JP3661521B2

JP3661521B2 - 感熱転写記録用色素及び感熱転写シート

Info

Publication number: JP3661521B2
Application number: JP27609099A
Authority: JP
Inventors: 功内山; 直美村上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: JP2001096928A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、昇華型感熱転写記録に使用される感熱転写記録用色素及びそれを用いた感熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ファクシミリプリンター、複写機あるいは、テレビ画像等をカラー記録する技術が要望され、電子写真、インクジェット、感熱転写等によるカラー記録技術が検討されている。感熱転写記録方式は、装置の保守や操作が簡単で、装置や消耗品が安価であるため、他の方法に比べ有利と考えられる。
感熱転写記録方式には、ベースフィルム上に熱溶融性インク層を形成させた転写シートを、感熱ヘッドにより加熱して、該インクを溶融し、被記録体上に転写記録する溶融方式と、ベースフィルム上に昇華性色素を含有するインク層を形成させた転写シートを、感熱ヘッドにより加熱して色素を昇華させ、被記録体上に転写記録する昇華方式とがあるが、昇華方式は感熱ヘッドに与えるエネルギーを変えることにより色素の昇華転写量を制御することができるので、階調記録が容易となり、フルカラー記録には特に有利と考えられる。
【０００３】
昇華方式の感熱転写記録においては、転写シートに用いられる昇華性色素は、転写記録のスピード、記録物の画質、保存安定性などに大きな影響を与えるので非常に重要であり、以下のような条件を充たすことが必要である。
▲１▼ 感熱記録ヘッドの作動条件で容易に昇華すること。
▲２▼ 感熱記録ヘッドの作動条件で熱分解しないこと。
▲３▼ 色再現上、好ましい色相を有すること。
▲４▼ 分子吸光係数が大きいこと。
▲５▼ 熱、光、湿気、薬品などに対して安定なこと。
▲６▼ 合成が容易なこと。
▲７▼ インク化適性に優れていること。
▲８▼ 安全衛生上問題のないこと。
【０００４】
上記の条件を満足する色素として、特開昭６３−１８９２８９号公報には、下記一般式［II］で示される特定のキノフタロン構造を有するイエロー色素が提案されている。
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式中、Ｘ’は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、置換基を有していてもよいアリール基、アラルキル基、フルフリル基、テトラヒオロフルフリル基またはヒドロキシアルキル基を表す。）
上記特開昭６３−１８９２８９号公報によれば、上記一般式［II］で示される色素は、鮮明なイエロー色を有するため、適当なマゼンタ色およびシアン色と組み合わせることにより、色再現性の良好なフルカラー記録を得るのに適しており、また、昇華しやすく、分子吸光係数が大きいため、感熱ヘッドに大きな負担をかけることなく、高速で色濃度の高い記録を得ることができ、更に、熱、光、湿気、薬品などに対して安定であるため、転写記録中に熱分解されることなく、得られた記録の保存安定性、特に耐光性に優れているという。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、銀塩写真に匹敵する高画質のフルカラー記録が求められており、そのたの熱転写記録用色素としては、上記の▲１▼〜▲８▼を満たすのみでは不十分であり、さらに、
（１）有機溶剤への溶解性が高いこと。
（２）感度が高いこと。
の条件を充たす必要がある。
【０００８】
ところが、上記特開昭６３−１８９２８９号公報に具体的に記載されている色素のＲ³とＲ⁴の組合せは、一方が水素原子であるか、または、両方がアルキル基であってもアルキル基の炭素数が５より小さいものである。このようなＲ³とＲ⁴の組合せの色素では、有機溶剤に対する溶解性が必ずしも十分ではなく、また、転写記録の感度も十分ではないという問題がある。
本発明の目的は、有機溶剤に対する高い溶解性、高い転写感度とその他の高性能（易昇華性、耐熱性、良好な色相、高い分子吸光係数、耐光性、耐湿性、耐薬品性）を兼ね備えた感熱転写記録用色素およびこの色素を含む色材層を有する感熱転写シートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記一般式［Ｉ］で示されるキノフタロン系色素の置換基Ｒ¹、Ｒ²と色素の有機溶媒に対する溶解性及び転写感度との関係について鋭意検討した結果、Ｒ¹とＲ²とが共に炭素数６以上のアルキル基である場合には、高い溶解性と高い転写感度を有することを見出し本発明に到達した。
本発明は、下記一般式［Ｉ］（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ炭素数６以上のアルキル基を表す。）で示されるキノフタロン系の感熱転写記録用色素及びベースフィルム上に該色素を含む色材層を有する感熱転写シートをその要旨とする。
【００１０】
【化３】

