【発明の詳細な説明】
染料拡散熱転写捺染はじめに
本発明は、染料拡散熱転写捺染（ＤＤＴＴＰまたはＤ２Ｔ２捺染。Ｄ２Ｔ２は
インペリアルケミカルインダストリーズＰＬＣ（Imperial Chemical Industries
PLC）の商標である）、特に、改良された捺染安定性を有する染料または染料の
混合物を坦持する染料シート、および、熱の付与によって転写シートからレシー
バーシートへ染料または染料の混合物が転写する転写捺染方法に関する。
熱転写捺染（ＴＴＰ）方法により編織布素材に捺染をすることは既知のことで
ある。このような方法においては、紙製の基材に（通常は、捺染に必要となるま
で染料を基材に接着しておくための樹脂または高分子バインダーをも含むインク
として）昇華性の染料を図柄の形に付与し、布に転写させたい図柄が捺染されて
いる紙製の基材を含む転写シートをつくる。次に、転写シートの図柄が付けられ
ている面を布製の素材と接触するように配置し、熱板からの軽い圧力下で、この
サンドイッチ状のものを 180〜 220℃の温度において30〜 120秒の期間にわたっ
て加熱することにより、実質的にすべての染料が転写シートから布製の素材へと
転写され、布製の素材上にまったく同じ図柄を形成する。
布製の素材の表面は繊維状であり、かつ凸凹しているので、転写シート上に捺
染されている図柄と、図柄の部分の全体にわたっては接触してはいないであろう
。それゆえに、図柄の部分の全体にわたって転写シートから布製の素材へと染料
が転写されるためには、染料が昇華性であり、かつ、転写シートから布製の素材
への移動の間
は蒸発していることが必要である。
熱はサンドイッチ状のものの全体の部分にわたって均等に、平衡が達成される
のに十分に長い期間にわたって与えられるので、その条件は実質的に等温的であ
り、その過程は非選択的であり、染料は布製の素材の繊維の奥深くに入り込む。
ＤＤＴＴＰにおいて、染料シートは、熱転写性の染料（通常は、染料を基材に
接着するための高分子もしくは樹脂バインダーをも含む液体中の溶液または分散
液）を、染料シートの捺染部分全体にわたって連続的で平坦なフィルムの形態を
している、滑らかで平滑な表面を有する薄い（通常は20ミクロン未満）基材に付
与することにより形成される。次に、染料に対する親和性のある滑らかな表面を
有する素材（以降、レシーバーシートと称する）と接触するように配置し、かつ
、約 1〜20ミリ秒（msec）の間、 300℃以下の温度に、図柄情報の信号に従って
、染料シートの裏面の不連続な部分を選択的に加熱することにより、転写シート
から選択的に染料が転写される。ここで、染料シートの選択的に加熱される領域
からの染料は、染料シートからレシーバーシートへと拡散し、染料シートに熱が
付与されるパターンに従って、レシーバーシートの上に図柄を形成する。図柄の
形は、加熱される不連続な部分の数と配置によって定まり、あらゆる不連続な部
分の色調の濃さは、加熱する時間の長さおよび到達する温度によって定まる。
必ずしもそうである必要は無いけれども、一般的に、直線状に並んでいる加熱
エレメントによって加熱が行われ、その上をレシーバーシートと転写シートがい
っしょに通過する。エレメントは中央を任意に割ってもよいけれども、全体的な
形状としては、各々のエレメントはおおむね正方形であり、その中を通る隣接し
た回路からの電流によって抵抗的に加熱してもよい。普通は、各々のエレメント
は、画像情報のエレメントに対応しており、通常は、図柄情報に応じた電気パル
スによって、 300℃〜 400℃に、20msec未満、好ましくは10msec未満の期間、別
々に加熱することができる。加熱期間内に、エレメントの温度は約 5〜 8msecの
間に約 300℃〜 400℃まで上昇する。温度および時間の増加とともに、より多く
の染料が染料シートからレシーバーシートへと拡散する。従って、レシーバーシ
