JPH11502972A - 内部抵抗の低いリチウムイオン電池用材料およびそのリチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリマー積層体のリチウムイオン再充電式電池における導電性コレクター要素（２３）は表面酸化物が除去され、および接着性の導電性ポリマーフィルム（３４）で被覆されており、この導電性ポリマーフィルムは、電池電解液成分に対して実質的に不活性であり、および絶縁性のコレクター表面酸化物が周期的に形成されることを阻止し、これによって電極／コレクターの効果的な導電性を維持し、および電池の内部抵抗を著しく減少させる。

Description

【発明の詳細な説明】 内部抵抗の低いリチウムイオン電池用材料および そのリチウムイオン電池の製造方法 発明の背景 本発明は再充電式の二次電池に関し、特に、導電性コレクター部材、典型的に は金属ホイルで積層されている、層状のポリマー組成物電極と電解液要素とから 構成されたような電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、網状のコレクター ホイルを含むような電池に関し、電極／コレクターホイル接触面をぬらす電解質 溶液（電解液）の絶縁性効果のみならず、かかるコレクターホイルの表面に形成 された絶縁金属酸化物に部分的に起因することができるような電池の内部電気抵 抗の要因を減少させる手段を提供する。 本発明で用いることのできる、典型的な積層されたポリマー組成物電池構造は 、例えば米国特許第５，４６０，９０４号および第５，４７８，６６８号に開示 されている。このような電池は、一緒に積層されたリチウム層間化合物（interc alation compound）および炭素（カーボン）からなる正および負のポリマーマト リックス電極組成物層を有し、これらの組成物層は電気的接続に対する主端子を 構成する金属ホイルの電流コレクター要素に積層される。 産業界において知られているように、電池構造の各部材における個々の電気抵 抗は、いかなる利用回路、特に外部の低インピーダンス装置を含む利用回路、に おいても非生産的な負荷およびエネルギーの流れ（ドレイン）を表わす電池の内 部抵抗の全体に寄与する。このような内部抵抗を克服する際に浪費される電力は 、電池の効率を直接損なうだけではなく、電池操作および電池部材、すなわち電 極および電解液の全体に有害な影響を及ぼす、あるレベルの熱を電池内にさらに 発生させるおそれもある。このような影響は、上述の積層されたリチウムイオン 充電式電池、すなわち蓄電池のポリマー部材に対して特に痛感させられる。 電気抵抗の主要な源は、電流コレクターホイル、特にアルミニウム、好ましく は上記特許に開示されたような電池セルのポリマーマトリックスのリチウム層間 化合物および炭素電極組成物を用いた電流コレクターホイルの表面に容易に形成 される酸化物に見いだされる。これらのセルにおける抵抗は、電極部材の膨張と 拡張、および電極表面とコレクター表面との間に溶液の侵入をもたらす、活性化 電解液の導入によってももたらされ、これによって、これらの部材を介して良好 な導電性を確保するしっかりした物理的接触が妨害される。 本発明は、電極とコレクター部材との間の強固な物理的、導電性結合の完全な 状態を保持するのみならず、コレクター要素上に絶縁金属酸化物が形成されるこ とを実質的に阻害し、それにより、産業界において支持の増えてきているリチウ ムイオン層間電池セルの内部抵抗を劇的に減少させる有効な手段を提供する。 発明の概要 本発明の実施において、典型的には銅およびアルミニウムホイルで構成され、 および好ましくはオープンメッシュ格子の形態の金属コレクター要素を溶剤およ びエッチング溶液で表面処理して、処理油および製造中に形成された金属酸化物 を除去する。その後、保護用であり、金属に接着性があり、非膨張性のポリマー 組成物でコレクターホイル表面を被覆する。このポリマー組成物は被覆されたコ レクター部材とそれに関連するポリマー系の電極との間の導電性を維持するため のカーボンブラックのような均一に分散した導電性材料を有する。 被覆組成物のポリマーは、可塑剤、例えばＤＢＰを電池セル電極およびセパレ ータ部材から抽出するのに用いられる、エーテル、エステルまたはアルコールの ような溶剤、および活性化電解液を含む環式または非環式の炭酸塩のようなリチ ウム塩溶剤に実質的に不溶性であり、かつ好ましくはそれら溶剤によってぬれた りまたは膨張しない、いかなる材料であってもよい。ポリ（エチレン-co-アクリ ル酸）コポリマーのようなポリオレフィン系の組成物は、この役割を十分に果た す。