JP5400332B2 - ナノスケールで硬質表面を得る方法 - Google Patents

Description

本発明は、厚さ２００ｎｍ以下で、２０ＧＰａ以上の硬度を有するコーティングを形成する方法に関する。

本発明は、またこの方法で得られたコーティングを含むデバイスに関する。

超硬質薄膜は、ある種の組立品や部品を摩損から保護するために、多くの分野で広く使用されている。これらの部品はマイクロ物体（ＭＥＭ）である場合もあるが、例えばかみそり刃の刃先の半径等の幾何学的な性状を保持していることが望まれる物体の場合もある。

金属−ＢＮ型のコーティングは、機械部品の表面硬度を改良するために機械分野で広く使用されている。

最も一般的に使用される金属−ＢＮコーティングはＴｉＢＮ、ＺｒＢＮおよびＴｉＡｌＢＮである。

特に、ナノコンポジット構造を有するコーティングは、非常に高い硬度水準を得ることを目的として、盛んに研究されている。

反応性同時スパッタリングモードのマグネトロンカソードスパッタリングの方法は、硬質薄膜製造の分野でよく知られている。

この方法により、低表面粗さを有する非常に正確な組成の薄膜を得ることができる。これらの薄膜は、３０ＧＰａの薄膜硬度を実現するために、２マイクロメートルを超える厚さを有するが、特にコーティングされた部品が強く熱機械応力を受ける用途の場合、基材に対して十分な密着力を有する硬質薄膜を得ることができない。

カソードアーク蒸着法も、硬質薄膜を開発するために知られているが、今日まで、２マイクロメートル未満の厚さの硬質薄膜を得ることができていない。

このため、コーティングされた部品が強く熱機械的に応力を受ける用途のための硬質薄膜を形成する場合、カソードアーク蒸着技術により発生した蒸気が非常に高いイオン化率であるため、コーティングされた部品上の硬質薄膜に非常に高い密着力を与えるので、カソードアーク蒸発法が現在使用されている。カソードアーク蒸着技術のイオン化率は、約９０％であり、一方、マグネトロンカソードスパッタリングに関しては、この率は数パーセント、せいぜい１０％である。さらに、カソードアーク蒸着法では、コーティングされる部品に対して負のバイアス電圧を印加することにより、成長している薄膜の衝撃が、この高イオン化率を通じて促進される。

しかし、このカソードアーク蒸着法は、大きな表面粗さを生成するため、２マイクロメートル未満の厚さの場合、コーティングされた部品の幾何形状が変化しない硬質薄膜を得ることができない。

全コーティング厚さが約２００ｎｍである場合、同じ程度の表面粗さは機械用途には許容されないので、特に表面粗さの性状は重要である。

本発明は、表面粗さが低く密着力が高い、２００ｎｍ以下の厚さと２０ＧＰａ以上の硬度を有する硬質薄膜を可能にする、マグネトロンカソードスパッタリングによってナノコンポジット構造を有する材料の硬質薄膜を得る方法を提案することにより、従来技術の方法の欠点を改善することを目的とする。

この目的ために、本発明は、基材上に、２００ｎｍ以下の厚さと２０ＧＰａ以上の硬度を有し、チタン、ジルコニウム、ホウ素および窒素に基づくナノコンポジット構造を有する材料で作製される、コーティングを形成する方法であって、
ａ）マグネトロンカソードスパッタリングにより、１Ｐａのアルゴン圧力下で前記基材の少なくとも１つの表面上にチタン薄膜を堆積するステップと、
ｂ）マグネトロンカソードスパッタリングにより、１Ｐａの圧力を維持しながら、窒素をカソードスパッタリング室内に導入することにより、ステップａ）で得られた薄膜上に窒化チタン薄膜を堆積するステップと、
ｃ）比Ｘ／Ｙが両端値を含む３／５から５／３の間で、チタンのターゲットソースに対して電力Ｘ、およびＺｒＢ₂のターゲットソースに対して電力Ｙを印加し、同時にアルゴンと窒素で構成され、気体混合物全体積の少なくとも１０体積％を窒素が占める気体混合物を注入し、１Ｐａの圧力を維持しながら、カソードスパッタリング室中に−３００Ｖのバイアス電圧を印加することによって、活性同時スパッタリングモードのマグネトロンカソードスパッタリングにより、ステップｂ）で得られた薄膜上にチタン、Ｚｒ、ホウ素および窒素に基づくナノ構造化コンポジット材料の薄膜を堆積するステップと
を含む方法を提案する。