ート上のあらゆる不連続な部分への染料の転写量およびそこでの色調の濃さは、
染料シートの裏面と接触している間にエレメントが加熱される期間に依存する。
個別に電圧を印加されるエレメントを通して、非常に短い期間に熱が付与され
るので、この方法は転写される染料の位置および量に関して選択的であり、転写
される染料はレシーバーシートの表面近くにとどまる。
他の選択肢としては、光誘起熱転写（ＬＩＴＴまたはＬ２Ｔ２捺染。Ｌ２Ｔ２
はインペリアルケミカルインダストリーズＰＬＣの商標である）プリンターの中
で、光源を使用して加熱を行ってもよく、ここでは、電子的な図柄情報信号に応
じて、加熱しようとする染料シートの各々の部分上に、光源を集束させることが
できる。染料シートからの染料の転写を行うための熱は、誘起光の吸収体を有す
る染料シート中で発生する。この吸収体は、使用する光源に従って選択され、光
が入射する点において、その点の染料をレシーバーシート上の対応する点に転写
させるのに十分な熱エネルギーに光を変換する。通常は、この誘起光は狭い波長
バンドを有しており、赤外発光レーザーが特に適しているけれども、可視、赤外
または紫外領域にあってもよい。
合成の布製の素材上へのＴＴＰと、滑らかな高分子表面上へのＤＤＴＴＰとの
間には重大な相違があり、従って、前者の方法に適す
る染料が必ずしも後者に適するわけではないことは明らかである。
染料は実質的に凝縮相における溶融状態での拡散によって転写されると信じら
れているので、ＤＤＴＴＰにおいては、捺染部分全体にわたって、染料シートの
捺染面とレシーバーシートのレシーブ面との間で良好な接触が達成されるように
、染料シートおよびレシーバーシートの表面が平坦であることが重要である。従
って、あらゆる欠点または埃の欠陥（speck）は、捺染部分のあらゆる部分にわ
たる良好な接触を妨げ、転写を阻害し、良好な接触が妨げられる部分におけるレ
シーバーシート上の捺染されない部分につながり、この捺染されない部分は欠陥
または欠点の部分よりも相当に大きい。通常は、染料シートおよびレシーバーシ
ートの基材の表面は、染料に対するある程度の親和性を有する滑らかなポリマー
フィルム、特にポリエステルのフィルムである。
ＤＤＴＴＰのための染料の選択における重要な基準は、その熱的性質、耐光性
のような耐久性、およびＤＤＴＴＰ方法における基材中への拡散による転写の容
易さである。適切な性能のためには、染料または染料混合物は、染料シートに付
与される熱に比例して、均等かつ急速に転写すべきである。好ましくは、転写後
、染料は移染または結晶化せず、光、熱、摩擦、特に、脂っこく、べとべとの物
体、つまり、捺染されたレシーバーシートの普通の取扱において遭遇するような
人間の指、に対して、かつ、可塑剤を含むプラスチック素材、特に、ポリ（塩化
ビニル）と、例えば、このような素材の入れ物の中に置かれることによって接触
している場合に、優れた耐性を有するべきである。
前記染料は、一般的に20msec未満の短い時間の尺度内に、用いる温度である 1
00〜 400℃において転写シートからレシーバーシートに移染するのに十分な易動
度を有するべきである。多くの適切であ
るかもしれない染料が、捺染産業において一般的に使用され、従って許容されて
いる溶媒、例えば、ｉ−プロパノールのようなアルコール、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）、メチルｉ−ブチルケトン（ＭＩＢＫ）およびシクロヘキサノンのよ
うなケトン、テトラヒドロフランのようなエーテルおよびトルエンのような芳香
族炭化水素、の中で容易には溶解しない。前記染料は適切な媒体中の分散液また
は適切な溶媒中の溶液として、溶液から基材に付与することができる。レシーバ
ーシート上での高い光学濃度（ＯＤ）に必要な性能を達成するためには、前記染
料はインク媒体中で容易に溶解するか、または、容易に分散することが望まれる
