JPH1150021A - 粘着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 再剥離時に被着体に糊残りが生ずることな
く、従来品と同等の粘着力を有する粘着シートを提供す
る。 【解決手段】 塩化ビニルモノマー１００重量部および
分子内にイソシアネート基を有するビニルモノマー４〜
２０重量部を共重合してなるイソシアネート基含有塩化
ビニル樹脂を成形してなるフィルムの一面に粘着剤層が
積層されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、屋外及び屋内の広
告ステッカー類や表示用ステッカー類などの装飾用マー
キングフィルムに関し、被着体にマーキングフィルムを
施工した後に貼り直し操作のためにフィルムを剥がして
も被着体に糊残りが生じない粘着シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、顔料が含まれた不透明、透明
または半透明の主としてポリ塩化ビニル製の樹脂フィル
ム、アクリル系フィルム、フッ素系フィルムの一面に粘
着剤層が形成されてなる装飾用粘着シートが知られてい
る。このような装飾用粘着シートは、装飾を施したい材
料に粘着剤層を利用して貼り付け、上記樹脂フィルムの
表面側の色や模様などにより装飾効果を発揮させるもの
であり、近年、塗装に代わりラベルやステッカー類、広
告や看板などのディスプレー分野、車両の塗装などのフ
リートマーキング分野に使われている。

【０００３】しかしながら、従来のアクリル系感圧性接
着剤は塩化ビニル基材に対する投錨性が不充分であり、
塩化ビニル基材表面にアクリル系感圧性接着剤を塗布し
た装飾用シートを各種被着体に貼着した後、再度被着体
から剥がしたとき、被着体への糊残りの問題がある。

【０００４】上記の問題を解決するために、特開平５−
７０７５３号公報により、共重合可能な塩素含有ビニル
単量体を共重合せしめてなる感圧性接着剤が知られてい
る。しかし、この感圧性接着剤は再度剥離したときに糊
残りはしないものの、粘着力が低いという問題があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を
解消し、再剥離時に被着体に糊残りが生ずることなく、
従来品と同等の粘着力を有する粘着シートを提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明（以
下、本発明１という）の粘着シートは、塩化ビニルモノ
マー１００重量部および分子内にイソシアネート基を有
するビニルモノマー４〜２０重量部を共重合してなるイ
ソシアネート基含有塩化ビニル樹脂を成形してなるフィ
ルムの一面に粘着剤層が積層されていることを特徴とす
るものである。

【０００７】本発明１で使用されるイソシアネート基含
有塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマーおよび分子内
にイソシアネート基を有するビニルモノマー（以下、イ
ソシアネート基含有ビニルモノマーという）を共重合す
ることにより得られる。

【０００８】上記イソシアネート基含有ビニルモノマー
としては、イソシアネート（メタ）アクリレートなどが
挙げられ、「カレンズＭＯＩ」などの商品名のものが市
販されている。

【０００９】本発明の粘着シートにおいて、イソシアネ
ート基含有ビニルモノマーの配合量が４重量部よりも少
ないと、これを共重合した塩化ビニル樹脂フィルムと粘
着剤との界面接着力が低下して糊残りが発生することが
あり、２０重量部を超えるとフィルムが固い物性とな
り、施工性が悪くなる。

【００１０】本発明１におけるイソシアネート基含有塩
化ビニル樹脂には、上記以外にこれらと共重合可能なモ
ノマーが共重合されてもよい。このようなモノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等のカルボキシル基含有モノマーまたはその無
水物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロオキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレ
ン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリ
レート等の水酸基含有モノマー等がある。

【００１１】塩化ビニルモノマーおよびイソシアネート
基含有ビニルモノマーを共重合する方法としては、例え
ば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などが挙
げられるが、懸濁重合の中でもマイクロサスペンジョン
法が一般的である。

【００１２】重合開始剤としては、例えば、過酸化ベン
ジル、過酸化ジラウロイルなどの過酸化ジアシル；過酸
化エステル；ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジ
カルボナート、ピバリン酸ペルオキシ第三ブチルなどの
アルキルペルオキシジカルボナート；アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。

【００１３】また、請求項２記載の発明（以下、本発明
２という）の粘着シートは、ポリ塩化ビニル１００重量
部と、分子内にイソシアネート基を有するビニルモノマ
ーの（共）重合体でかつ重量平均分子量が５，０００〜
１００，０００のイソシアネート基含有ポリマー４〜２
５重量部からなるフィルムの一面に粘着剤層が積層され
ていることを特徴とするものである。

【００１４】本発明２で用いられる分子内にイソシアネ
ート基を有するビニルモノマー（以下、イソシアネート
基含有ビニルモノマーという）は、本発明１で述べたも
のが全て挙げられ、重合方法も同様のものが挙げられ
る。

【００１５】上記イソシアネート基含有ポリマーの分子
量が５，０００よりも小さいと、該塩化ビニル樹脂が表
面にブリードアウトするためフィルムと粘着剤との界面
接着力が低下して糊残りが発生しやすくなり、逆に１０
０，０００よりも大きいと粘着シートとしたときにフィ
ルムが固い物性となり、特に低温での施工性が悪くな
る。