好ましくは、本発明の方法では、ステップｃ）でマグネトロンカソードスパッタリング室内に導入される窒素の割合は、導入されるガス混合物全体積に対して１０体積％である。

さらに好ましくは、本発明の方法では、ステップｃ）の各ターゲットに印加する電力比Ｘ／Ｙは１である。

本発明は、本発明の方法により得られるコーティングを含むデバイス、より詳細には、かみそり刃も包含する。かみそり刃の場合、かみそり刃全体をコーティングすることは必ずしも必要ではなく、かみそり刃の先端のみをコーティングすることが可能であることに留意されたい。

図を参照しながら示される以下の説明的な記述を読むことにより、本発明の理解が深められ、本発明の他の特徴および利点がより明確に現れることになろう。

本発明は、鏡面研磨された少なくとも１つの表面を有する金属、プラスチックまたはセラミックで作製された基材上に、２００ｎｍ以下の厚さのコーティングに対して２０ＧＰａを超える硬度を有する、Ｔｉ、Ｚｒ、ＢおよびＮに基づくナノ構造化ナノコンポジットコーティングを堆積することにある。

このようなコーティングの場合、３０ＧＰａ前後の硬度水準を得るために、既存技術で従来堆積されていた厚さは、約２から３マイクロメートルであり、すなわち、本発明の１０倍を超えている。

そのような薄い堆積厚さで、低表面粗さと共に、非常に高い硬度を得ることは、ナノコンポジット構造と特定の構成を有する、Ｔｉ、Ｚｒ、ＢおよびＮに基づく複合コーティングを開発することにより、本発明で可能となる。

本発明の方法は、反応性同時スパッタリングモードのマグネトロンカソードスパッタリング法であり、コーティングの特定の構成とは別に、一方でＴｉの、他方ではＺｒＢ_２のソースに対して印加する電力の比が制御され、窒素も特定の比率で、アルゴンとの混合物気体形態として導入される。

反応性同時スパッタリングモードのマグネトロンカソードスパッタリング装置は、図１で概略的に表される。

この装置は、図１の４と印される気体導入口を含む、図１の１と印される室からなる。室の中心には、図１の５と印される試料ホルダーが設置され、その上に図１の６と印される試料が取り付けられ、試料の少なくとも１つの表面がコーティングされる。

一方が図１の２と印されるＺｒＢ_２で作られ、他方が図１の３と印されるチタンで作られる２つのターゲットは、試料ホルダー５の対称軸に対して対称であるように設置され、それに面して、各々が試料ホルダー５の対象軸に対して６０°の角を形成する。

試料６の中心とターゲット２、３の表面の間の距離は７０ｍｍである。

試料６と２つのターゲット２、３の間が同じ距離を有するように、試料６は試料ホルダー５の中心に設置される。

次に、電力がターゲット２、３の一方および／または他方に印加され、試料６の露出した表面上に堆積するターゲットの材料がイオン化する。

このため、この方法によって、低表面粗さを有する非常に薄いコーティングが得られる。得られる材料は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＢおよびＮに基づく組成を有するナノコンポジット材料であり、高硬度特性を有することで、よく知られている。

試料上のこの堆積物の密着性を最適化するためには、マグネトロンカソードスパッタリング法で得られる低イオン化率のために、特定のコーティング構造に準拠している必要がある。この構造は図２に示される。

図２に見られるように、本発明の方法では、図２の７と印されるＴｉの第１薄膜は試料６がコーティングされる表面上に堆積し、図２の９と印されるナノ構造化された材料自体の薄膜の堆積を行う前に、薄膜７上に図２の８と印されるＴｉＮの別の薄膜を堆積する。

本発明では、Ｔｉ、Ｚｒ、ＢおよびＮに基づく薄膜９の組成物は、図３に示されるように、電力比Ｘ／Ｙを印加することで得られ、ＸはＺｒＢ_２ターゲット２に対して印加される電力、Ｙはチタンターゲット３に対して印加される電力を表し、両端値を含む３／５から５／３までの間が含まれ、好ましくは１の比率である。

実際に、図３は、ナノインデンテーションにより測定された硬度と共に、スパッタリングターゲット２、３に対して印加された種々のＸ／Ｙ電力比で成長した薄膜の、ＴｉとＺｒの原子組成を表す。

図３では、ｘ軸はワット単位で表現される電力の比を表す。言い換えれば、１００／５００の比がｘ軸で示される場合、これはＺｒＢ_２ターゲット２に印加される電力が１００Ｗであり、同時にチタンターゲット３に印加される電力が５００Ｗであることを意味する。図３では、左のｙ軸は、得られるコーティングの組成を原子パーセントで表し、ＺｒＢ_２とＴｉのターゲット２、３に対して印加される電力の比Ｘ／Ｙに従って、図３中に１０と印される曲線は、得られる薄膜９中のジルコニウムの原子パーセントの成長を表し、図３の１１と印される曲線は、得られる薄膜９中のチタンの原子パーセントの成長を表す。