。相当な時間にわたって染料シート上で非晶性の層としてとどまるように、溶液
から染料シートに付与される染料が結晶化に対する耐性を有することもまた重要
である。結晶化は、染料シートとレシーバーシートの間の良好な接触を妨げる欠
点をつくるのみならず、捺染むらを出現させる。
以下の性質の組み合わせがＤＤＴＴＰにおいて使用される染料に強く望まれて
いる。
理想的な分光特性（狭い吸収曲線）
適正な熱化学的性質（高い熱安定性および熱による効率の良い転写）
捺染物上での高い光学濃度
捺染産業において許容される溶媒中での良好な溶解度：
これは溶液を塗布されている染料シートをつくるのに望ましく、代
りに分散液を塗布されている染料シートをつくるのには、許容される媒体中での
良好な分散性が望ましい。
安定な染料シート（染料の移染または結晶化に対する耐性）
レシーバーシート上での安定な捺染画像（熱、移染、結晶化、油脂、
摩擦および光に対する耐性）
ＤＤＴＴＰによる適切な基材上での画像捺染
ポリエステルのレシーバーシートに近接している染料の好ましくない環境のた
めに、ＤＤＴＴＰにおける良好な安定性の達成は極めて困難である。レシーバー
シート上の画像を保存するためには、染料の移染および／または結晶化を最小に
することが重要である。本発明の目的は、染料の吸収極大を実質的に変化させる
ような不都合なしに、捺染安定性を高め、かつ、ＤＤＴＴＰにおける染料の移染
および結晶化を最小にする都合のよい手段を提供することにより、上述の問題を
克服することである。
安定性の向上を達成できる１つの方法は、高い熱的性質を有する染料、より詳
しくは、より高い融点を有する染料を使用することである。
しかしながら、融点における上昇は、分子量における増大および分子のサイズ
における増大を伴う可能性がある。分子サイズにおける増大は、レシーバー塗膜
への転写後に染料が移染および／または結晶化をより起こしにくいということを
意味するけれども、実際の転写において問題があることをも意味する。それゆえ
に、染料の分子量が高すぎないことが望ましい。
本発明の１つの特徴によれば、 150℃を越える融点および 440未満の分子量を
有する染料または染料の混合物を含む染料塗膜をその上に有する基材を含む染料
シートが提供される。
好ましくは、前記染料は 190℃を越える融点、より好ましくは、 210℃を越え
る融点を有する。
本発明の好ましい特徴によれば、前記染料はテトラヒドロフラン中において1%
を越える溶解度を有し、前記基材への前記染料塗膜の
付与を容易にする。
本発明のさらに好ましい特徴によれば、前記染料は 288℃の融点、 340の分子
量および5.5%のＴＨＦ中での溶解度を有するアゾピリドンのプロピル類似体であ
る。
本発明のさらに好ましい特徴によれば、染料が下記式
を有し、ここで、
Ｃｈは色素原であり、
ＲaおよびＲbは各々独立にスペーサー基であり、
Ｙは相互作用性の官能基であり、
ｗおよびｘは各々独立に０または１以上の整数であり、
ｍおよびｎは、ｗおよびｘがともに０ではない場合は、各々独立に１以上の整数
であり、ｗまたはｘが０である場合には、ｍおよびｎの少なくとも一方が２以上
である。
この詳述において、”色素原”という用語は、染料分子による電磁線の吸収を
実質的に支配する原子配列を意味するものとして定義され、特に可視光の場合に
は、原子配列は染料分子を着色させる。
ＲaおよびＲbによって表されるスペーサー基は、１つ以上の相互作用性官能基
（Ｙ）を坦持し、このＹ基の立体的および電子的な作用を最小にし、これにより
、色素原基Ｃｈの吸収特性および色調における、このＹ基に起因するあらゆる変
化を最小にすることができるあらゆる基であってよい。
好ましくは、前記スペーサー基の各々は、少なくとも１つのシグマ結合によっ
て前記色素原に結合し、少なくとも１つのシグマ結合
によって前記相互作用性の基に結合している原子または原子団を含む。