【００１１】
【発明の実施の形態】
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ炭素数６以上の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。なかでも、炭素数６〜１１のアルキル基が特に好ましい。具体的には、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等が挙げることができる。Ｒ¹およびＲ²は同一炭素数のアルキル基であることが好ましく、特には同一炭素数、同一形状のアルキル基であることが好ましい。Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては、塩素、臭素などが挙げることができる。
【００１２】
本発明の感熱転写記録用色素は、特定のＲ¹およびＲ²の組合せを持つことにより溶解度が高く、また、転写濃度が高いことが特徴である。溶解度は２５℃のトルエンに対して、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上である。溶解度が高いと、高い色素濃度の色材層が得られ、高濃度の記録が可能となるので、色再現範囲が広がり、その結果、画質が向上する。また、後述する実施例での色濃度の測定と同様に色濃度（転写感度）を測定した場合の転写記録の色濃度が通常１．３以上、好ましくは１．３以上である。転写感度が高いと、転写感度が低い色素と同一の色素濃度の色材層を用いても、高濃度の記録が可能となり、色再現範囲が広がるので、画質が向上する。また、転写感度が高いと、低エネルギーでの記録が可能となり、プリンターの消費電力を下げることもできる。
なお、これらの色素を感熱転写シートに用いる場合、複数種類を混合して使用してもよい。
本発明の色素は、例えば、アメリカ特許第３，０２３，２１３号、ドイツ特許第２，２１０，１６８号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。
【００１３】
本発明の感熱転写記録用色素を感熱転写シートに使用する場合、感熱転写シートの製造方法は特に制限されないが、通常、色素を結着剤とともに媒体中に溶解あるいは微粒子状に分散させることによりインクを調製し、このインクをベースフィルム上に塗布、乾燥することにより、ベースフィルム上に色材層が形成される。
ここで、インクとして媒体中に色素が溶解したインクを用いると、均一な色材層が得られ、感熱転写記録した場合に高画質の記録物が得られるので、特に好ましい。また、本発明の感熱転写記録用色素は、高い溶解度を有するので、溶媒中に色素が溶解したインクを作ることができるので、高画質の記録物が得られる均一な色材層を与えることができる。
【００１４】
インク調製のための結着剤としては、セルロース系、アクリル酸系、澱粉系などの水溶性樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、アセチルセルロースなどの有機溶剤または水に可溶性の樹脂などを挙げることができる。
インク調製のための媒体としては、水の他に、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類；トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩素系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶剤を挙げることができる。本発明においては、感熱転写記録用色素が有機溶剤に対して高い溶解性を示すので、均一な色材層を得るためには媒体として有機溶剤を用いることが好ましい。
【００１５】
上記のインク中には、上記の成分の他に必要に応じて有機、無機の非昇華性微粒子、分散剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、酸化防止剤、粘度調整剤などを添加してもよい。
感熱転写シートに用いられるベースフィルムとしては、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミドのような耐熱性の良好なプラスチックのフィルムを挙げることができる。ベースフィルムとしては、機械的強度、耐溶剤性、経済性などを考慮すると、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが好ましく用いられる。ポリエチレンテレフタレートのフィルムのみでは、耐熱性が不十分であったり、サーマルヘッドの走行性が不十分であったりする場合などは、ベースフィルムの色材層を設けたのと反対側の面に耐熱性樹脂の層（耐熱層）を設けて、サーマルヘッドの走行性を改良してもよい。耐熱層は、通常、耐熱性樹脂、界面活性剤、滑性の高い耐熱性粒子などを含んでいる。
【００１６】
感熱転写シートに用いられるベースフィルムの厚さとしては、通常３〜５０μｍの範囲から選ばれる。
インクをベースフィルムに塗布する方法としては、特に限定されず、原崎勇次著、槙書店１９７９年発行「コーティング方式」などに記載されている公知の方法が用いられ、具体的にはリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターなどを使用して実施することができる。インクは、乾燥後の塗布層（色材層）の厚さが通常０．１〜５μｍの範囲になるように塗布される。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下において特に明記しない限り、「％」は「重量％」、「部」は「重量部」を示す。
【００１８】
＜実施例１＞
（ａ）トルエンに対する溶解度の測定
下記のキノフタロン色素（以下、「色素１」という）８ｇをトルエン１００ｇに加え、恒温層中で液温を２５．０±０．２℃に保持しながら５時間攪拌し、色素を溶解度に達するまで溶解した。その後、液中に存在する未溶解の色素を孔径０．２μｍのフィルター（商品名：ＤＩＳＭＩＣ−２５ＨＰ、東洋濾紙（株）製）で除去し、色素１の飽和溶解度の溶液を得た。
得られた溶液中の色素濃度（溶解度）は分光光度計（商品名：ＵＶ−２５００ＰＣ、島津理化器機（株）製）で吸収極大波長（４４４ｎｍ）における吸光度から予め作成しておいた検量線を用いて求めた。その結果、色素１の２５℃トルエンに対する溶解度は５．２％であった。
【００１９】
【化４】