かかる選択されたポリマーマトリックスは、後続の酸化反応を妨げる強接着 性保護フィルムを提供するのみならず、引き続いて加えられる溶剤および電解液 の処理による接触時に導電度の連続性が劣化することをも阻止する。 図面の簡単な説明 本発明を添付の図面を参照することによって説明する。 図１は、典型的なポリマー積層電池構造の代表的な断面を示す概略図であり、 図２は、図１の電池構造に用いられる電流コレクター格子部材の断面の平面図 であり、 図３は、本発明の保護コレクター被覆を示す図２の直線３−３で切ったときの 電流コレクター部材断面の破断正面図であり、 図４は、その構造内の被覆されたコレクター部材の配置の変形例を示す典型的 なポリマー積層電池構造を示す正面断面図であり、および 図５は、本発明に従って処理されたコレクター部材と処理されないコレクター 部材を含むリチウムイオンセルの充電／放電サイクルを対比して示す線図である 。 発明の開示 代表的なポリマー系のリチウムイオン電池の構造は、図１のモデルに示されて いるように、関連する電流コレクター部材１２を設けた正電極組成物層１３と、 中間セパレーター／電解液層１４と、関連する電流コレクター部材１６を設けた 負電極組成物層１５との一体化された積層体を有する。積層するために最初に組 み込まれたとき、その構造の各部分は、典型的には、電極１３として、１６重量 部のジブチルフタレート（ＤＢＰ）で可塑化されたフッ化ビニリデン：ヘキサフ ルオロプロピレン（ＰＶｄＦ：ＨＦＰ）が８８：１２のコポリマーのバインダー マトリックスの１６重量部中に均質に分散された、５６重量部のＬｉＭｎ₂Ｏ₄間 化合物と６重量部のカーボンブラックからなる３００μｍ厚のフィルム；セパレ ーター１４として、５０重量部のＤＢＰで可塑化された３０重量部のコポリマー 中に均質に分散された２０重量部のコロイダルシリカからなる８５μｍ厚のフィ ルム；および電極１５として、２３重量部のＤＢＰで可塑化された１５重量 部のコポリマー中に均質に分散された、５６重量部の微小粒子（マイクロビーズ ）のコークと３重量部のカーボンブラックからなる２００μｍ厚のフィルムを含 む。 上記特許に開示されているように、電池構造の積層後の処理はＤＢＰ可塑剤を ポリマーマトリックスから溶剤抽出することを含むので、溶剤浸透のための適当 な通路を与えるために、図１に示されているように、銅コレクターホイル１６お よびアルミニウムコレクターホイル１２の一方または双方を網状とすることがよ く、例えば、デルカーコーポレーション（Delker Corporation）によって市販さ れているマイクログリッド精密ホイル（MicroGrid precison foil）のような、 ５０μｍ厚のひろげた格子とすることができる。 本発明の好適な実施の形態の代表的な例において、銅およびアルミニウムのひ ろげたホイル格子２０（図２）の各部分を、ＭＭＭスーパーＰ（MMM Super P） のような商業的グレードの導電性電池カーボンブラックを、ポリエチレンとアク リル酸のコポリマーとの市販の水性懸濁液、例えばモートンインターナショナル アドコートプライマー５０Ｃ１２（Morton International Adcote primer 50C12 ）に分散させた導電性組成物で被覆した。得られた電流コレクター材料は、図３ に示されているように、導電性組成物の約１〜５μｍ厚の層３４で取り囲まれた 金属格子基体２３を含んでいた。 実施例１ 約５重量部のカーボンブラックと、約１２％のコポリマー懸濁液を約１００部 と、約１００部のエタノールとを室温で約１時間ボールミル中で分散することに よって典型的な被覆組成物を調製した。次いで、この分散液をほぼ等量部のエタ ノールで希釈して、格子基体にディップ塗布またはスプレー塗布するのに適した 粘性となし、それにより格子中に開口区域２５を確保するようにした。塗布組成 物を格子基体にスプレーする前に、油および酸化物をアセトンすすぎ液でホイル 表面から除去し、およびアルミニウム格子のためにはＫＯＨまたはＮａＯＨの１ Ｎ水溶液に約５０秒間浸漬し、続いて水とアセトンですすぎ、乾燥させた。次 いで導電性塗布組成物を被着し、および塗布された格子材料を室温で空気乾燥さ せた。カーボンの量は、乾燥塗布物の約５〜５０重量％の範囲にあり、好ましく は約３０重量％であることが有用であると分かった。 本発明による、この処理によって達成された抵抗値の改良の目安として、１６ ０ｍｍ²断面の処理済み銅製グリッドと未処理の銅製グリッド対を上記コーク電 極組成物の約１８０μｍ厚フィルムの各部分に積層して簡単な試験セルを形成し た。次いでこれらのセルについて、実際の電池セルの処理を表わす種々の段階に おける横方向電気抵抗の試験を行った。