【００１６】上記イソシアネート基含有ポリマーのポリ
塩化ビニル１００重量部に対する配合量は、４重量部未
満では界面接着力が低下して糊残りが発生することがあ
り、２５重量部を超えるとフィルムが固くなり施工性が
悪くなる。

【００１７】本発明１および２における樹脂には種々の
性能を改良するために、可塑剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤、充填剤、着色剤などが添加されてもよいが、フィル
ム中に存在するイソシアネート基と反応性の低いもので
あることが必要である。

【００１８】上記可塑剤としてはフィルムに柔軟性を付
与するために通常用いられているものであれば使用でき
るが、中でもエポキシ化大豆油は熱安定剤の作用も兼ね
ており、押出成形、カレンダー成形によりフィルムを製
造する場合には好適である。

【００１９】紫外線吸収剤としてはベンソフェノン系、
ベンゾトリアゾール系などのように分子内に活性水素を
有するものは不適当であり、ヒンダードアミン系のもの
が好ましい。

【００２０】熱安定剤は、例えば、Ｃｄ／Ｂａ系、Ｂａ
／Ｚｎ系、Ｃａ／Ｚｎ系、Ｂａ／Ｐｂ系等の金属石鹸系
熱安定剤；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマ
レエート等の有機スズ系熱安定剤；鉛白、塩基性亜硫
酸、三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱安定剤；アンチモン系熱
安定剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、トリ
ブチルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、
アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等の非金属熱安
定剤などが挙げられる。

【００２１】充填剤としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、タルク、カオリン、シリカ、酸化チタンなどが挙げ
られる。

【００２２】本発明１および２で用いるフィルムは流延
成形またはカレンダー成形により製造される。フィルム
の厚みは特に限定はされないが、薄すぎると腰がなくな
り装飾シートやマーキングフィルムとして用いた場合の
施工性が低下し、厚すぎると３次元曲面を有する被着体
に対して追従性が悪くなる。従って、通常は３０〜２０
０μｍであり、好ましくは４０〜１００μｍ程度であ
る。

【００２３】本発明１および２で用いられる粘着剤は分
子内に活性水素を有するものに限定され、例えば、アク
リル系、天然ゴム系、合成ゴム系、ウレタン系、シリコ
ーン系などの粘着剤が挙げられるが、耐候性がすぐれた
アクリル系粘着剤が特に好適である。

【００２４】上記アクリル系粘着剤の主成分として用い
られる（メタ）アクリル酸エステルモノマーは炭素数１
〜１２のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アク
リル酸エステル、好ましくは炭素数４〜１２のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸エステルが用いられ、具
体的には（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオ
クチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）ア
クリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を
挙げることができる。これらは単独、または組み合わせ
て用いることができる。

【００２５】上記のものは、粘着性と凝集性のバランス
等から通常ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が
−５０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルを主成分と
し、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル等の低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル
を併用することができる。

【００２６】上記アクリル系粘着剤は溶媒中で重合した
溶剤系粘着剤であってもよく、水中で重合したエマルジ
ョン系粘着剤であってもよい。また、モノマー混合物に
紫外線照射した塊状重合型粘着剤であってもよい。

【００２７】フィルムへの粘着剤の積層方法としては、
粘着剤をフィルムに直接塗布・乾燥する方法の他、一旦
離型紙に粘着剤を塗布・乾燥することにより形成した粘
着剤層をフィルムと貼り合わせる転写法など適宜選択で
きる。

【００２８】このような粘着シートには、通常、粘着剤
層面に剥離シートを積層して保管され、使用する際に剥
離する。剥離シートとしては、支持力を有し、アクリル
系粘着剤層から剥離することが可能な剥離層を表面に有
するものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフ
ィンフィルムもしくはポリオレフィンフィルムと紙等と
の積層体、合成繊維からなる不織布やネット、紙等の各
種シート体に剥離層を形成するための材料、例えばシリ
コーン樹脂をコーティングしたものが挙げられる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を説明す
る。

【実施例】アクリル系粘着剤の重合 冷却管、温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに
ブチルアクリレート８０重量部、２−エチルヘキシルア
クリレート１５重量部、アクリル酸５重量部、ｎ−ドデ
カンチオール０．０２重量部を酢酸エチル１００重量部
と共に仕込み、窒素ガス雰囲気下で環流するまで昇音
し、２０分保持した後、重合開始剤としてベンジルペル
オキシド０．５重量部を滴下して反応を開始した。１時
間後更に開始剤を０．５重量部、２時間後に１．０重量
部滴下して５時間反応した。反応終了後酢酸エチル５７
重量部を攪拌混合して粘度が８７００ｃｐｓ、重量平均
分子量５５万、固形分２８％の溶液型粘着剤を得た。

【００３０】上記溶液型粘着剤１００重量部に対し、イ
ソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製，商品名
「コロネートＬ−２８」）３．０重量部を攪拌混合して
粘着剤とした。