前記スペーサー基は少なくとも１個の炭素、ケイ素または硫黄の原子、好まし
くは少なくとも２個の炭素原子、より好ましくは 3〜10個の炭素原子を含んでよ
い。
Ｙで表される前記相互作用性の基は、異なる染料分子上のＹ基が互いに相互作
用して、より大型で、それゆえに易動度がより低い染料錯体を形成し、かつ／ま
たは、Ｙ基が染料を受容するレシーバーシート上のポリマーと相互作用するよう
なものである。式（１）〜（５）の染料において、このＹ基は同じかまたは異な
っていて、ＲaおよびＲbは１つ以上のＹ基を坦持してよい。異なるＹ基の間、ま
たは、Ｙ基と染料受容ポリマーの間での相互作用は、結晶化に対する耐性を有し
、染料の移染を最小にする画像を前記レシーバーシート上につくる。このＹ基は
、好ましくは、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲ、ＮＲ2、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＮＨＣＯ
Ｒ、ＣＯＮＨＲ、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ、ＳＯ3Ｈ、ＮＨＣＯＮＨ2、ＮＨＣ
ＯＮＨＲ、＝ＮＯＨ、およびＰＯ3Ｈから選ばれる。
本発明のさらに好ましい特徴によれば、スチレン／ブタジエンコポリマーを含
む剥離層が前記染料塗膜の表面上に提供される。塗膜
前記塗膜は式（１）の染料または染料の混合物といっしょにバインダーを含む
ことが適している。染料と基材との間の良好な接着を提供し、保管中の染料の移
染を抑制するためには、バインダーの染料に対する比は、好ましくは１：２〜４
：１である。
前記塗膜は、硬化剤、防腐剤などのような他の添加剤を含んでもよく、これら
の成分または他の成分は欧州特許番号第 133011A号、欧州特許番号第 133012A号
および欧州特許番号第 111004A号におい
て、より完全に記載されている。バインダー
前記バインダーは、インク媒体（つまり、この中の染料およびバインダーを転
写シートに付与する媒体）中で許容できる溶解度を有し、染料を基材に接着する
のに適するあらゆる樹脂または高分子素材であってよい。しかしながら、この染
料が転写シート上のバインダー中で固溶体として存在できる程度に、バインダー
中で可溶であることが好ましい。一般的に、この形態は、保管中の移染および結
晶化に対するより高い耐性を有している。バインダーの例は、エチルヒドロキシ
エチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、エ
チルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロースおよび酢酪酸セルロースの
ようなセルロース誘導体、澱粉のような炭化水素誘導体、アルギン酸誘導体、ア
ルキド樹脂、ビニル樹脂およびポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルアセトアセタールおよびポリビニルピロリドンのよ
うな誘導体、三菱ガス化学（Mitsubishi Gas Chemical）のAL-71 およびバイエ
ル（Bayer）のマクロロン（商標。MAKROLON）2040のようなポリカーボネート、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル並びにスチレン−アクリレートコポリ
マーのようなアクリレートおよびアクリレート誘導体から誘導されるポリマー並
びにコポリマー、ポリスチレンのようなスチレン誘導体、ポリエステル樹脂、メ
ラミンのようなポリアミド樹脂、ポリウレアおよびポリウレタン樹脂、ポリシロ
キサンのようなオルガノシリコーン、エポキシ樹脂並びにトラガカントゴムおよ
びアラビアゴムのような天然樹脂を含む。２種以上の前記の樹脂の混合物も使用
することができ、好ましくは、混合物はビニル樹脂または誘導体およびセルロー