最初に調製されたとき、処理済みコレク ターセル：未処理コレクターセルの抵抗の比較は、０．２６Ω：０．６Ωであっ た。ＤＢＰ可塑剤のメタノール抽出後、セルの試験結果は０．１５Ω：０．５Ω であった。最後に、セルを１ＭのＬｉＰＦ₆／ＥＣ／ＤＭＣ電解溶液に浸漬し、 電極組成物をほぼ飽和させた後、試験は０．２０Ω：０．６Ωの抵抗を示した。 同様の試験セルをアルミニウム格子およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄電極組成物から調製した 。処理済みセル：未処理セルの段階的な抵抗試験は、１．０Ω：１．５７Ω、０ ．７２Ω：０．６５Ω、および０．８３Ω：１４．０Ωの結果を示した。 実施例２ 実施例１の被覆されたコレクター格子材料を、既述の電極およびセパレーター 部材１３，１４，１５と共に組み立てて、１０および４０（図４）で示されてい るような電池セル積層体を製造した。被覆されたコレクター部材によって示され る導電性が高レベルなので、セル構造中のいかなる所望の位置にでもそれらコレ クター部材をそれぞれ配置することが可能である。例えば、図１に示すように、 製造用の加熱および加圧を行う際に、各コレクター部材をその各電極フィルムま たは層の上に、かぶせて関連する電極に積層し、および格子の形態であるならば 、関連する電極中に所望の深さに埋め込むことが可能である。あるいはまた、図 ４に図示されたように、セルの内部抵抗の減少に対するさらなる改良を達成する ために、完全に電極内部に配置するために、被覆された格子コレクター部材 ４１を電極材料４３の部分間に積層してもよく、または格子コレクター部材４９ を関連する電極４７とセパレーター４５との間の接触面に組み込むことが可能で ある。かかる後者の態様において、アクセスしやすいセルターミナルを提供する ためには、４２または４８において示すような延在したコレクター格子タブをつ けると便利である。 積層後、図１に示されたような完成された電池セルを、上述した特許に開示さ れたようにメタノール中に浸漬することによって処理して、ほぼすべてのＤＢＰ 可塑剤を電極およびセパレーターマトリックス組成物から抽出した。抽出溶剤が これらの部材に容易に近づくことができるようにすることは、少なくとも１つの コレクター部材に維持されている格子の開口部によって保証された。上述の方法 で、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等 分配混合物(equipart mixture)における１ＭのＬｉＰＦ₆の電解液中に浸漬する ことによって、引き続きセルを活性化し、それによりセルを充電／放電のサイク ルに対して準備を完了した。セルは約５０〜１５０ｍΩ／Ａｈ容量の著しく良好 な内部抵抗を示した。 実施例３ 比較例において、本発明のコレクター被覆組成物の効果を量的に表すために、 米国特許第５，４７０，３５７号に開示されている方法で類似のセルを調製した 。すなわち、コレクター格子要素を、ＰＶｄＦ：ＨＦＰ電極マトリックスポリマ ーの薄い、後加熱されたプライムコートで前処理し、電極とコレクター部材との 間の積層の接着性を高めた。電解液で抽出し、および活性化した後では、セルは 約６００〜２０００ｍΩ／Ａｈ容量の内部抵抗を示した。明らかに、電極および セパレーターのコポリマーマトリックスを膨張させ、および浸透させることに依 存する機能をもつ、通常用いる溶剤および電解液は、コレクター要素のプライマ ーコートにも浸み込み、および電極表面とコレクターホイル表面との間の電気的 連続性を低下させ、さらに内部抵抗の増大をもたらした。これらの結果は、その 改良が、セル処理溶剤に対して実質的に不活性である好適なコレクター塗布組 成物ポリマーの使用によって達成されたことを示す。 本発明のコレクター要素処理の効果は、さらに以下のことを示している。すな わち、有効充電の程度が低いことを証拠づけている図５の比較用のサイクルのト レースは、４．５ｖで充電電流をカットオフする前の未処理サンプルにおいては リチウムイオンの脱層間挿入（deintercalation）が少ないこと、および同じ一 定電流負荷の下でより低レベルのプロダクティブな電圧出力を示した。 セルの内部抵抗を改良する上述の方法による多数の他の実施の形態が当業者に 想起されることが予期されるが、それでもなお、そのような変形は添付した請求 の範囲で定義した本発明の範囲内であることを意図する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．