【００３１】（実施例１〜３、及び比較例１〜３）塩化
ビニルモノマー１００重量部に対して、イソシアネート
基含有ビニルモノマー（昭和電工社製，商品名「カレン
ズＭＯＩ」）を表１に示す量で配合し、マイクロサスペ
ンジョン法により得た塩化ビニル樹脂ペレット１００重
量部、可塑剤（ＤＯＰ）１５重量部、エポキシ化大豆油
４重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤５重量部、紫外線吸収剤
１重量部とを混合した組成物をカレンダー成形により厚
み５０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムに
上記粘着剤を乾燥後の厚みが４０μｍとなるように塗布
乾燥して粘着シートを得た。

【００３２】重量平均分子量の異なるイソシアネート基
含有ポリマー、、の重合 （１）：冷却管、温度計、攪拌機を備えたセパラブルフ
ラスコにイソシアネート基含有ビニルモノマー（昭和電
工社製，商品名「カレンズＭＯＩ」）１００重量部とｎ
−ドデカンチオール２．５重量部を酢酸エチル５０重量
部と共に仕込み、窒素ガス雰囲気下で環流するまで昇温
し、２０分保持した後、重合開始剤としてベンジルペル
オキシド１．０重量部を滴下して０．５時間反応させ、
粘度３００ｃｐｓのイソシアネート基含有ポリマーを
得た。この重量平均分子量は６，０００、固形分は６６
％であった。

【００３３】（２）：ｎ−ドデカンチオールを２．０重
量部、ベンジルペルオキシド１．０重量部を滴下して１
時間反応させた以外は（１）と同様にしてイソシアネー
ト基含有ポリマーを得た。このものの粘度は１，５０
０ｃｐｓ、重量平均分子量は８８，０００、固形分は６
６％であった。

【００３４】（３）：ｎ−ドデカンチオールを０．５重
量部、ベンジルペルオキシド０．５重量部を滴下して３
時間反応させた以外は（１）と同様にしてイソシアネー
ト基含有ポリマーを得た。このものの粘度は３，００
０ｃｐｓ、重量平均分子量は２１０，０００、固形分は
６６％であった。

【００３５】（実施例４〜７、及び比較例４〜９）ポリ
塩化ビニル１００重量部に対して可塑剤（ＤＯＰ）１５
重量部、エポキシ化大豆油４重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定
剤５重量部、紫外線吸収剤１重量部、上記イソシアネー
ト含有ポリマー、、を表２に示す量で配合した組
成物をカレンダー成形により厚み５０μｍのフィルムを
作製した。得られたフィルムに上記粘着剤を乾燥後の厚
みが４０μｍとなるように塗布乾燥して粘着シートを得
た。

【００３６】実施例１〜７、及び比較例１〜９で得た粘
着シートにつき、以下の評価を行い、その結果を表２に
示した。物性評価 （１）ステンレス板に対する粘着力 粘着シートを２５ｍｍ幅に切り取った試料をステンレス
板に貼り付け、重量が２ｋｇのローラーを１往復させて
圧着し、２０分後に３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥
離力を測定した。

【００３７】（２）界面接着力測定 ステンレス板にプライマー（日本触媒社製，商品名「Ｎ
Ｋ−３５０」）を厚み１μｍとなるように塗布し、試料
を２３℃の条件下で重量が２ｋｇのローラーを用いて貼
着し、１００℃のオーブンで１時間養生した。これを取
り出して２３℃で１時間放置した後、３００ｍｍ／分の
速度で１８０度剥離力を測定した。

【００３８】（３）低温施工性 ５℃の条件下で５０ｍｍ幅の試料をステンレス板に貼着
したときの貼り易さを下記の基準で調べた。 ○：被着体との追従性がよく、且つ空気などを巻き込ま
ない。 △：フィルムが若干固いために貼り難く施工時に注意が
必要。 ×：フィルムが固いために被着体との追従性が悪く、空
気の巻き込みが著しいため施工が困難であるか、または
フィルムが破れ施工できない。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の粘着シートは３次元曲面を有す
る被着体に対しても追従性よく貼り付けることができ、
低温条件下でも施工性にすぐれる。また、被着体から剥
離しても被着体に糊残りが生ずることがなく、更に、従
来どおりの粘着シートと同様の粘着力が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニルモノマー１００重量部および
   分子内にイソシアネート基を有するビニルモノマー４〜
   ２０重量部を共重合してなるイソシアネート基含有塩化
   ビニル樹脂を成形してなるフィルムの一面に粘着剤層が
   積層されていることを特徴とする粘着シート。
2. 【請求項２】 ポリ塩化ビニル１００重量部と、分子内
   にイソシアネート基を有するビニルモノマーの（共）重
   合体でかつ重量平均分子量が５，０００〜１００，００
   ０のイソシアネート基含有ポリマー４〜２５重量部から
   なるフィルムの一面に粘着剤層が積層されていることを
   特徴とする粘着シート。