【００２０】
（ｂ）転写記録の色濃度（転写感度）の測定
（ｂ−１）感熱転写シートの作製
・色素１９０部
・フェノキシ樹脂１００部
（商品名：ＰＫＨＨ、ユニオンカーバイド社製）
・メチルエチルケトン１８７．５部
・トルエン６７５部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５０部
以上を混合攪拌して得られたインクを厚さ６μｍのポリエステルフィルムにバーコーターを用いて、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布、乾燥させ、色材層を設けた。
【００２１】
次いで、ポリエステルフィルムの色材層と反対側の面に、
・アクリル樹脂１０部
商品名：ＢＲ−８０、三菱レイヨン（株）製）
・アミノ変性シリコーンオイル１部
（商品名：ＫＦ３９３、信越化学（株）製）
・トルエン８９部
以上を混合した液をバーコーターを用いて、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布、乾燥させ、耐熱層を設けた。
【００２２】
（ｂ−２）受像体の作製
・ポリビニルフェニルアセタール樹脂４６部
・塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合樹脂２０部
（商品名：ＶＡＧＤ、ユニオンカーバイド社製）
・シリコーンワニス３０部
（商品名：ＫＲ３１１、不揮発分６０％、東芝シリコーン（株）製）
・アミノ変性シリコーンオイル１部
（商品名：ＫＦ３９３、信越化学工業（株）製）
・ヘキサメチレンジイソシアネート系多官能イソシアネート化合物１２部
（商品名：マイテックNY-710A 、固形分納度７５％、三菱化学（株）製）
・メチルエチルケトン２００部
・トルエン２００部
【００２３】
以上を混合攪拌して得られた液を、厚さ１５０μｍのポリプロピレン製合成紙（商品名：ユポＦＰＧ１５０、王子油化合成紙（株）製）にワイヤーバーで、乾燥後の膜厚が約５μｍとなるように塗布、乾燥し、さらに、オーブンで８０℃で１２時間熱処理することにより受像体を作製した。
なお、上記のポリビニルフェニルアセタール樹脂は、ポリビニルアセタール（鹸化度９９モル％、重合度１７００）をフェニルアセトアルデヒドでアセタール化することにより得られたものであり、下記に示される構造であった。
【００２４】
【化５】

【００２５】
（ｂ−３）印字記録
上記（ｂ−１）で作製された熱転写記録用シートの色材層面と、上記（ｂ−２）で作製された受像体の樹脂塗布面とを重ね合わせ、５．６ドット／ｍｍの発熱抵抗体密度を有する部分グレース型ラインサーマルヘッドを使用して、送り方向に６ライン（ドット）／ｍｍで、１６．６ｍｓ／ドットの速度で、印加電力０．２０Ｗ／ドットで印字を行った。１ライン当たりのヘッドに印可する時間を１２ｍｓにすることで濃色の印字を得た。
【００２６】
（ｂ−４）転写記録の色濃度の測定
上記（ｂ−３）のようにして印字された濃色の印字物の濃度を反射濃度計（商品名：マクベスＲＤ−９２０型、ＳＰＩ分光感度特性を有するフィルター内蔵、マクベス社製）で測定した。その結果、色濃度は１．７であった。
【００２７】
＜実施例２＞
（ａ）トルエンに対する溶解度の測定
下記のキノフタロン色素（以下、「色素２」という）を用い、色素の量を１４ｇとした他は、実施例１と同様に溶解度を測定した。その結果、色素２の２５℃トルエンに対する溶解度は９．９％であった。
【００２８】
【化６】

【００２９】
（ｂ）転写記録の色濃度（転写感度）の測定
色素１の代わりに色素２を用いた他は、実施例１と同様に転写記録の色濃度（転写感度）を測定した。その結果、色濃度は１．６であった。
【００３０】
＜比較例１〜５＞
色素を表−１に示す色素３〜７（なお、色素４は特開昭６３−１８９２８９号公報に記載の色素No. ２−３、色素５は特開昭６３−１８９２８９号公報に記載の色素No. ２−２に相当する。）に変えた他は、実施例１と同様にトルエンに対する溶解度の測定および、転写記録の色濃度（転写感度）の測定を行った。結果を表−１に示す。
なお、転写記録の色濃度の測定は、比較例のなかでもっとも溶解度が高い比較例２のみ行った。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
表−１より、比較例の色素は、いずれもトルエンに対する溶解度が３％より低いことが分かる。また、溶解度が大きい比較例２の色素４では、色濃度が低いことが分かる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、色素濃度が高く、均一性も高いイエロー色材層を有する感熱転写シートを提供することができ、これを用いて感熱転写記録を行った場合、高濃度かつ画質が良好な記録物を得ることができる。

Claims

下記一般式［Ｉ］で示されるキノフタロン系の感熱転写記録用色素。

（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ炭素数６以上のアルキル基を表す。）
ベースフィルム上に請求項１に記載の色素を含む色材層を有することを特徴とする感熱転写シート。