ）に従って付着され前記無秩序硼素と炭素に、無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を付着させる段階と、を有する、前記方法。３２．前記付着はスパッタリングからなる、請求の範囲３１に記載の方法。３３．前記スパッタリングはｄｃマグネトロンスパッタリングからなる、請求の範囲３１に記載の方法。３４．前記スパッタリングは基板にバイアス電圧を掛ける段階を有する、請求の範囲３２に記載の方法。３５．基板を約５０乃至４００℃の温度に加熱する段階を更に有する請求の範囲３１に記載の方法。３６．基板を約７０乃至２００℃の温度に加熱する段階を更に有する請求の範囲３１に記載の方法。３７．前記付着はスパッタリングからなり、段階（ｂ）は窒素をスパッタリング雰囲気の中へ導入する段階をさらに有する、請求の範囲３１に記載の方法。３８．窒素をスパッタリング雰囲気の中へ導入する段階はスパッタリング雰囲気を窒素が約８０乃至１００パーセントの濃度まで窒素で徐々に置き換えることからなる、請求の範囲３１に記載の方法。３９．立方晶系窒化硼素を有する被覆を基板に付ける方法であって、ａ）不活性雰囲気中で無秩序硼素と炭素のなくとも１つの層を約０．０１乃至６ミクロンの厚さまで前記基板にスパッタリングする段階と、ｂ）前記不活性雰囲気を、不活性雰囲気中約８０乃至１００パーセントの窒素で徐々に置き換える段階と、ｃ）不活性雰囲気を窒素で徐々に置き換えながら、無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素を有する少なくとも１つの層を、段階ａ）に従ってスパッタされた層に約０．０１乃至１ミクロンの厚さまでスパッタリングする段階と、ｄ）窒素からなる雰囲気中で、無秩序硼素と炭素中に分散された立方晶系窒化硼素の少なくとも１つの層を段階ｃ）に従ってスパッタされた層に約０．０１乃至６ミクロンの厚さまでスパッタリングする段階と、を有する方法。４０．前記スパッタリングはｄｃマグネトロンスパッタリングであり、段階ａ）はまた約−１００乃至−２５００ボルトのバイアス電圧を基板に掛ける、請求の範囲３９に記載の方法。４１．前記スパッタリングはｄｃマグネトロンスパッタリングであり、段階ａ）はまた約−２００乃至−２０００ボルトのバイアス電圧を基板に掛け、基板を２００℃より小さい温度に加熱することを有する、請求の範囲４０に記載の方法。４２．前記スパッタリングはｄｃマグネトロンスパッタリングであり、段階ｃ）はまた約−５０乃至−５００ボルトのバイアス電圧を基板に掛け、基板を２００ ℃より小さい温度に加熱することを有する、請求の範囲３９に記載の方法。４３．前記基板のバイアス電圧は約−１７５乃至−３２５ボルトである、請求の範囲３９に記載の方法。４４．前記基板のバイアス電圧は約−２００乃至−３００ボルトである、請求の範囲３９に記載の方法。４５．前記スパッタリングはｄｃマグネトロンスパッタリングであり、段階ｄ）はまた約−５０乃至−２００ボルトのバイアス電圧を基板に掛け、基板の温度を上昇させることを有する、請求の範囲３９に記載の方法。４６．前記基板の温度を約４００℃以下に上昇させ、２５℃の範囲内に制御される、請求の範囲４５に記載の方法。