ス誘導体を含み、より好ましくは、この混合物はポリビニルブチラ
ールおよびエチルセルロースを含む。上述の市販されている有機溶媒のいずれか
に可溶なバインダーまたはバインダーの混合物もまた好ましい。
前記染料または染料の混合物は良好な熱的性質を有し、前記レシーバーシート
上の均等な捺染を増進させ、着色の真のグレースケールを達成できる程に、その
色調の濃さが付与される熱量に正確に比例している。
前記染料または染料の混合物は強い吸収特性も有し、幅広い種類の溶媒、特に
、捺染産業において広く使用され、かつ、受け入れられている溶媒、例えば、ｉ
−プロパノールおよびブタノールのようなアルカノール、トルエンのような芳香
族炭化水素、テトラヒドロフランのようなエーテル、ＭＥＫ、ＭＩＢＫおよびシ
クロヘキサノンのようなケトンに可溶である。あるいは、染料の混合物は、水の
ような適切な媒体中、分散剤の存在下で、高せん断混合によって分散させてもよ
い。これは、溶媒または分散液が塗布されている安定な染料シートの製造を可能
にするインク（溶媒および染料とバインダーの混合物）を提供する。後者は安定
で、長期間の保管中の染料の結晶化または移染に対する耐性を有する。
強い吸収特性と好ましい溶媒中での良好な溶解度の組み合わせはレシーバーシ
ート上の染料または染料の混合物の良好なＯＤの達成を可能にする。本発明の転
写シートは良好な安定性を有し、良好なＯＤを有し、光および熱の双方に対する
耐性のあるレシーバーシートをつくる。基材
前記基材は、少なくとも１つの滑らかで平坦な表面を有し、ＤＤＴＴＰに含ま
れている温度、つまり 400℃以下で20msec以下の期間、耐えることができ、しか
もなお、一方の面に付与される熱をもう
一方の面の染料に伝え、このような短い期間内にレシーバーシートに染料を転写
させるのに十分に薄いあらゆるシート素材であってよい。適切な素材の例は、ポ
リマー、特に、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアミド、セルロース誘導
体およびポリアルキレンのフィルム、金属被覆されているそれらの形態であり、
コポリマーおよびラミネートフィルム、特に、その上に染料が付着するための、
滑らかで平坦なポリエステルの受容層を取り入れているラミネートを含む。コン
デンサー用の紙のように、滑らかな被覆された表面を有する、厚みむらのない、
薄い（＜20ミクロン）高品質紙もまた適している。好ましくは、ラミネートされ
ている基材は、熱硬化性樹脂、例えば、シリコーン、アクリレートまたはポリウ
レタン樹脂のような溶融素材を捺染工程においていっしょに保持して、ポリエス
テルから熱源を離し、ＤＤＴＴＰ作業中にポリエステルが融解するのを防ぐため
の裏面塗膜を受容層の反対面に含む。この基材の厚みは、ある程度は、その熱伝
導率に依存するけれども、好ましくは20μm 未満、より好ましくは10μm 未満で
ある。ＤＤＴＴＰ方法
本発明のさらなる特徴によれば、 150℃を越える融点および 440未満の分子量
を有する染料または染料の混合物を含む塗膜を含む染料シートを、この塗膜がレ
シーバーシートと接触するように、レシーバーシートと接触させ、かつ、この染
料シートの裏面上の不連続な部分に選択的に熱を付与することにより、加熱され
る部分の反対面上の染料をレシーバーシートに転写させることを含む染料拡散転
写捺染方法が提供される。
選択される部分における加熱は、加熱エレメントと接触させることによって行
ってもよく、このエレメントを 2〜10msecの期間にわたって 200〜 450℃、好ま
しくは 200〜 400℃に加熱することによ
り、前記染料混合物を 150〜 300℃（熱に付す時間に依存する）まで加熱し、そ
の結果、実質的に拡散によって、転写シートからレシーバーシートに転写させる
。加熱点における塗膜とレシーバーシートとの良好な接触は転写を行うために必