図３の右のｙ軸は、印加された電力によって得られる薄膜のＧＰａ単位のナノ硬度の程度を表す。これらの硬度値は図３の棒状形で表される。

このため、図３では、電力比Ｘ／Ｙが両端値を含む３／５から５／３までの間で印加された場合、２０ＧＰａを超える硬度を有する薄膜が得られることが分かる。

硬度は、「Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｊ．ＰｈｙｓＤ．：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３８（２００５）Ｒ３９３−Ｒ４１３」に記載された方法によって、ナノインデンテーションにより測定される。

しかし、Ｘ／Ｙ電力比パラメーターが、この方法の唯一のパラメーターではない。

これは、望ましい組成と硬度の薄膜９を得るために、窒素がスパッタリング室内に導入されることが必要となるからである。

これは、アルゴン＋窒素混合物の合計体積に対して少なくとも１０体積％の窒素を含む、アルゴンと窒素からなる気体混合物を、室内に導入することにより実施される。この割合により、十分な反応性のスパッタリングシステムを得ることが可能になり、すなわち、ターゲットは完全に被毒される。

図４で分かるように、混合物中の窒素の最適な割合は１０％である。

図４は、アルゴン＋窒素混合物中の種々の割合の窒素から成長した薄膜のナノ硬度をＧＰａ単位で表す。従って、１０％の窒素の割合が最適であると分かるが、２０ＧＰａのこのナノ硬度値を超えるものが得られていることも分かる。

本発明による薄膜は、環境温度で堆積される。

本発明の理解をより深めるために、純粋に説明の手段として示され、制限されない、実施形態が説明されよう。
実施例１
この実施例は、図１と図２を参照して説明する。

ａ）コーティングされる部分のストリッピング
１つの表面がコーティングされる試料６は、鏡面研磨されたＭ２高速鋼ディスクである。

試料６を、図１で表される試料ホルダー５に配置し、試料６とＺｒＢ_２およびＴｉのターゲット２と３の間がそれぞれ同じ距離を有するように中心に置く。

初めに、室１が約１０^−６ミリバールの高真空にされる。

試料６を、スパッタリングターゲット１と２に面しないように配置される。

試料のスパッタリング電圧は−５００Ｖであり、室内の圧力は１Ｐａの純粋なアルゴンの分圧である。アルゴンを、５０ｓｃｃｍの速度で気体導入口を通じて導入する。この部分のストリッピングの持続時間は４分である。

この部分がターゲットに面しないように配置されるので、コーティングは実施されない。

ｂ）チタン薄膜７の堆積
次に、ＺｒＢ_２ターゲット２に対する電力の印加を停止し、チタンターゲット３に対する電力の印加を、ここで用いられるチタンターゲット３の大きさに対応する３５０Ｗに固定し、印加された電力は１．２Ｗ／ｃｍ^２であり、依然としてアルゴン分圧を１Ｐａに保ち続ける。

試料６は、ターゲットに面するように、すなわち、試料６および２つのターゲット２と３の間が同じ距離を有するように試料ホルダーの中心に配置される。

バイアス電圧を、試料に徐々に−５００から−３００Ｖになるように印加する。

このステップは、試料６の表面上に図２中に７と印されるＴｉ薄膜を堆積するステップに対応する。このチタン堆積ステップの持続時間は１分である。得られたＴｉ薄膜の厚さは５ｎｍである。

ｃ）ＴｉＮ薄膜８の堆積
図２中に８と印される窒化チタン薄膜を、次に堆積する。

これを実施するために、室１内を１Ｐａの圧力に保持しながら、アルゴンと窒素の混合物を反応性気体として導入する。アルゴン流量は２０ｓｃｃｍであり、窒素流量は３０ｓｃｃｍである。この堆積の持続時間は３０秒である。得られた薄膜８は化学量論的な窒化チタンの薄膜である。この窒化チタン薄膜８の厚さは１５ｎｍである。

ｄ）ナノ構造化された材料の薄膜９の堆積
次に、Ｔｉ、Ｚｒ、ＢおよびＮに基づく薄膜９を次いで堆積する。これを実施するために、Ｔｉターゲット３に対して印加する電力を３５０Ｗに保持しながら、ＺｒＢ_２ターゲット２に対して印加する電力を、ターゲット２に対して印加された１．２Ｗ／ｃｍ^２の電力に対応して、０から３５０Ｗに増加する。この堆積の持続時間は６分である。窒素流量は５ｓｃｃｍであり、アルゴン流量は４５ｓｃｃｍ、すなわち、合計気体体積に対して１０体積％の窒素の割合である。