正電極部材および負電極部材を具え、それら電極間に配置したセパレーター 部材と、前記電極の各々と接触した電流コレクター部材とを有する、内部抵抗が 低い電池を製造する方法であって、 前記コレクター部材は、金属性の電流コレクター要素を具え、および前記コレク ター部材を前記電極部材と接触させるのに先立って、 ａ）前記コレクター要素の表面を清浄にして絶縁物質を除去し、および ｂ）前記清浄にされたコレクター要素を接着性導電性ポリマー組成物で被覆す る ことを特徴とする電池の製造方法。 ２．前記導電性組成物は、ポリマーマトリックスの全体に分散された導電性材料 を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．前記電池を有機溶媒中の電解質の溶液と接触させる工程をさらに具え、およ び前記被覆された組成物マトリックスは前記溶剤に対して実質的に不活性である ポリマーを有することを特徴とする請求項２に記載の方法。 ４．セパレーター部材を間に配置した、正電極本体部材および負電極本体部材を 配列する工程であって、前記電極およびセパレーター部材のそれぞれが、適合す る可塑剤を含む柔軟性のあるポリマーフィルム組成物を有する工程と、柔軟性の ある導電性電流コレクター部材のそれぞれを前記電極部材と接するように配置す る工程と、前記各部材を隣接部材と結合させて一体の柔軟性のある積層電池構造 を形成する工程とを具備した再充電式電池の製造方法であって、 前記コレクター部材は金属製の電流コレクター要素を具え、および前記コレクタ ー部材を配列するのに先立って、 ａ）前記コレクター要素の表面を清浄にして絶縁物質を除去し、および ｂ）前記清浄にされたコレクター要素を接着性導電性ポリマー組成物で被覆す る ことを特徴とする再充電式電池の製造方法。 ５．前記導電性組成物は、ポリマーマトリックスの全体に分散された導電性材料 を有することを特徴とする請求項４に記載の方法。 ６．前記コレクター要素の少なくとも１つがオープンメッシュ格子であり、およ び得られたコレクター部材においてオープンメッシュ構造を保持するようにして 前記導電性組成物を前記要素上に被覆することを特徴とする請求項５に記載の方 法。 ７．前記可塑剤の少なくとも１部をそのための溶剤で抽出する工程をさらに具え 、および前記マトリックスポリマーが前記溶剤に対して実質的に不活性であるこ とを特徴とする請求項６に記載の方法。 ８．抽出された電池構造を電解液と接触させる工程をさらに具え、および前記マ トリックスポリマーは前記電解液に対して実質的に不活性であることを特徴とす る請求項７に記載の方法。 ９．前記コレクター部材の少なくとも１つがその各々の電極部材の最外側表面に 少なくとも部分的に埋め込まれていることを特徴とする請求項６に記載の方法。 １０．前記少なくとも１つのコレクター部材がその各々の電極部材の本体内に配 置されていることを特徴とする請求項６に記載の方法。 １１．前記少なくとも１つのコレクター部材がその各々の電極部材と前記セパレ ーター部材との間の接触面に配置されていることを特徴とする請求項６に記載の 方法。 １２．セパレーター部材を間に配置した正電極本体部材および負電極本体部材を 有し、前記電極およびセパレーター部材のそれぞれが柔軟性のあるポリマーフィ ルム組成物、および前記電極部材と接触する各々の柔軟性のある導電性電流コレ クター部材を有し、前記部材各々を一体の柔軟性のある積層電池構造を形成する ように隣接部材と結合した内部抵抗の低い再充電式電池であって、 ａ）前記コレクター部材は、金属性電流コレクター要素を具え、該要素の表面 を清浄にして絶縁物質を除去し、および ｂ）前記清浄にされたコレクター要素を接着性導電性ポリマー組成物で被覆し たことを特徴とする電池。 １３．前記導電性組成物は、ポリマーマトリックスの全体に分散された導電性材 料を有することを特徴とする請求項１２に記載の電池。 １４．電解質溶液を有機溶剤中にさらに具え、および前記被覆された組成物マト リックスが前記溶剤に対して実質的に不活性であるポリマーを有することを特徴 とする請求項１３に記載の電池。 １５．前記コレクター要素の少なくとも１つがオープンメッシュ格子であり、お よび得られたコレクター部材においてオープンメッシュ構造を保持するようにし て前記導電性組成物を前記要素上に被覆することを特徴とする請求項１３に記載 の電池。 １６．前記少なくとも１つのコレクター部材がその各々の電極部材の最外側表面 に少なくとも部分的に埋め込まれていることを特徴とする請求項１５に記載の電 池。 １７．前記少なくとも１つのコレクター部材がその各々の電極部材の本体内に配 置されていることを特徴とする請求項１５に記載の電池。 １８．前記少なくとも１つのコレクター部材が各々の電極部材と前記セパレータ ー部材との間の接触面に配置されていることを特徴とする請求項１５に記載の電 池。