須である。捺染される画像の密度は転写シートが加熱される時間の長さに関連し
ている。
あるいは、前記の熱はレーザーによって発生させてもよく、この場合、前記染
料塗膜は、レーザー光を吸収して熱に変換するための吸収素材をも含む。レシーバーシート
前記レシーバーシートは、高分子シート素材の基材、好ましくは、白色の高分
子フィルムを含むことが都合がよい。レシーバーシートおよび転写シートの設計
については、欧州特許番号第 133,011号並びに欧州特許番号第 133,012号におい
てさらに論じられている。
本発明のさらなる特徴によれば、熱転写捺染用の染料シート／レシーバーシー
トの組み合わせが提供される。ここで、前記染料シートは 150℃を越える融点お
よび 440未満の分子量を有する染料を含み、前記レシーバーシートがポリエステ
ルよりも親水性の強いポリマーからなるレシーバー塗膜をその上に有する基材を
含む。
ここで、前記染料は上述の式を有し、好ましくは、前記レシーバーシートは、
Ｙと相互作用することができるポリマーを少なくとも１種含む。
好ましくは、前記レシーバー塗膜のポリマーは、ポリ（ビニルピリジン）、ポ
リ（ビニルピロリドン）またはビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマーである
以下の非限定的な実施例により、本発明を説明する。
実施例１
ダイアホイル（Diafoil）により供給されている 6ミクロン厚のポリエチレン
テレフタレート基材に、テトラヒドロフラン中の 1.4重量% の染料および 2.8重
量% のポリ（ビニルブチラール）をＫ３ワイヤーバーを使用して塗布し、得られ
た塗膜を 110℃で20秒間乾燥して 1.0μm 厚とし、次に、等量のスチレンおよび
ブタジエンからなるコポリマー（エニケム（Enichem）のユーロプレン（商標。
ワイヤーバーを使用して塗布し、0.15μm 厚の剥離層をつくることにより、染料
シートをつくった。
なる溶液をＫ４ワイヤーバーを使用して塗布し、 140℃で 3分間乾燥して 4μm
の最終的な塗膜とすることにより、レシーバーシートを調製した。
18msの捺染時間にわたる12V のヘッド電圧を有する実験用のサーマルプリンタ
ーを使用して、さまざまな捺染時間において、捺染を実施した。マクベス（Macb
eth）のデンシトメータを使用して光学濃度を測定した後、このレシーバーシー
トを、ジオクチルフタレートを可塑剤として含むＰＶＣの入れ物の中に置き、16
時間にわたって45℃/85%RHのオーブン中で、圧力下に保った。このシートを前記
の入れ物から取り出し、ＰＶＣシートに転写した染料のＯＤを測定した。転写Ｏ
Ｄ／原ＯＤの比は画像の安定性の尺度を示している。
染料Ｙ1 およびＹ2 についての結果を表１に示す。
Ｙ1 は 141℃の融点および 404の分子量を有し、下記式を有する。
Ｙ2 は 288℃の融点および 340の分子量を有し、下記式を有する。
実施例２
ポリエステルのバインダーをビニルピロリドン／酢酸ビニル樹脂に置き換えた
こと以外は実施例１を繰り返した。この結果を表２に示す。
実施例３
ポリエステルのバインダーをポリ酢酸ビニルに置き換えたこと以外は実施例１
を繰り返した。
この結果を表３に示す。
実施例４
12.7msの捺染時間においてイソチアゾール染料を使用したこと以外は実施例１
を繰り返した。
染料Ｍ1 〜Ｍ7 についての結果を表４に示す。
染料Ｍ1 〜Ｍ7 は下記式を有する。
ここで、
実施例５
8.4および14.8msの捺染時間において、 2.1重量% の染料Ｙ2 および 2.1重量%
のポリビニルブチラールを含む染料シートを使用して、実施例１〜３を繰り返
した。この結果を表５に示す。
実施例６
剥離剤として、水酸基で官能化されている架橋シリコーンをレシ
ーバーシートが含み、染料シート上の剥離層を省略したこと以外は実施例１〜４
を繰り返した。類似の結果が得られた。