この方法で得られた薄膜９は、チタン、ジルコニウム、ホウ素および窒素に基づくナノコンポジット構造材料である。このナノコンポジット相の結晶子は、チタン、ジルコニウム、および窒素からなり、非晶相は窒化ホウ素型、すなわち、チタン、ジルコニウム、ホウ素および窒素に基づいている。

これは、この実施例で得られた薄膜９の高分解能透過型電子顕微鏡観察により得られる写真である図５に示されるように、真正のナノコンポジット構造である。ナノ結晶の大きさは約４ｎｍであり、各薄膜の粗さは４ｎｍである。粗さＲａは、ＩＳＯ ４２８７標準に従って、機械的触針を使用するプロフィロメトリーによって測定される。

この薄膜９の厚さは１００ｎｍであり、その硬度は図３と４で分かるように約３０ＧＰａである。

この型のコーティングには複数の工業用途があり、同時に、２０ＧＰａを超える硬度の硬質コーティングは非常に薄い、すなわち、その厚さが２００ｎｍ以下のままである必要がある複数の分野がある。

それゆえ、本発明の方法の第１の用途は、刃の刃先の摩耗に対する抵抗性を改善するためのかみそり刃のコーティングである。現在は、刃の表面硬度は７ＧＰａである。この分野の硬質薄膜は、先端のある程度の鋭さを保持するために、１００ｎｍを超えることはできない。

第２の型の用途は、マイクロ物体すなわちＭＥＭを摩耗から保護することである。これは、この分野も、マイクロギア等が接触する部分で厳しい摩損の問題に直面しているからである。この型の物体に対する硬質薄膜の適用は不可欠であり、マイクロメートルの尺度で、この物体の幾何形状に影響してはならない。この場合にも、非常な硬さと非常な薄さを組み合わせた薄膜は大きな利益をもたらす可能性がある。

活性同時スパッタリングモードのマグネトロンカソードスパッタリング装置を概略的に表す。 本発明のコーティングでコーティングされた、１つの表面である部分の断面を概略的に表す。 原子パーセントの組成と本発明の最終的コーティング薄膜の硬度に対する電力比Ｘ／Ｙの影響を表す。 マグネトロンカソードスパッタリング室内に導入される、気体混合物の窒素フロー／全体フロー比の関数としての、本発明の最終的コーティング薄膜の硬度の展開を示す。 本発明の方法により得られた最終的コーティング薄膜のナノコンポジット構造の高分解能透過型電子顕微鏡観察により得られる写真である。この写真では、１ｃｍは表示されている薄膜の５ナノメートルを表す。

符号の説明

１ 室
２ ターゲット
３ ターゲット
４ 気体導入口
５ 試料ホルダー
６ 試料
７ 薄膜
８ 薄膜
９ 薄膜

Claims (5)

1. 基材（６）上に、２００ｎｍ以下の厚さと２０ＧＰａ以上の硬度を有し、チタン、ジルコニウム、ホウ素および窒素に基づくナノコンポジット構造を有する材料で作製される、コーティングを形成する方法であって、
   ａ）マグネトロンカソードスパッタリングにより、１Ｐａのアルゴン圧力下で基材（６）の少なくとも１つの表面上にチタン薄膜（７）を堆積するステップと、
   ｂ）マグネトロンカソードスパッタリングにより、１Ｐａの圧力を維持しながら、窒素をカソードスパッタリング室（１）内に導入することにより、ステップａ）で得られた薄膜（７）上に窒化チタン薄膜（８）を堆積するステップと、
   ｃ）比Ｘ／Ｙが両端値を含む３／５から５／３の間で、チタンのターゲットソース３に対して電力Ｘ、およびＺｒＢ₂のターゲットソース２に対して電力Ｙを印加し、同時にアルゴンと窒素で構成され、気体混合物全体積の少なくとも１０体積％を窒素が占める気体混合物を注入し、１Ｐａの圧力を維持しながら、カソードスパッタリング室（１）中に−３００Ｖのバイアス電圧を印加することによって、活性同時スパッタリングモードのマグネトロンカソードスパッタリングにより、ステップｂ）で得られた薄膜（８）上にチタン、ジルコニウム、ホウ素および窒素に基づくナノ構造化コンポジット材料の薄膜（９）を堆積するステップと
   を含むことを特徴とする方法。
2. ステップｃ）において、窒素が気体混合物全体積の１０体積％を占めることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ステップｃ）において比Ｘ／Ｙ＝１であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の方法により得られるコーティングを含むデバイス。
5. かみそり刃であることを特徴とする、請求項４に記載のデバイス。

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